亲水性的硬膜涂料的利记博彩app

专利名称：：亲水性的硬膜涂料的利记博彩app亲水性的硬膜涂料本发明涉及这样的组合物，其包括a)胶态硅石(Silika);b)丙烯酸西旨；c)质子溶剂；d)紫外线引发剂体系；和e)单电荷(einfachgeladene)的含硫阴离子表面活性剂，涉及所述组合物用于涂覆基材的用途，并且涉及用这类配方涂覆的基材。与常规的丙烯酸酯体系相比，所述紫外线交联的硬膜涂层(HardCoat-Beschichtung)的表面是亲水性的和SiOH官能的，由此提供了对于更进一步地涂覆、更特别对于来自水溶液的阳离子试剂、的理想表面。^殳时间了。在此情况下，通过混入硅石微粒，涂层可以在下面方面得以提高,例如磨损、抗划痕性(Kratzfestigkeit)、反射性质、光泽、防静电性能、可燃性、紫外线稳定性、不由水蒸气蒙上雾气的性质(Nicht-Beschlagbarkeit)("防雾"性质)，可用水润湿的性质和化学稳定性。当硅石以纳米颗粒(颗粒尺寸小于100纳米)的形式使用时，原则上应当可以获得这些性质的增强，同时保留或者仅稍微削弱透明性。这样，过去已经多次尝试提供包含二氧化硅的在以上所述特征方面具有进一步改善的总体特性的涂料组合物。DE10311639Al描述了经抗静电整理的成形体和用于制造它们的方法。为了实现所述目的，在该上下文的描述中，漆料体系包括含丙烯酸酯的粘合剂，醇类溶剂，納米级导电金属氧化物，纳米级惰性颗粒例如二氧化石圭，和任选地，其它的添加剂例如比如分散助剂。所用惰性纳米颗粒的平均粒度是2纳米到100纳米，并且它们以0.1质量％到50质量％的量使用，以所述干膜为基础。JP61-181809公开了有好的粘附性质以及高的抗磨性的可紫外线固化的涂料用组合物，由分散在水中或者低级醇中的cx，P-不饱和羧酸和胶体二氧化硅微粒组成。JP2005-179539描述了"防雾"涂料，其由20重量％至99重量％的混合物和0.5重量％-30重量％的具有两个阴离子取代基的磺基琥珀酸盐组成，该混合物由0重量％到80重量％的细小颗粒(例如二氧化硅)和100重量％到20重量％的塑料组成。用于生产高透明性、耐候性和抗划痕性的涂层的基于丙烯酸酯的多官能漆料组合物描述在EP0050996中。除了所述丙烯酸衍生物之外，所述组合物还含有聚合引发剂以及无机填料例如比如平均颗粒直径为1纳米至14效米以及具有1.40-1.60的折射率的二氧化硅。在US4499217中记载了由平均颗粒直径为10樣i米至5CM效米的胶体二氧化硅和热固化化合物例如丙烯酸类化合物组成的无水漆料组合物。该经固化的涂层表现出好的耐磨强度以及在基材上好的粘附性。JP2001-019874公开了由(聚)乙二醇(聚)甲基丙烯酸曱酯、丙烯酰胺、光引发剂、分散助剂和硅石的组合物，其用于生产具有高粘附性和提高的耐划痕性的涂层。WO2006049008记载了基于硅石颗粒的亲水性涂料，该硅石颗粒悬浮在高沸点溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺中，向其中混以非离子表面活性剂(L-77)的醇溶液，并然后在IO(TC调温IO分钟。所述涂料获得亲水性表面，其中用水可达到20。或更小的接触角。该方法用于在防雾性能意义上涂覆眼镜玻璃。与此不同的是，由于这些涂料相对于在此所用的溶剂的敏感性，它们不适用于涂覆塑料基材。由聚乙烯基缩丁醛的有机溶液和胶体硅石的醇悬浮液的混合物组成的流延配方记载在US4383057中。就干燥物料而言，所述组合物可以由20重量％-95重量％的聚乙烯基缩丁醛和80重量％-5重量0/0的硅石组成。就改善稳定性例如耐划痕性、化学稳定性和易燃性方面，所述聚合物聚乙烯基缩丁醛经交联，为此使用了例如用烷基醚改性的羟曱基三聚氰胺。没有对表面性能例如亲水性和水接触角进行详细论述。此外，所述涂层尽管被描述为透明的，但是其中缺乏定量数据，例如雾度值。Langmuir，6048-6053巻21，2005记载，在添加分散助剂情况下，通过微乳液的聚合反应制备透明的二氧化硅/聚曱基丙烯酸曱酯纳米复合材料。就此而言，还公开了双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠作为离子表面活性剂的用途。还已经发现，在这些情况下，这些表面活性剂以及所有其它离子性分散助剂在聚合后导致在所得的纳米复合材料中的透明度损失。如WO2006048277中所述，如果要产生具有特别高(hoh)和致密硅石结构的表面，那么通常局部通过由硅石前体(例如由六曱基二硅氮烷或四乙氧基硅烷)火焰水解实施硅石淀积。通过整合入氟烷基硅烷可以进一步增强该涂层的疏水特性。EP-A337695公开了用于耐磨涂覆固体、特别是透明基材的二氧化硅分散体。该分散体含有分散在质子取代酯或丙烯酸或曱基丙烯酸的酰胺中的颗粒尺寸小于100纳米，优选小于75纳米，特别优选小于50纳米的胶体二氧化硅。其中每重量份所用的不饱和单体使用0.1-2.5重量份的二氧化硅。所述分散体能在添加光引发剂之后通过UV辐照在合适的基材上固化。正如EP-A337695中的实施例2-4中所述，通过添加石圭石納米颗粒可以改善丙烯酸酯配方的磨损(用泰伯尔磨损测试仪(TaberAbraser)Model503的磨损试验)。未填充的丙烯酸酯系统(100%PETA/0。/。硅石)在1000次循环后测得23.1的％雾度值，而在66.6%PETA/33,3。/。硅石比的情况下该值为18和在50%/50%PETA/硅石比的情况下该值为8.1。在更高的硅石含量情况下，该磨损值的劣化同样是明显的。例如在丙烯酸酯/(PETA)/硅石比为33.3/66.6的情况下磨损值为10.1(在1000次循环之后的％雾度)。相应地，在EP337695范畴中在丙烯酸酯/硅石比为大约1:1时获得了最佳的产品性能。更高的硅石含量而不劣化磨损值在所力争取得的目标方面，也即具有对含水阳离子试剂的高亲和力的亲水性硬膜涂层，非常具有吸引力。因此，本发明的目标在于提供亲水性硬膜(HardCoat)体系，其具有非常好的磨损值和同时低的雾度，并非常好地粘附在各种基材上。.该雾度(通过根据ASTM1003-00的雾度值测定)应小于1%,优选小于0.6%。磨损值(根据ASTM1003-00测定)在1000次循环后应当小于12%,优选小于8%。粘附(通过ASTMD3359测定)应当为小于2的ISO指数，优选小于1。特别是对于具有亲水性表面性能并显示出根据所述目标的性能组合的硬膜涂层，相对于现有技术，还具有对提供合适的配方的更高要求，其具有显著超过所用丙烯酸酯含量的硅石含量。此外，所述表面应当可以充当其它涂层(特别是来自例如含有阳离子试剂的含水溶液)的底漆层。本发明的配方应当可通过简单的技术，例如浸渍、喷涂或流涂施加到各种基材上。出人意料地发现，这类配方可以由含硅石的可uv交联的丙烯酸酯体系连同至少一种含硫的阴离子表面活性剂来制备。因此，本发明涉及一种组合物，其包含a)胶体硅石；b)丙烯酸酯；c)质子溶剂；d)UV引发剂体系(也即光引发剂)；和e)含硫的阴离子表面活性剂。已经出人意料地发现本发明的组合物在经涂覆的产品中能实现非常好的产品性能。在组分a)胶体硅石情况下，通常涉及具有酸性pH值的质子化的、醇相容的二氧化硅纳米颗粒或硅石纳米颗粒。特别涉及直径为1纳米直至大约100纳米的球形Si02颗粒，其中优选使用颗粒尺寸小于50纳米的颗粒，特别优选小于30纳米的颗粒。这类产物由不同的制造商在不同介质中制备。非常易得的是适宜的碱稳定化的含水纳米颗粒悬浮液，它们例如以商品名Levasil,Ludox或Nalcc^提供。但是，纯的碱稳定化的含水产物(其通常具有9-10的pH值)不适合用于本发明的漆料配方。首先，该含水悬浮液与上述有机基粘合剂体系不相容，其次，所述光反应性的单体酯在高pH值条件下水解分解。然而，存在已知的方法，藉此可以将这些纳米颗粒的含水悬浮液转移到有机基的、不含碱的、与醇相容的纳米颗粒悬浮液中。例如，可以根据EP00569813(如在实施例1中详述)，借助阳离子交换剂(H形式)将纳米颗粒的含水悬浮液转变为其质子化的不含碱的形式。相应的SiOH改性的硅石纳米颗粒悬浮液变得与质子溶剂，例如醇，例如异丙醇(IPA)、l-曱氧基-2-丙醇(MOP)、正丙基乙二醇、正丁基乙二醇、丙二醇或双丙酮醇(DAA)相容。然后，可以由所述醇/水混合物通过蒸馏或通过经超滤进行溶剂置换完全或部分去除水含量。个公司以不同颗粒尺寸和各种溶剂提供。例如可由Nissan公司以产品名Organosilikasol商业购得在乙二醇(EG)、异丙醇(IPA)或甲基乙基酮(MEK)中的颗粒尺寸为10-50納米的硅石纳米颗粒。特别优选的产品类型(由Nissan以名称OrganosilikasolIPAST提供)具有下列性能特征所述颗粒尺寸为10-15纳米，Si02固体含量为30-31重量％,水含量为<1%,粘度为〈15mPa.s,且pH值为2-4的范围。特别针对UV以及电子束固化的体系，Clariant公司以产品名HILINKNanoG提供了在单、二和三官能丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸-2-羟乙酯，二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA))中的硅石纳米颗粒。该公司还以产品名HILINKNanoG502提供了在醇(例如异丙醇或丙基乙二醇)中的纳米硅石。NALCO公司也以名称Nalco1034A提供了在醇/水混合物中的调节为酸性(pH2.8)的硅石颗粒。根据上述选择标准，本发明的配方含有高含量的硅石纳米颗粒，其中术语"高，，是指粘合剂(丙烯酸酯体系)/硅石纳米颗粒之比。在本发明的漆表面，该比例如此调节，使得在该漆表面上也可基于浓度地检测到该亲水性硅石纳米颗粒，由此产生相对于纯粘合剂提高的亲水性。该相应的亲水性可以通过施加水滴容易地证实。相对于在由純丙烯酸酯体系得到的漆的情况下，水滴的接触角通常非常陡,(steil),例如为大约75-90。，而在本发明的含^圭石纳米颗粒的亲水性漆表面的情况下达到了更加平坦(flacher)的水接触角，其值达到了低于45。，优选低于30°。所述粘合剂/硅石比当然取决于颗粒尺寸和该納米颗粒的比表面积。例如，在特别优选使用的Nissan硅石分散体"SilikaIPAST"(颗粒尺寸10-15纳米)情况下，所述丙烯酸酯/硅石比优选如此调节，使得所述硅石含量高于丙烯酸酯粘合剂含量。优选地，丙烯酸酯/硅石比为45:55范围直至25:75范围，更优选为40:60范围直至30:70范围。还可以混合来自珪石纳米颗粒的混合物，例如混合细碎的Nissan颗粒IPA-ST(10-15nm)和较粗的颗粒IPA-MS(17-23nm)或IPA-STL(40-50nm)。组分b)丙烯酸酯通常涉及UV或电子束可交联的具有脂族或脂环族基团的烯属不饱和单体。特别优选的是具有优选小于30个碳原子的低分子量丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。实例为二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、六丙烯酸季戊四醇酯(DPHA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甘油酯和曱基丙烯酸甘油酯以及官能硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用这些丙烯酸酯的混合物。例如在实施例中所述，优选使用多官能的丙烯酸酯，特别优选六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)或DPHA与三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)的混合物。组分c)质子溶剂涉及质子溶剂，例如脂族醇例如比如乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、二丙酮醇(DAA、4-羟基-4-曱基-2-戊酮)、l-甲氧基-2-丙醇(MOP)、正丙基乙二醇、正丁基乙二醇和这些溶剂的混合物。这些溶剂通常在施加到基材上之后，在进行UV交联之前，被蒸发掉。可以以少量混入最终配方中的其它溶剂是酯或酮，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙氧基乙酯、曱基乙基酮或曱基异丁基酮。组分d)UV引发剂体系涉及在空气或惰性气体条件下在UV光辐照条件下引发丙烯酸酯组分的聚合反应的体系。这类通常优选以所用丙烯酸酯量的百分之几(大约2-10)重量添加的体系可以例如在产品名"Irgacure"或Darocure获得。常常还使用混合物，例如Irgacure184/DarocureTPO。其中Irgacure184⑧是羟基环己基苯基酮和DarocureTPO⑧是二苯基(2，4,6-三曱基苯曱酰基)氧化膦)。组分e)含硫的阴离子表面活性剂，特别涉及二辛基磺基琥珀酸钠盐(DSSNa),CASNo.[577-11-7],其可以例如以产品名AerosolOT(AOT)由Cytec公司，USA以不同变型形式获得。纯物质为名称AerosolOT100,而在名称OT-75、OT-70-PG、OT75曙PG、OT画B、GPG、OT-S述纯物质称为DSSNa。在此，所述表面活性剂以大于0.025%的物质份额使用，基于总的漆溶液，优选以0.05%-0.09%的份额，特别优选以0,1%-0.3%的份额使用，均基于总的漆溶液。出人意料地，通过非离子表面活性剂(例如TritonX100、Span80、Brij35或Plu訓icL64)不能实现所需的效果。在本发明范围内，就可以通过施加本发明的漆配方而进一步整理的基材而言，存在在透明、半透明以及不透明的材料(例如陶瓷、大理石或木材)的宽的选择可能性。由于这类新型漆料体系的优异"透明保护性能"，当然优选高度透明的基材。在此，非常特别优选例如由聚碳酸酯(Makroion、Apec)或聚碳酸酯共混物(Makroblend、Bayblend⑧)、聚曱基丙烯酸曱酯(Plexiglas⑧)、聚酯、脂环族烯烃例如Zeono^组成的透明热塑性聚合物以及玻璃。用于本发明组合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有2000-200000、优选3000-150000、特别是5000-100000、非常特别优选8000-80000、特别是12000-70000的分子量(重均)(根据GPC用聚碳酸酯校准来测定)。在制备本发明的组合物用的聚碳酸酯时，参见例如"Schnell"，ChemistryandPhysicsofPolycarbonates,PolymerReviews,巻9，IntersciencePublishers,NewYork,London,Sydney1964;D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA和Y.KESTEN,CorporateResearchCenter,AlliedChemicalCorporation,Morristown,NewJersey07960，"Synthesisofpoly(ester)carbonatecopolymers"在JournalofPolymerScience中，PolymerChemistryEdition,巻19,75-90(1980);D.Freitag，U.Grigo，P.R.Miiller，N.Nouvertne，BAYERAG,"Polycarbonates"在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering中，巻11，第二版，1988，第648-718页，和最后Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.MUller"Polycarbonate"在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch中,册3/1，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,CarlHanserVerlag慕尼黑，维也纳1992,第117-299页。所述制备优选按照相界面方法或者熔体酯交换化进行。优选基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三曱基环己烷的共聚碳酸酯。这些或其它合适的双酚化合物与碳酸化合物(特别是光气)或在熔体酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应，而形成各自的聚合物。作为其它组分可以向所述配方添加涂并牛添加剂例如流动助剂(Verlaufsmittel)以及UV光稳定剂，例如三唑类化合物和位阻胺。如上所述，本发明的配方既可以作为耐磨和耐划痕的亲水性涂层，也即保护性涂层使用，也可以作为其它涂层的基底层使用。典型的层厚为0.2-200微米，优选为l-50微米，非常优选为2-20微米。耐磨或耐划痕的高透明保护涂层的应用领域为其中用塑料例如聚碳酸酯替代玻璃的领域，例如汽车领域，在建筑复合玻璃中或在光学领域，例如眼镜玻璃中。相对于已知的常规抗划痕涂层，本发明的亲水性硬膜涂层具有两个额外的优点。正如在下面实施例中所述，其显示出"防雾"性能以及抗静电性。"防雾"性能可以通过对相应的表面呵气来容易地证实，其中在好的防雾性能情况下阻止了由于空气湿度而蒙上雾气。本发明的亲水性硬膜涂层的第二个大的应用领域基于下面事实，也即该表面是SiOH官能的。这使得能进一步涂覆或者进行表面改性。所述表面改性可以按物理方法例如比如溅射或化学气相沉积(CVD),根据常规涂覆方法例如流涂或者按照简单的浸渍方法例如由水溶液进行。特别是最后一种方法，通过在含水配方中浸渍而表面改性是相当简单的。出人意料地发现，在浸渍在阳离子化合物的水溶液中时本发明的SiOH官能涂层可以以高强度结合这些阳离子化合物。这些阳离子化合物可以是低分子量的或高分子量的。低分子量的水溶性阳离子化合物的例子是在醇/水中的季铵盐，例如烷基千基二曱基氯化铵(PreventolR80),阳离子或两性表面活性剂例如鲸蜡基氯化吡啶镥或Phosphlipon90G或者阳离子染料如亚甲基蓝。高分子量的水溶性的阳离子化合物(其可以由水相结合在含硅石的硬膜涂层上)的实例是阳离子聚电解质，例如聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二曱基氯化铵(PolyDADMAC)、聚乙烯亚胺盐酸盐或聚乙烯基胺盐酸盐。以这种方式可以通过简单的浸渍或洗涤方法，根据阳离子化合物的性质，以不同方向改变本发明的亲水性硬膜涂层的表面性电解质多层，，,例如在CurrentOpinioninColloidandInterfaceScience8(2003)86-95中所述。此外，本发明的主题是含有用本发明的组合物或以本发明的方法涂覆的表面的成形体。此外，本发明的主题还在于含有基底层的多层制品，该基底层至少在一面具有第二层，其中该第二层由本发明的组合物制备。所述多层制品可以含有由阳离子或两性离子化合物组成的其它层。实施例实施例1:将4^稳定化的含水硅石纳米颗粒转变为醇相容的SiOH官能的变体500.00gLevasil300/30%(Na+稳定化的含水硅石纳米颗粒悬浮液，30重量％，300m2/g，pH10,H.C.Starck,德国)与250gLewatitS100(H形式的酸性阳离子交换剂)相混合。借助磁力搅拌器搅拌该悬浮液l小时，然后通过经滤纸过滤与离子交换剂分离。所述滤液与100.00g二丙酮醇(DAA,4-羟基-4-甲基-2-戊酮)混合。借助旋转蒸发仪在大约15-20mbar欠压下蒸馏掉水。在得到300毫升蒸馏物之后，再添加200.00克二丙酮醇，并继续在真空中浓缩。继续实施通过固含量分析控制的蒸发过程，直到达到在二丙酮醇中的30重量％的悬浮液。通过卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)法测得的水含量为3.8重量％。实施例2:制备含有作为粘合剂的丙烯酸酯混合物以及表面活性剂DSSNa的含有硅石纳米颗粒的可UV交联的丙烯酸酯制剂在玻璃烧杯中借助磁力搅拌器将7.0g五/六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)，1.5g三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)，和1.5g二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)搅拌加入48.0g二丙酮醇(DAA)中，其中在数分钟后，形成澄清溶液。向该溶液中添加0.28gDSSNa，其中在搅拌条件下得到澄清溶液。添加由0.4g1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184)和0.1g二苯基(2，4,6-三甲基苯曱酰基)氧化膦)(DarocureTPO⑧)组成的UV引发剂混合物，并在避光条件下继续搅拌20分钟，其中得到澄清溶液。最后，添加83.0g在实施例1中描述的在DAA中的30重量％的硅石纳米颗粒悬浮液。在避光条件下继续搅拌15分钟。该澄清纳米颗粒悬浮液经3微米滤纸过滤到棕色烧瓶中。借助热天平(Thermowaage)测得固含量为25.3重量％。实施例3:涂覆聚碳酸酯基材将在实施例2中所述的悬浮液通过流涂施加到聚碳酸酯基材上。为此使用两个面积大小为10xl5厘米的基材。基材l:MakrolonM2808(双酚A聚碳酸酯中等粘度双酚A聚碳酸酉旨，MFR10g/10min，根据ISO1133在300。C和1.2kg测定，无UV稳定剂和脱模剂)基材2:MakrolonAl2647(中等粘度双酚A聚碳酸酯，含UV稳定剂和脱模剂;MFR13g/10min,根据ISO1133在300°C和1.2kg测定)。此外，为了对比，不涂覆基材并让其经受下面测量方法作为对比研咒。为此，所述基材先用异丙醇净化，并用离子化空气吹干。该通过流涂施加的流延溶液首先在室温(RT)晾干5分钟，然后在8(TC干燥30分钟。然后借助水银灯让该涂层经历UV固化，其中辐射大约5J/cm2的能量。干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合剂之外，含有70重量％硅石和0.8重量。/。DSSNa。涂层通过下面参数表征a)通过白光干涉仪表征层厚顶层2.7(im,中间层3.3pm，底层4.2pmb)借助雾度仪测定雾度，根据ASTM1003-00在MakrolonM2808基材上测得0.25%的雾度值，这对应于优异的透明度c)通过摩擦轮法测定磨损，根据DIN53754(泰伯尔实验(TaberTest))在MakrolonM2808基材上在1000次循环后测定9.71的雾度值。d)根据胶带试验ASTMD3359-02在MakrolonM2808和Al2647基材上表征在划格后的胶带试验显示出完全光滑的边缘和因此可以根据DINENISO2409评价为指数0。因此，所述涂层对两种基材1和2都显示出完美的粘附。e)水接触角所述接触角通过移液大约50微升的水并目视评估基材表面和水滴之间的相应角度测定。与水的接触角允许评价亲水性，其中数值的降低表示亲水性的增加。实施例3的漆表面情况下，可以证实水滴以非常扁平的接触角(大约<20°)均勻流过。在对比实验中与此不同的是，具有未经涂覆的MakrolonM2808基材测得大约90。的值。f)"防雾"性能对在一半上配备有本发明的硅石/丙烯酸酯漆层的基材呵气。其中未经涂覆的部分蒙上雾气并变得不透明，而具有亲水性保护层的部分不可检出变化，也即得到完全保持的透明度。实施例4:在l-曱氧基-2-丙醇(MOP)中的硅石纳米颗粒在20-30mbar和30-35°C,在旋转蒸发4义上蒸发500.0gOrganosilicasolIPAST分散体(10-15nm硅石纳米颗粒，30-31重量％在异丙醇中，pH2-4，水含量<1%，Nissan公司，Japan),其中被蒸发掉的异丙醇(IPA)通过l-甲氧基-2-丙醇(MOP)替代。如此实施该方法，使得作为最终产物得到在l-甲氧基-2-丙醇中的30重量。/。的硅石納米颗粒分散体，在下文中称为SiO"MOP)。在此，其是与实施例1类似的产物，区别仅在于在溶剂中。实施例5:制备含有作为粘合剂的DPHA以及表面活性剂DSSNa的含硅石纳米颗粒的可UV交联的丙烯酸酯制剂在搅拌下，在250毫升三颈烧瓶中，将10.00g六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA，Aldrich公司)溶解在24.60gMOP(来自KMF公司)中。为此，添加0.14g表面活性剂DSSNa并继续搅拌，直到获得澄清溶液。添加由下列组成的UV引发剂混合物0.4gof1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184⑧和0.1g二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)(DarocureTPO),并在避光条件下继续搅拌20分钟，其中得到澄清溶液。最后添加35.60g在实施例4中所述的分散体Si02(MOP)，并继续搅拌直至得到澄清的分散体，其通过3微米滤纸过滤。将该分散体存放在深色瓶中。干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合剂之外，还含有50重量％的硅石和0.7重量％的DSSNa。实施例6(对比例)制备含有作为粘合剂的DPHA但不含表面活性剂的含硅石纳米颗粒的可UV交联的丙烯酸酯制剂所述流延溶液的制备类似于实施例5进行，但是使用在下表中列出的量，以g计。干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合剂之外，还含有50重量％的石圭石，但不含表面活性剂。实施例7:实施例5和实施例6的对比和漆性能的测定为了比较，在下表中列出初始重量:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如实施例3所述，将所述制剂涂覆到基材1和2上。用由实施例5获得的流延溶液涂覆的基材在下面称为实施例5-1，用由实施例6获得的流延溶液涂覆的基材在下面称为实施例6-1.实施例5-1和6-1的性能根据实施例3中所述的测试方法测定层厚，在两种情况下为大约2.5-5.0微米粘附性所述测试根据ASTMD3359进行划格后的胶带试验。评价根据DINENISO2409进行。ISO指数0表示切割边缘完全光滑，没有涂层的部分块被剥离。在所有情况下测得0的值(根据DIN2409)。防雾在实施例5-1中仅检测到极小的蒙上雾气，而在实施例6-1中仅检测到弱的蒙上雾气。水接触角和磨损(A雾度。/ol0Q0)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>磨损性能通过比较原始样品的雾度值和在1000次循环之后的磨损试验后的雾度来测定。雾度根据ASTM1003-00借助雾度测试仪，作为透明度的量度△雾度1000c:在泰伯尔试验1000次循环后的雾度值减去原始样品的雾度值。所述泰伯尔试验根据DIN53754通过摩擦轮法用研磨机模型5151(CS-10FCalibrase摩擦轮，每个轮具有500g重量)实施。正如所述值显示，通过添加表面活性剂，磨损和水润湿性都得以改善。实施例8和9:制备具有DPHA作为粘合剂、含和不含表面活性剂的含有硅石纳米颗粒的可UV交联的丙烯酸酯制剂漆料配方的制备类似于实施例5基于下面初始重量(以g计)进行-.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>类似于实施例7将漆料施加到基材1上。所得到的经涂覆的基材#皮称为实施例8-1和9-1.干膜物料的表征除了丙烯酸酯粘合剂之外，还含有65重量％的硅石，含或不含表面活性剂。实施例8-1和9-1的性能才艮据实施例3所述的测量方法测定防雾性能在两种情况下，在呵气时都没有检测到雾度。粘附性在粘附测试中，在所有情况下均能测得0的值(根据DIN2409)。雾度和水接触角<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>正如实施例8-1和9-2所示，通过添加DSSNa对磨损(小的A雾度1000值)和亲水性(扁平的水接触角)均有积极影响。实施例10:用阳离子染料对涂层染色将实施例8-1浸渍到亚曱基蓝(阳离子染料)的0.1重量％水溶液中，并用水沖洗。可以在用漆涂覆的一侧证实到均匀强度的蓝色染色。在对比实验中，将同样的基材浸渍在羊毛罂红(阴离子染料)的0.1重量％溶液中，并用水沖洗，其中可以证实到没有染色。这种对比表明，本发明的含硅石的漆表面具有对阳离子试剂的高选择性亲和力。实施例11:用季铵盐改性涂层将来自实施例8-1的涂层部分浸渍在烷基千基二甲基氯化铵(Preventol⑧R50)在水中的1重量％溶液中，并用水沖洗。所述样品经干燥(在循环空气干燥箱中在50。C中IO分钟)，然后在用烷基卡基二曱基氯化铵改性的漆表面部分施加水滴，其中能观察到大约90。的非常陡哨的接触角。与此相反，未用烷基爷基二甲基氯化铵改性的漆表面部分显示出非常扁平的水接触角(大约<25°)。用烷基千基二甲基氯化铵改性的漆表面部分经受1小时的蒸煮试验，重新进行水接触角试验。如在蒸煮试验前一样，可以观察到陡山肖的接触角。因此，季铵化合物以高强度/非常牢固地结合在硅石漆表面上。实施例12:用阳离子聚电解质改性涂层将来自实施例8-1的涂层在聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)的0.1重量％水溶液中浸渍10分钟。然后用水洗涤和干燥。水接触角(大约90。)表明所述阳离子聚合物结合在漆表面上。即使在l小时蒸煮后，该接触角保持不变，这意味着所述阳离子聚电解质非常稳定地结合在含硅石漆表面上。权利要求1.组合物，包括a)胶体硅石；b)丙烯酸酯；c)质子溶剂；d)UV引发剂体系；和e)含硫的阴离子表面活性剂。2.权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸酯选自由下列组成的群组单体丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和它们的混合物。3.权利要求2的组合物，所述丙烯酸酯选自由下列组成的群组三、四或六官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物和它们的混合物。4.权利要求1的组合物，所述含硫的阴离子表面活性剂是二辛基磺基琥珀酸钠盐。5.权利要求1的组合物，其中硅石含量高于丙烯酸酯含量，以重量％计。6.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯和硅石的重量份之比为25:75(丙烯酸酯:硅石)至45:55。7.权利要求l的组合物，其中a)pH值为2-4，直径小于30纳米的醇相容的质子化球形二氧化硅纳米颗粒；b)具有小于30个碳原子和具有脂族或脂环族基团的可UV或电子束交联的、烯属不饱和低分子量丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；c)脂族醇；d)羟基环己基苯基酮或二苯基(2,4,6-三曱基苯曱酰基)氧化膦；和e)二辛基磺基琥珀酸钠盐。8.用于制备权利要求1的组合物的方法，其特征在于，i)制备含胶体硅石a)的悬浮液；ii)在避光条件下混合丙烯酸酯b)、UV引发剂体系d)、质子溶剂c)和表面活'l"生剂e);iii)在避光条件下混合来自i)的悬浮液和来自ii)的混合物。9.权利要求8的方法，其特征在于，所述悬浮液i)含有5-80重量％的胶体硅石，和混合物ii)在质子溶剂中含有5-60重量％的丙烯酸酯、0.01-0.8重量％的含硫的阴离子表面活性剂、0.1-10重量％的UV引发剂体系。10.权利要求1的组合物用于涂覆表面的用途。11.用于涂覆表面的方法，其特征在于，将权利要求1的组合物施加到表面上并用UV光辐照。12.成形体，具有用权利要求1的组合物涂覆或者按照权利要求11的方法涂覆的表面。13.成形体，含有具有根据权利要求1-7的胶体硅石、交联丙烯酸酯、UV引发剂和含硫的阴离子表面活性剂的表面涂层。14.多层制品，含有基底层，该基底层在至少一侧上具有第二层，其中该第二层由权利要求l-7之一的组合物制备。15.权利要求14的多层制品，其特征在于，所述基底层由陶瓷、大理石、木材、热塑性聚合物或玻璃构成。全文摘要本发明涉及组合物，包括a)胶体硅石；b)丙烯酸酯；c)质子溶剂；d)UV引发剂体系；和e)单电荷的含硫阴离子表面活性剂，涉及所述组合物用于涂覆基材的用途，并且涉及用这类配方涂覆的基材。文档编号C08K3/36GK101688019SQ200880024552公开日2010年3月31日申请日期2008年7月3日优先权日2007年7月14日发明者E·科克,K·希尔登布兰德,P·卡佩伦申请人:拜尔材料科学股份公司