专利名称：：12-羟基硬脂酸共聚物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及作为新型非石油类热塑性弹性体的12-羟基硬脂酸共聚物。本发明进一步涉及使12-羟基硬脂酸或其衍生物共聚后得到的可生物降解的热塑性弹性体及含有该热塑性弹性体的弹性体组合物。
背景技术：
：近年来，由于伊拉克、伊朗等中东形势日趋紧张、中国等的产业基础的发展，为获得作为原料或能源的石油资源的竞争日趋激化，并使全世界的石油价格不断高涨。因此，替代石油的能源的开发、替代石油原料的以天然原料为基础的材料的开发越来越活跃。另一方面，作为应对地球温暖化的措施的用于抑制产品制造中二氧化碳产生量的节能装置、制造方法的开发，作为应对环境污染的措施的如可生物降解材料的循环型材料、可确保安全性的产品的开发也同时活跃起来。作为循环型材料，对于可生物降解的聚酯、其中对于脂肪族聚酯的研究开发正在积极开展。窥其一隅，专利文献13中公开了由脂肪族二元羧酸或其酯、脂肪族或脂环族二元醇(alicyclicdiol)及来自天然的不饱和酸或其酯形成的热塑性可生物降解的脂肪族共聚酯；专利文献4中公开了使用锡催化剂，由1种以上的脂肪族二元羧酸或其酯、和1种以上的直链或支链的脂肪族二元醇制造可生物降解的脂肪族聚酯的方法。此外，专利文献5中公开了由天然油脂或合成甘油三酯、和烷基酚、苯骈三氮唑、芳香族胺中的至少1种，再加上碱金属或碱土类金属的金属碱性物质而形成的可生物降解的植物润滑脂。而且，非专利文献l中报道了作为含有以蓖麻油为原料的蓖麻油酸的可生物降解聚酯，蓖麻油酸内酯与乳酸的共聚通过高温减压法及内酯的开环聚合，得到分子量为500016，000、融点为10013(TC的共聚物，探讨了DDS用途的利用，因共聚物的结晶性比聚乳酸少，所以易进行生物降解。另外，在非专利文献2中报道了通过热縮合合成蓖麻油酸和乳酸为各种比例的聚酯，通过与高分子量的聚乳酸进行酯交换反应，得到分子量为20008000的无规共聚物。这些非专利文献报道的是通过热縮合来合成聚酯，所得到的含有蓖麻油酸的聚酯的分子量小，但未公开所得到的与乳酸的共聚聚酯的物性、性能。另一方面，专利文献6中公开了由含有羟基的脂肪酸和脂肪族二元羧酸形成的分子末端具有氨基的聚酯化合物；此外，专利文献7中公开了以医用材料为目的的蓖麻油酸与乳酸通过縮聚反应而生成的控制了蓖麻油酸含有率的具有反应性的可生物降解共聚物聚酯，但与非专利文献1及2中记载的聚酯的合成法同样，均通过热縮合反应获得。而且，作为使蓖麻油酸酯交联形成的弹性体，专利文献8中公开了在过氧化物引发剂的存在下，由蓖麻油或蓖麻油酸酯、环氧化油及聚羧酸形成聚酯，由这种聚酯形成弹性体，显示出良好的机械强度及弹性，且具有耐磨耗性及耐水解性的片材材料。4且在可生物降解的聚酯的合成中，作为除了热縮合反应以外的合成方法，还报道了使用酶的合成法。即使用作为水解酶的脂肪酶而使平衡反应中的酯化反应进行的合成法，使用了用于实现脂肪酶的高效利用的固定化脂肪酶的由油脂、或脂肪酸来合成酯的方法。基于上述观点，专利文献9中公开了如下方法，使用吸附固定于煅烧沸石形成的载体上的固定化脂肪酶，在将载体中的水分调节为每lg固定化酶中有800mg以下的同时由蓖麻油酸制造低聚物。该文献中的由蓖麻油酸制造低聚物的过程中，用于合成的酶反应的最适温度与热化学反应相比为低温，因其节能且不需要有害的有机溶剂、催化剂，所以，从防止地球温暖化、环境污染的观点来看为优选的酯低聚物的合成方法。但是，专利文献9中的实施例中，将脱水縮合率用中和值跟踪，实施例中未得到中和值为30以下的聚酯。由此中和值的值推测聚酯的重均分子量不超过3000，推断为分子量比较小的聚酯。从上述公知文献中，很难断定实现了可工业化获得如下聚酯的技术，该聚酯为可摆脱石油依赖、消除地球温暖化和环境污染、具有优异的柔软性的可生物降解的聚酯。另一方面，就本发明的作为软材料领域的热塑性弹性体(TPE、Thermoplasticelastomer)而言，TPE作为可再利用的橡胶材料，近年来在飞速发展。TPE与硫化橡胶不同，不需与基体相交联，在设计材料时为通过模拟(物理的)交联来体现橡胶弹性，因在常温下与硫化橡胶同样显示橡胶弹性，在高温下基体相为可塑化流动状态，所以可与热塑性树脂同样进行处理。因其可进行可逆的利用(再利用)，不需交联工序，所以，与硫化橡胶相比，可明显地节约能源且提高生产率，在废品回收再利用上很容易，在此方面也具有很大魅力。而且，因与硫化橡胶的补强机理不同，因而不需碳黑等的补强材料，为低比重(轻量)，这一点也为其特长之一。TPE由软橡胶成分所形成的软链段和硬树脂成分所形成的硬链段形成，根据其分子结构，可大致分为(1)烯烃类(TPO)、(2)苯乙烯类(TPS)、(3)聚氨酯类(TPU)、(4)聚酯类(TPEE)、(5)聚氯乙烯类(T-PVC)、(6)其他。目前，TPE在汽车、建材、体育用品、医疗应用、工业零部件领域等中的需求日趋扩大，以年率为610%左右的高增长率增长。其中，在整顿环境规章制度的背景下，TPS和TPO作为聚氯乙烯、合成橡胶的替代材料，需求急剧扩大，在广泛的领域内实现了稳固增长。但是，所有的材料均以石油为原料，受到原料价格高涨的影响，而且其不能进行生物降解也成为课题之一。其中，作为使用了石油类原料的热塑性弹性体，非专利文献3中公开了作为TP0之一的乙烯一辛烯的嵌段共聚物，表明通过改变辛烯含量少的硬嵌段和辛烯含量大的软嵌段的比率而形成的嵌段共聚物，可任意改变热性能、机械性质。报道了该嵌段共聚物兼具柔软性和耐热性。专利文献1日本特表2005-523355号公报专利文献2日本特表2005-523356号公报专利文献3日本特表2005-523357号公报专利文献4日本特表2002-539309号公报专利文献5日本特开平10-46180号公报专利文献6日本特开平5-125166号公报专利文献7日本特开2005-113001号公报专利文献8日本特表2006-516998号公报专利文献9日本特开平5-211878号公报非专利文献1Biomacromolecules2005，6，1679—1688非专利文献2Macromolecules2005，38，5545-5553非专利文献3Macromolecules,2007，40，2852-2862这些合成橡胶虽可用于所有的工业领域，但在作为其原料的石油的稳定供给出现危机同时因其难降解，所以存在废弃时的环境污染问题。而且，聚合物中有金属残渣，因而对于环境、生物体来说，可以说更优选不含金属残渣的聚合物。
发明内容从以上现状来看，工业上主要应用的是以石油为原料的合成高分子材料、使用该材料的弹性体，从实现可摆脱石油依赖的原料、防止环境污染、节能的观点来看，还存在很多问题。为了解决所涉及的问题，希望以石油替代资源为原料，通过反应效率优异、环境负荷低的生物催化剂来合成功能性高分子材料。如上所述，为实现可摆脱石油依赖的原料、节能及防止环境污染，发通常的化学反应相比可在温和的温度范围内进行高效催化反应的催化剂，不使用对人体有害的物质。即发现了如下合成方法，其为以从蓖麻油中得到的蓖麻油酸加氢而得到的12-羟基硬脂酸或其衍生物(主要为酯)和可由植物种子油等合成的12-羟基正十二烷酸等的长链羟基酸为原料，将作为油脂水解酶的脂肪酶用作催化剂，在温和的反应温度下进行酯合成反应，合成工业上有用的可生物降解的具有优异柔软性的共聚聚酯的方法，从而可得到优异的热塑性弹性体。此外，图1表示12-羟基硬脂酸的化学结构式，图2表示长链羟基酸的化学结构式，均为饱和羟基脂肪酸。图3表示本发明的目的物12-羟基硬脂酸共聚物的合成反应。本发明的原料的12-羟基硬脂酸或其衍生物的分子量为约300，分子中第12位有羟基，分子末端有羧酸或羧酸酯，所以，可通过酯化或酯交换反应自縮合、或与长链羟基酸发生酯化或进行酯交换反应形成线性高分子。为进行所涉及的高分子化反应，使用固定化脂肪酶，在分子筛的存在下、或在减压下高效除去縮合物。本申请中记载的发明，原则上是由以下第1的发明第4的发明构成(以下，无特殊情况下称为"本发明")。即(1)下式3的12-羟基硬脂酸共聚物，其为使下式1的12-羟基硬脂酸或其衍生物(主要为酯)与下式2的n=4以上的长链羟基酸进行共聚而得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式3:12-羟基硬脂酸共聚物(2)上述(1)中所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其中，重均分子量(Mw)为20000以上。(3)上述(1)或(2)中所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，12-羟基硬脂酸含量为15mol^以上、小于100mol%。(4)式3的12-羟基硬脂酸共聚物的制造方法，其特征在于，以式1的12-羟基硬脂酸或其衍生物和式2的n=4以上的长链羟基酸为原料，以油脂水解酶(脂肪酶)为催化剂而合成式3的12-羟基硬脂酸共聚物。进一步在本发明中，作为引用上述基本发明的发明，包含以下的发明。(5)12-羟基硬脂酸共聚物，其为(1)(3)中任一项所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，DSC测量的融点为3(TC以上、小于120°C。(6)热塑性弹性体，其为(1)、(2)、(3)或(5)中任一项所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，Durometer-A测量的硬度为30A以上、小于90A。由上可知，本发明以从蓖麻油中得到的蓖麻油酸通过加氢而得到的12-羟基硬脂酸及其衍生物和可由植物种子油合成的长链羟基酸为原料，使用油脂水解酶(脂肪酶)的固定化催化剂，通过聚合法，可高收率获得柔软性优异、机械强度优异的可生物降解的共聚物。因此，不使用成为环境污染原因的有害合成催化剂，在并用了分子筛的反应体系中，通过使用固定化脂肪酶，可在比较温和的反应条件下合成含有高分子量的12-羟基硬脂酸的共聚物，通过此共聚可替代石油类弹性体，可实现节能化，同时与热縮合反应比较，也可显著减少二氧化碳的排出量，不仅可实现石油资源的节约，还可应用于医药用生物材料。图1表示12-羟基硬脂酸的化学结构式。图2表示长链羟基酸的化学结构式。图3表示12-羟基酸共聚物的合成反应式。图4表示12-羟基酸共聚物(12HS含量23mol%)的1H-NMR光谱。图5表示各种共聚物的DSC曲线(降温曲线)。图6表示融点、结晶化温度的组成(12HS含量)依赖性。图7表示杨氏模量的组成(12HS含量)依赖性。图8表示硬度的组成(12HS含量)依赖性。图9表示12-羟基酸共聚物(12HS含量36mol%)的可生物降解性。(BOD试验)图10表示12-羟基酸共聚物(12HS含量36mol%)的化学再循环性。图11表示图4的描绘图具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明涉及使用作为可摆脱石油依赖的原料的12-羟基硬脂酸或其衍生物，在与通常的化学反应相比温和的反应温度下，且通过反应效率优异的酶反应而制造的有工业价值的高分子量的、柔软且可生物降解性优异的共聚物及其制造方法。重均分子量为3000以下的12-羟基酸共聚物，通过热縮聚反应、或使用脂肪酶的酯化反应或酯交换反应可比较容易地合成，但因12-羟基酸共聚物组合物的分子量对机械强度、橡胶弹性等影响较大，所以，分子量小时难于成为工业上以往使用的热塑性弹性体的替代材料。本发明中使用的12-羟基硬脂酸及其衍生物和长链羟基酸均是分子中具有羧基和羟基的双官能化合物，所以，生成的共聚物形成了以酯键连接的聚合物结构。此外，在本发明中，通过将聚合过程中生成的縮合水(为12-羟基硬脂酸的情况下)或低分子醇类(为12-羟基硬脂酸酯的情况下)逐步从反应体系中除去，可制备重均分子量为20000以上的聚酯，可得到作为热塑性弹性体的有用的聚酯。成为12-羟基硬脂酸共聚物的原料的12-羟基硬脂酸及其衍生物可通过从蓖麻油中得到的蓖麻油酸的加氢来合成，一般可作为润滑剂、添加剂使用。且12-羟基正十二烷酸等的长链羟基酸可由植物种子油等合成，在植物的叶中等也少量含有。主链亚甲基链长，表示与聚乙烯接近的结晶结构。本发明中，为了由12-羟基硬脂酸或其衍生物和长链羟基酸得到高分子量的共聚物，通过使用可在比较低温下进行縮合反应的脂肪酶，在可对节能作出贡献的同时，生成的聚酯中也不混入有毒的催化剂。8而且本发明还具有以下特征，通过使用固定化酶，不仅可使酶在縮合反应中反复利用，还与使用未进行化学修饰的单纯的酶相比热稳定性提高，可容易、稳定地控制酶反应的场所，且可容易地从反应体系中除去。即可容易且节能地得到纯度高的12-羟基酸共聚物。图3表示以固定化脂肪酶为催化剂的12-羟基硬脂酸或其衍生物(甲酯)与长链羟基酸的反应式。本发明中得到的由12-羟基硬脂酸或其衍生物和长链羟基酸形成的共聚物，其重均分子量大，是在通常的酶反应中难于形成的聚酯。使用具有可逆反应性的脂肪酶，由羟基酸或羟基酸酯合成高分子量聚酯时，需逐步除去生成的水或低级醇类，为此，需控制反应体系，使反应体系保持在减压状态下等。然而，通过使分子筛4A等的合成沸石化合物存在，不仅可简单且容易地进行酯合成反应，还可容易地使聚酯高分子化。合成沸石是具有均匀小孔径的无机多孔性物质，比小孔径小的分子被吸附于小孔内，相对于此，比小孔径尺寸大的分子不能进入小孔内，所以不被吸附，从而可分离两者。即因具有分子筛的作用，所以可分离共聚物组合物生成时产生的水、低分子醇类。通过形成此种高分子量的12-羟基酸共聚物，才首次可形成替代以往来自石油原料的热塑性弹性体等的非石油原料的热塑性弹性体。此外，作为本发明中使用的酶，虽然来自各种菌体的脂肪酶为市售、可获得，但在本发明者研究的结果中，用来自南极假丝酵母(Candidaantarctica)的固定化脂肪酶(NovozymesJapanLtd公司制Novozym435)可得到良好的聚酯合成结果。但是，不限定于来自本菌株的酶，只要是可得到可工业化合成重均分子量为20000以上的12-羟基硬脂酸和长链羟基酸之间的共聚物的酶的活性、稳定性，考虑到这些的酶的性能的酶的价格低廉，即可使用。另外，作为固定这些酶的方法，可使用吸附固定于无机有机载体的方法，但也可使用使酶之间交联而在合成反应体系中得到不溶解的固定化酶的方法(交联法)、在海藻酸凝胶、合成高分子凝胶等的高分子凝胶中包埋固定的方法等的任何方法，只要固定化法简便、固定化酶的活性高、可得到稳定性的方法，无特别限制。作为本发明的12-羟基酸共聚物的分子结构、物性的鉴定方法，优选通过FT-IR、力-NMR、"C-NMR及拉伸试验、硬度测定等来进行评价测定。实施例以下，通过实施例进一步详细说明本发明。实施例1进行如下分析，即对于含有12-羟基硬脂酸的共聚物，分析通过改变12-羟基正十二烷酸(12-HD)相对于12-羟基硬脂酸(12-HS)的比率(摩尔％)后的酶反应而合成的共聚物组合物的收率、重均分子量(Mw)、及相对于数均分子量(Mn)的重均分子量、即表示聚合物的分子量相对于峰值分子量在何种程度上分散的分子量分布尺度的多分散性(Polydispersity、Mw/Mn、也称为分子量分布指数)。测定使用SEC柱(ShodexK-804L+K-800D、ShowaDenkoCo.、Tokyo,J即an)，通过RI检测器进行。溶剂使用氯仿，流速为1.0mLmin—、通过聚苯乙烯换算来确定分子量。反应使用带螺纹盖的试管，为高效除去縮合物，在试管上部加分子筛4A来进行。相对于基体(总量为300mg)，使用50重量％(150mg)的固定化脂肪酶(NovozymesJ即anLtd公司制Novozym435)，在甲苯中9(150ml)90。C下反应，结果如表1所示。共聚物的组成比通过^-NMR测定。其结果，共聚物的收率均为超过80X的高收率，可得到具有重均分子量为20，000以上分子量的共聚物。表1以固定化脂肪酶为催化剂而合成的12HD-12HS共聚物原料共聚物装料比反应时间组成(附l幻收率<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2作为所得到的12-羟基酸共聚物的一例，实施例1中编号4的重均分子量98，900、多分散性(Mw/Mn):3.0，含有23mol%的12-HS的12-羟基酸共聚物通过力-NMR的结构分析结果如图4(图11为其描绘图)所示。领lj定使用氖代氯仿，用Lambda300FourierTransformSpectrometer(JEOLLtd.、Tokyo、J即an)在300MHz进行。从光谱的归属可确认12-羟基酸共聚物的生成。实施例3对于本发明中得到12-羟基酸共聚物的物性进行分析。有关其热性能，融点及结晶化温度的测定通过示差扫描量热仪(DSC，Shimadzu，Kyoto,Japan)进行(升温降温速度、l(TC/min.)。图5表示2种12-羟基硬脂酸(12HS)含量不同的12-羟基酸共聚物，即将实施例1中得到的编号4及编号6的12-羟基酸共聚物的测定结果(降温曲线)与12HS及12HD的2种均聚物对比表示。2种12-羟基酸共聚物均表示比12HS均聚物高的结晶化温度，也表示比12HD均聚物低的结晶化温度。此外，比较2种共聚物时，12HS含量大的编号6的共聚物表示低的结晶化温度。由此可确认在12-羟基酸共聚物中，可根据12HS的含量任意改变热性能。实施例4将同样的热性能、改变12-羟基酸共聚物中12-羟基硬脂酸(12HS)含量，测定聚合物的融点及结晶化温度的结果用图6表示。根据图6，12-羟基酸共聚物的融点及结晶化温度同时随着12-羟基酸共聚物的12HS含量增大而直线下降，表明通过改变共聚物的12HS含量，可任意改变共聚物的热性实施例5同样地改变所得到的12-羟基酸共聚物中12-羟基硬脂酸(12HS)含量，测定杨氏模量，结果如图7所示。杨氏模量的测定使用通过溶液浇铸法制备的膜样品，通过拉伸试验机(Autograph、SHIMADZUCo.、Tokyo、Japan)进行。在12HS含量增加的同时杨氏模量降低，表明在20mol^以上的范围内，该共聚物的杨氏模量有很大的变化。由此，可确认出根据12HS含量可使共聚物的杨氏模量发生很大的变化。图8表示改变12-羟基酸共聚物的12HS含量时DurometerA硬度的变化。硬度使用通过热压机制备的厚度为2mm的压片(presssheet)，根据ASTM的D2240进行。根据图8，与杨氏模量同样，在12HS含量为15mol^以上的范围内，该共聚物的硬度显示出很大的变化，由此可确认出，根据12HS含量可使共聚物的硬度发生很大变化。实施例6另一方面，对12-羟基酸共聚物的可生物降解性进行研究，结果如图9所示。图9表示使用苯胺作为可生物降解性指标，将12-羟基硬脂酸(12HS)含量为36mol^的共聚物的可生物降解性通过B0D法(0ECDGuidelinesforTestingofChemicals,301C，ModifiedMITITest,0rganizationforEconomicCooperationandDevelopment(0ECD)，Paris,1981)测定的结果。与可生物降解性良好的苯胺相比，该共聚物与苯胺几乎在同一时期开始降解，其后的降解率比苯胺略小。此结果表明，12-羟基酸共聚物的可生物降解性极其良好(40天内为约60%的降解率)。实施例7为分析本发明中得到的12-羟基酸共聚物的化学再循环性，将(a)Poly(12HD-co-36mol%12HS)、(b)Poly(12HD-co-36mol%12HS)进行酶降解后生成的低聚物、及(c)使低聚物再聚合后得到的Poly(12HD-co-36molX12HS)的尺寸排除色谱法(SEC)的曲线变化用图10表示。与(a)的聚合物的保留时间相比，(b)的低聚物保留时间长，所以，与聚合物相比低聚物的分子量小，降解为几乎同样的分子量，将此低聚物再聚合而得到的聚合物(c)与(a)显示出相同的保留时间，表明低聚物再聚合后生成了与(a)同样的聚合物。由此表明在该12-羟基酸共聚物与其降解生成的低聚物之间，可通过酶反应使降解和聚合进行可逆性变化，即表明可降解该共聚物作为低聚物回收，还可再次将低聚物聚合用于合成共聚物。因此，该聚合物从有效利用石油资源的观点来看，认为受到重视的化学再循环性优异，可通过固定化脂肪酶进行而不污染环境。由以上实施例所示结果表明，12-羟基酸共聚物组合物，通过改变发生共聚的12-羟基硬脂酸和长链羟基酸的含有率，可形成组成不同的分子量为20000以上的热塑性弹性体，且可在具有实用性的范围内任意改变热性能、机械特性，而且具有可生物降解性、化学再循环性。1权利要求12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，其为使下式1的12-羟基硬脂酸或其衍生物(主要为酯)与下式2的n＝4以上的长链羟基酸进行共聚而得到的下式3的12-羟基硬脂酸共聚物。式112-羟基硬脂酸式2长链羟基酸式312-羟基硬脂酸共聚物FPA00001043237000011.tif,FPA00001043237000012.tif,FPA00001043237000013.tif2.<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>3.根据权利要求1或2中所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，12-羟基硬脂酸含量为15mol^以上、小于100mol%。4.12-羟基硬脂酸共聚物的制造方法，其特征在于，以式1的12-羟基硬脂酸或其衍生物与式2中的n=4以上的长链羟基酸为原料，以油脂水解酶(脂肪酶)为催化剂而合成下式3的12-羟基硬脂酸共聚物。式3:12-羟基硬脂酸共聚物5.12-羟基硬脂酸共聚物，其为权利要求13中任一项所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，DSC测量的融点为3(TC以上、小于120°C。6.热塑性弹性体，其为权利要求1、2、3或5中任一项所述的12-羟基硬脂酸共聚物，其特征在于，Durometer-A测量的硬度为30A以上、小于90A。全文摘要本发明高收率制造可生物降解的新型12-羟基酸共聚物，具体为，其以通过从蓖麻油中得到的蓖麻油酸的加氢而得到的12-羟基硬脂酸及其衍生物和可由植物种子油合成的长链羟基酸为原料，以固定化脂肪酶为催化剂来制造，且有助于作为非石油原料、防止环境污染和地球温暖化。文档编号C08G63/82GK101796094SQ20088010537公开日2010年8月4日申请日期2008年9月2日优先权日2007年9月4日发明者松村秀一,江端洋树申请人:学校法人庆应义塾