多峰聚乙烯共聚物树脂组合物及其制备方法和包含它的聚合物产品的利记博彩app

专利名称：：多峰聚乙烯共聚物树脂组合物及其制备方法和包含它的聚合物产品的利记博彩app多峰聚乙烯共聚物树脂组合物及其制备方法和包含它的聚合物产品本发明涉及包含低分子量乙烯聚合物(LMW)部分和高分子量乙烯聚合物(HMW)部分的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，和上述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的制备方法和包含和/或由上述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物制成的聚合物产品。除非另有说明，术语"多峰"在此是指在分子量分布方面的多峰性并且还包括双峰聚合物。通常，包含至少两种聚乙烯部分的聚乙烯称为"多峰"聚乙烯，所述聚乙烯部分是在得到不同(重均)分子量和分子量分布的部分的不同聚合条件下制备的。前缀"多"是指聚合物中存在的不同聚合物部分的数目。因此，例如，多峰聚合物包括由两种部分构成的所谓的"双峰"聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线(即聚合物重量比例随其分子量变化的图形状态)的形式将显示两个或更多个最大值或通常与个体部分的曲线相比明显地增宽。例如，如果在顺序多阶段方法中制备聚合物(利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同条件)，则在不同反应器中制备的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录此种聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的个体曲线通常一起形成总所得聚合物产物的增宽分子量分布曲线。传统上，使用反应器的级联，其中在催化聚合期间应用不同反应条件以获得宽的多峰分子量分布。通过使用反应器的级联，可以制备包含低分子量(LMW)部分和高分子量(HMW)部分的乙烯聚合物树脂组合物。然而，当制备高分子量部分时，高分子量部分中的共聚单体浓度随分子量增加而降低。这特别是对于使用齐格勒纳塔催化剂制备的聚合物是典型的。另外，高分子量(HMW)部分通常还对最终聚合物的机械性能有影响以致例如用所述高分子量(HMW)部分可以控制即耐环境应力开裂性(ESCR)。在多阶段方法中制备的并至少包含低分子量(LMW)部分和高分子量(HMW)部分的多峰聚乙烯组合物有时可以包含"非常高的分子量"的聚合物颗粒，即凝胶，它们在现有技术文献中限定为例如"白斑"，该颗粒可能引起组合物和由其制备的最终产物的不均一性。本发明第一个目的是提供用于各种产品应用的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，它具有改进的机械性能，例如改进的环境应力开裂性。本发明第二个目的是提供多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，该组合物取决于在本发明产品范围内变化的性能，能够实现对该多峰聚乙烯树脂组合物的不同最终应用进一步合乎需要的变通具有与现有技术产品相比合乎需要，甚至改进了的聚合物性能。另一个目的是提供制备多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的方法，该方法能够以工业上可行的生产速率获得具有有利性能(例如有利的机械性能和/或颗粒间在分子量分布方面的良好均匀性)的多峰产物。本发明的第一方面涉及包含低分子量(LMW)乙烯聚合物部分(a)和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少2倍的高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)，该高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物总量的大约l-30wt。/。并且按所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体的总量的至少大约lwt。/。的量包含共聚单体。在一个优选的实施方案中，多峰聚乙烯共聚物树脂組合物含有低分子量(LMW)乙烯聚合物部分(a)，高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)，在此也称作高分子量(HMW)部分。高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)和，非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)。由于树脂组合物的高分子量乙烯共聚物部分(b)包含子部分(bl)(该子部分(bl)具有较高分子量和较高量的共聚单体)，所以该树脂组合物的机械性能得到改进。这在由这种树脂组合物制备的最终产物中是尤其引人注目的，例如在提高的耐环境应力开裂性(ESCR)方面。高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)通常包含重均分子量大于500，000，优选500，000-1000，000的乙烯共聚物。高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)优选占所述多峰聚乙烯共聚物树脂总量的大约l-20wt%,更优选至多15wt°/。。优选地，高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)包含占共聚单体总量的至多30wt%，更优选3-25wt。/。，甚至更优选5-20wt。/。的共聚单体。根据本发明的包含在这些范围内的HMW乙烯共聚物子部分bl的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物提供高度合乎需要的性能。在一个优选的实施方案中，高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)，该非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少3倍的乙烯共聚物，和该非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的大约0.5-15wt%。非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)通常包含重均分子量大于1，000，000的乙烯共聚物。非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)具有占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体总量的大约3-20wt%，优选大约5-20wt"/。的共聚单体含量。根据本发明的包含在这些范围内的HMW乙烯共聚物子部分b2的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物也提供高度合乎需要的性能。存在于多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中的共聚单体的总量是20wt。/。或更低，优选大约0.1-15wt°/。，更优选大约0.1-10wt°/。。作为共聚单体，使用含3-20个碳原子的烯烃，包括(C3-C20)ct-烯烃，优选(C3-C12)a-烯烃。尤其优选的共聚单体是丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯和它们的混合物。优选地，低分子量(LMW)乙烯聚合物部分(a)包含乙烯均聚和/或共聚物。权利要求1所限定的共聚单体分布提供本发明多峰聚乙烯共聚物树脂的本发明效果，即如上所述的良好机械性能和/或均匀性。本发明的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的其它性能并不关键可以在权利要求1的范围内相当大地改变。因此，可以根据本发明多峰聚乙烯共聚物树脂的期望的最终应用选择和修改所述其它性能，例如密度、熔体流动速率、分子量分布等。例如，给出多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的以下优选的次级组。多峰聚乙烯共聚物树脂的密度优选大于900kg/m3，更优选大于915kg/m3。本发明的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物具有100000-800000，优选IOO000-500OOO的重均分子量Mw。LMW部分(a)具有lO000-125000，优选50000-100000的重均分子量Mw。HMW部分(b)具有100000-1000000，优选125Q00-1000000的重均分子量Mw。所述HMW部分(b)具有比LMW部分(a)高的Mw。所述密度的上限不受限制并且可以是例如高达960kg/ra3,这取决于多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的最终应用。优选地，多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的熔体流动速率(MFR2)可以小于或等于IOOg/10min，优选小于等于50g/10min。所述MFR2的下限不受限制并且可以是例如至少0.001g/10min或更高，这同样取决于多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的最终应用。多峰聚乙烯共聚物树脂组合物可以包含其它聚乙烯均聚或共聚物部分。在一个优选的实施方案中，多峰聚乙烯共聚物树脂组合物由低分10子量(LMW)乙烯均聚或共聚物部分(a)和高分子量(HMW)乙蜂共聚物部分(b)构成，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl),和/或优选如上面或下面或权利要求中所限定的非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)。进一步优选地，多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的多分散指数(Mw/Mn;在此称为PDI)大于3,优选大于5。所述PDI的上限不受限制并且可以是例如高达50，这取决于多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的最终应用。本发明第二个方面涉及多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的制备方法，包括以下步骤i)在催化剂存在下使乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体聚合以获得(a)低分子量(LMW)乙烯聚合物部分；和ii)在第一聚合步骤的聚合产物和催化剂存在下使乙烯单体和一种或多种共聚单体聚合以获得高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少2倍的高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)，该高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物总量的大约l-30wt。/。并且按所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体的总量的至少大约lwt。/。的量包含共聚单体。通过进行本发明的方法，获得了具有高平均分子量部分的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，该高平均分子量部分包含较高量的共聚单体。树脂组合物的HMW部分中的此种较高量的共聚单体为由其制备的产物提供改进的机械性能。高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)通常包含重均分子量大于500000的乙烯共聚物。此外，高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)的量优选为本发明的所述多峰聚乙烯共聚物树脂总量的大约l-20wt%。高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)包含共聚单体总量的至多30wt%，优选大约3-25wt%。在一个优选的实施方案中，高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)包含非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)，该非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少3倍的乙烯共聚物，和该非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的大约0.5-15wt°/。。非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)通常包含重均分子量大于1，000，000的乙烯共聚物。更优选，非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)具有占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体总量的大约3-20wt°/。，优选大约5-20wt。/。的共聚单体含量。存在于多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中的共聚单体的总量是20wt。/。或更低，优选大约0.l-15wt%，更优选大约0.l-10wt%。作为共聚单体，优选使用oc-烯烃共聚单体。更优选使用(C3-C20)a-烯烃，甚至更优选(C3-C12)a-烯烃。尤其优选的共聚单体是l-丁烯、1-己烯、1-辛烯和它们的混合物。优选地，低分子量(LMW)乙烯聚合物部分U)包含乙烯均聚或共聚物。制备本发明多峰聚乙烯共聚物树脂的催化剂的选择不是决定性的。作为聚合催化剂，可以使用齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂(包括金属茂基催化剂和非金属茂，这两种术语是本领域中公知的)或铬基催化剂，优选使用常规齐格勒纳塔催化剂或单中心催化剂。催化剂通常与例如常规助活化剂联用，这是本领域中公知的。根据一个实施方案，齐格勒-纳塔催化剂是优选的。齐格勒-纳塔催化剂的选择不是决定性的。通常，所述齐格勒-纳塔催化剂可以含有镁化合物、铝化合物和钛或锆化合物，任选地负载在颗粒载体上。12因此，催化剂包括元素周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物或僻系或镧系化合物的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、Cr催化剂等。催化剂可以是负载型的，例如用常规载体(包括氧化硅、含A1载体和二氯化镁基载体)负载。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选催化剂是非氧化硅负载的ZN催化剂，最优选，MgCh基ZN催化剂。齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新IUPAC体系编号的族)金属化合物，优选钬，更优选含氯钛化合物、二氯化镁和铝。催化剂可以是商购的或根据或类似于文献制备的。对于本发明中可用的优选催化剂的制备，参考WO2004055068和WO2004055069、WO2003106510和EP0810235。这些文献的内容全文在此引入作为参考，尤其是涉及其中描述的催化剂的一般和所有优选的实施方案以及催化剂的制备方法的内容。特别地，优选的齐格勒-纳塔催化剂在EP0810235中进行了描述。可以通过两个或更多个阶段聚合或通过使用两种或更多种不同的聚合催化剂和/或通过在一阶段聚合中使用不同的聚合条件制备多峰聚乙烯共聚物树脂组合物。原则上，包括浆料相和气相聚合的任何聚合方法可以用于制备聚合物。聚合反应器中的温度需要足够高以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应该超过聚合物的软化温度。然而，优选地，以两或三阶段聚合制备聚合物。适合的聚合方法包括液相聚合，例如浆料聚合，优选在稀释剂存在下(或任选地在本体中进行)，或气相聚合。优选地，聚合包括至少一个浆料聚合(例如在回路反应器中)。优选地，在每个聚合阶段中使用相同催化剂制备本发明的多峰聚乙烯共聚物树脂。上述低分子量(LMW)乙烯聚合物部分或高分子量(HMW)乙烯聚合物部分可以作为浆料聚合(例如在浆料槽或回路反应器中)进行聚合并且其它可以作为气相聚合(例如在流化床反应器中)进行聚合，按任何顺序聚合。尤其优选地，至少在包括浆料回路聚合接着是气相聚合的两阶段方法中形成多峰聚乙烯共聚物树脂组合物。本发明中可用的优选的回路反应器-气相反应器系统一般称为B0RSTAR⑧方法。优选在每个阶段中使用相同的齐格勒-纳塔催化剂体系进行多阶段聚合。此外，低分子量(LMW)聚合物部分(a)优选在浆料反应器，优选在回路反应器中聚合，高分子量(HMW)共聚物部分(b)在气相反应器中在浆料反应器的反应产物存在下聚合。作为此种回路-气相反应器系统，参考EP517868、EP797599和W02004/111095。此种方法中使用的条件是公知的。对于浆料反应器，反应温度一般将在60-ll(TC(优选85-110°C)的范围中，反应器压力一般将在5-80巴的范围中，平均停留时间一般将在0.3-5小时(例如0.5-2小时)的范围中。所使用的稀释剂一般将是沸点在-70至+10(TC范围中的脂族烃。优选的稀释剂包括烃例如丙烷、异丁烷或己烷。还优选将氢气供入反应器以充当分子量调节剂。如果釆用气相反应，则条件优选如下-温度在50。C-130。C的范围之内，优选在60。C-115'C之间，-压力在10巴-60巴的范围之内，优选10巴-40巴之间，-可以添加氢气以便按本身已知的方式控制分子量，-平均停留时间通常是0.5-8小时。所使用的气体通常将是非反应性气体例如氮气或低沸点烃例如丙烷连同单体(例如乙烯)、共聚单体(例如丙烯、l-丁烯、l-己烯等)和分子量调节剂(例如氢气)。如果需要的话，聚合可以按已知的方式在超临界条件下在浆料反应器，优选回路反应器中，和/或在气相反应器中按冷凝模式进行。反应混合物优选连续或间歇地从第一反应器排出。优选，从反应混合物中除去氢气、残余单体和惰性低沸点烃介质。优选使用闪蒸设备除去氢气、低沸点烃。从第一反应器中排出反应混合物并且还除去氢气、残留反应物和惰性低沸点烃介质之后，在步骤ii)将形成的乙烯聚合物供入第二反应器。在这种第二反应器中，优选将步骤i)中形成的乙烯聚合物供入流化床和移动床，其中独立地控制在流化床中的停留时间和颗粒通过移动床一遍的时间。这允许所形成的聚合物颗粒的所要求性能的最佳调节自由度。通过移动床一遍的时间为大约5-360s,更优选10-250s。气相反应器停留时间当中，独立地控制颗粒通过移动床一遍的时间，即塞流反应器(PFR)。在包括流化床反应器和移动床反应器的反应器系统中，至少部分地在移动床中并因此任选地还在流化床中制备高分子量(HMW)子部分(bl)并且(VHMW)子部分(b2)主要在移动床反应器中形成。对技术人员明显的是，通常通过氢气浓度，即氢气给料在每个反应器中控制和修改在聚合期间的聚合物分子量，这取决于最终多峰聚乙烯共聚物组合物的每个部分(a)、(b)、(bl)和(b2)中的聚合物的所需Mw。此外，可以按常规方式，例如通过反应物的浓度，即通过每个反应器区段中的单体、共聚单体和催化剂进料控制每个部分(a)、(b)、(bl)和(b2)的重量比，这是众所周知的。此外，当例如HMW组分(b)、(bl)和任选的(b2)在多阶段聚合中作为第二个步骤制备时，不可能直接地测量它们的性能，例如MFR。然而，例如，在本发明的上述聚合方法中，可以使用KimMcAuley的方程式计算HMW组分的密度、MFR2等。因此，可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的0n-lineInferenceofPolymerPropertiesinanIndustrialPolyethyleneReactor,AIChEJournal,1991年6月,37巻，6号，825-835页找到密度和MFR2。从McAuley的方程式37计算密度，其中最终密度和在第一反应器之后的密度是已知的。从McAuley的方程式25计算MFR"其中最终MFR2和在第一反应器之后的MFR2是计算的。当制备/定制多峰聚乙烯共聚物组合物时，如果需要的话，也可以^使用这种计算。15移动床(PFR)和流化床反应器的集成组合与两个级联反应器相比导致非常高的分子量(VHMW)部分(b2)和高分子量(HMW)部分(b)之间更窄的分流分布(splitdistribution)。含有非常大重量比例的非常高的分子量分子(b2)的颗粒可以不存在；许多遍通过移动床的颗粒也通过了流化床相同遍数。颗粒在流化床中的停留时间分布像在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中那样。优选地，流化床和移动床集成到一个反应器中。根据一个优选的实施方案，独立地控制颗粒通过移动床一遍的时间，优选通过聚合物材料从移动床的流出速率控制。在移动床中，催化聚合条件不同于在流化床中的那些条件。移动床反应器的入口和出口优选位于流化床反应器内。首先，因为催化颗粒的床在反应器的移动床段中具有高密度。另外，为了施加不同的聚合条件，一种优选的方案是将具有与流化床中不同组成的气体直接地供入移动床。控制催化聚合条件的另一种更优选的方法是使用隔离介质以产生不同的聚合条件。例如，在链生长终止剂例如氢气的较低浓度下进行聚合。将隔离介质供入移动床导致流化床和移动床中不同的反应条件。优选地，将隔离介质添加到移动床中并形成不希望的气体的提取区，允许颗粒状聚合物材料通过隔离介质并以移动床的形式沉积。隔离介质可以是气体或液体。隔离介质可以对催化聚合是惰性的例如氮气和Cl-C12烷烂。隔离介质可以是反应性的例如单体，共聚单体例如C广d2-ot-烯烃，优选C2-d厂烯烃，或它们的混合物。根据需要可以使用惰性的和有催化聚合反应性的隔离介质的混合物。优选地，使用是液体的隔离介质，其在移动床中的催化聚合期间的条件下蒸发。因此，在蒸发期间，形成隔离介质的气体提取区。添加隔离介质和/或反应物的独立进料到流化床和移动床中可以满足在流化床和/或移动床中发生冷凝模式聚合。进一步优选隔离介质包含聚合单体或共聚单体或它们的混合物。16在第一反应器中进行笫一聚合之前，优选进行预聚合。本发明第三个方面涉及可通过上述方法获得的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物。在本发明的一个优选的实施方案中，聚合方法是原位聚合方法，优选包括在流化床和在移动床中的气相聚合。对于这样的方法，参考例如WO2004/111095。更优选，气相聚合在所述流化床和移动床中的组合在布置于一个反应器系统的两个反应区中进行。气相聚合在流化床和移动床中的所述组合得到多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中颗粒在重均分子量分布方面显示改进的均匀性。本发明另一个方面涉及上述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物用于制备聚合物产品的用途。本发明另一个方面涉及用于提供多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的反应器系统，该系统包括浆料聚合反应器，例如回路反应器和气相聚合反应器，例如回路气相反应器，其中所述气相聚合反应器包括移动床和流化床反应器的集成组合。本发明另一个方面包括这种反应器系统用于提供多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的用途。本发明的另一个方面涉及移动床聚合反应器和流化床聚合反应器的集成组合。经由以下实施例进一步阐明根据本发明的方法和反应器系统的所提及的及其它特征和优点，所述实施例是出于说明性目的给出的并没有将本发明限于此的意图。I.定义和测量方法下面的测定方法用于上面描述部分以及下面所述的实施例中给出的一般属性定义。熔体流动速率(MFR):根据ISO1133在190'C下分别在2.16、5.0和21.6kg的载荷下观'J量MFR2、MFRs和MFRu。分子量通过基于标准试验方法ISO16014-2:2003和ISO16014-4:2003的尺寸排阻色语(SEC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI-Mw/Mn)。将在具有在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000SEC仪器上在140摄氏度下使用1，2,4-三氯苯(TCB,用2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)稳定化)作为洗脱剂测量平均分子量和分子量分布。<吏用两个混合床和一个得自TosoHaas(=TosohBioscience)的107埃TSK-Gel栏的装置并用NMWD聚苯乙烯标准样品(得自Polymerlaboratories)才交准该系统。当4吏用Waters150CVPlus作为SEC仪器和3XPL混合B栏进行Mw测定时，获得相当的Mw、Mn和MWD结果。仪器和栏都可商购。如本领域中众所周知，如果共混物的组分的分子量是已知的，则可以根据下式计算共混物的重均分子量其中MWb是共混物的重均分子量，Wi是共混物中组分"i"的重量比例，MWi是组分"i"的重均分子量。可以使用混合规则计算数均分子量:其中Mrib是共混物的重均分子量，Wi是共混物中组分"i"的重量比例，Mrii是组分"i"的重均分子量。SECFTIR:方法l:通过SECFTIR测量随分子量变化的共聚单体浓度。将从尺寸排阻色镨(SEC)分离的聚合物部分转移至LC变压器。该LC变压器在140。C的温度和小于10托的压力下将该分馏的聚合物溶液喷涂在旋转锗盘上。通过FTIR根据分子量分析含该分馏聚合物的盘子。获得随分子量变化的甲基-端基的相对量<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>方法1用于实施例1和2方法2:还使用SEC和SECFTIR分析分子量和共聚单体浓度，其中使用配备有经由传热管线(在140°C)连接的热流槽(在140°C)的WatersGPC2000仪器测定平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)和其由多分散指数PDI=Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的宽度，该4义器与得自PolymerLaboratories的2xOlexis和1xOlexisGuard柱和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB)在145。C和1mL/min的恒定流量下联用。该热流槽安装在样板上，该样板位于配备有MCT检测器的PerkinElmerSpectrum100中。用液氮冷却该MCT检测器。在色i普操作期间，使用PerkinElmerTimeBaseV2.0软件收集一系列FTIR光镨。光谱仪设置是16累加，从3000cii^扫描到2700cm—、分辨率8cra—\从色镨操作期间收集的每个光i脊中扣除在操作条件下取得的本底光谱。将由TimeBase软件记录的光谱数据输入PolymerLaboratoriesCirrusV3.1软件并用这个软件进行分子量和分子量分布的评价。在每个相应的停留时间通过计算在2964cm—1(指定为与曱基(CH3)相关)处和在2928cnf1(指定为与亚甲基(CH2)相关)处观察到的吸收率之比进行短链支化的评价。每次分析注射423.5uL样品溶液。使用通用才交准(根据ISO16014-2:2003)以在0.6kg/mol-11600kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样品校准柱装置。所使用的PS、PE和PP的MarkHouwink常数按照ASTMD6474-99。所有样品如下制备将4.0-8.0mg聚合物溶解在4mL(在140°C)稳定化的TCB(用250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)中并在最大150。C下保持最大3小时，同时连续平緩摇动，然后从中取样加入SEC仪器。方法2用于实施例3。使用方法1和方法2获得的结果是相当的，即不管将哪种仪器用于SEC和SECFTIR分析以测定分子量或共聚单体浓度，获得相当的结果。在用C13-NMR结果校准之后用傅里叶变换红外光镨(FTIR)测定共聚单体含量(m0l%)。将共聚单体含量从摩尔百分率(mol%)换算成重量百分率(wt%)。密度根据ISO1183:1987(E)方法D使用压缩模塑板状样品以异丙醇-水作为梯度液体测量材料的密度。当使样品结晶时，该板材的冷却速率是15'C/min。调理时间是16小时。聚合实施例聚合实施例中使用的催化剂是由EngelhardCorporation,Pasadena,USA(现BASF)制造和供应的Lynx200TM催化剂。称重齐格勒-纳塔催化剂并用1mlTEA/己烷溶液(3mol/L)激活。在干燥NaCl的床中混合催化剂。将该催化剂盐混合物添加到100ml反应器中。使用的反应器是在底部具有分配板的管状气相反应器。让气体一次通过该反应器，所以该气相反应器在没有气体循环下运转。在气相反应器中在氮气流动下干燥该催化剂盐混合物。通过进料单体混合物启动聚合。经由饱和乙烯流动(0.8g/g)进料为蒸气的l-己烯。对比实施例在80。C下并在常压下进行聚合。1200s的第一聚合步骤是乙烯在3/7(摩尔比)的氢气/乙烯之比下的均聚。600s的第二聚合步骤是乙烯与1-己烯的共聚。1-己烯/乙烯之比是1/50，氢气/乙烯之比是3/7。实施例1在80。C下并在常压下进行聚合。336s的第一聚合步骤是乙烯在17/3(摩尔比)的氩气/乙烯之比下的均聚。24s的第二聚合步骤是乙烯与1-己烯的共聚。1-己烯/乙烯之比是1/5,氢气/乙烯之比是3/7。第三聚合步骤是第一聚合步骤的重复；即乙烯在17/3的氢气/乙烯之比下的336s持续均聚。第四聚合步骤是第二聚合步骤的重复；即24s持续乙烯l-己烯共聚。1-己烯/乙烯之比是1/50，氢气/乙烯之比是3/7。第五聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第六聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第七聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第八聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第九聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第十聚合步骤是第二聚合步骤的重复。在这一实施例中，催化剂"移动"通过了移动床5次。实施例2在80。C下并在常压下进行聚合。336s的第一聚合步骤是乙烯在17/3(摩尔比)的氢气/乙烯之比下的均聚。第二聚合步骤是第一聚合步骤的重复。24s的笫三聚合步骤是乙烯与1-己烯的共聚。1-己烯/乙烯之比是1/50，氩气/乙烯之比是3/7。第四聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第五聚合步骤是第三聚合步骤的重复。第六聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第七聚合步骤是第三聚合步骤的重复。第八聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第九聚合步骤是第三聚合步骤的重复。第十聚合步骤是第三聚合步骤的重复。在这一实施例中，催化剂"移动"通过了移动床4次。实施例1和2模拟与移动床聚合方法集成的气相聚合以制备本发明的具有部分(a)和(b)的多峰聚乙烯共聚物组合物，该部分(b)包含高分子量和非常高的分子量部分(bl)和(b2)。所获得的聚合物的特征和结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表l中提供的结果，可以得出，实施例1&2的聚合物树脂在Mw小于16kD的部分中与对比实施例相比少含大约40%共聚单体。在Mw为16kD-40kD的部分中，实施例1和2的树脂与对比实施例具有几乎相同浓度的共聚单体。在50kD-100kD的部分中，实施例1和2与对比实施例相比多含大约30%共聚单体。在100kD-1000kD的部分中，实施例1和2与对比实施例相比分别多含50%和60%共聚单体。在大于1,000kD的部分中，实施例1和2与对比实施例相比分别多含130%和225%共聚单体。基于这些结果作出累积wt%vsLog(Mw)的曲线并示于图1(对比实施例)、图2(实施例1)和图3(实施例2)中。这些曲线显示与对比实施例相比在实施例1和2的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中在越高Mw的部分中共聚单体的比例越大。实施例3:实施例3模拟在制备部分(a)的回路反应器中进行的多阶段聚合和用于制备本发明多峰聚乙烯共聚物组合物的高分子量部分(b)的与移动床聚合方法集成的气相聚合，该高分子量部分(b)包含高分子量和非常高的分子量部分(bl)和(b2)。称重催化剂并用TEA激活，然后将催化剂和TEA混合物注入含异丁烷、氢气和乙烯的250ml标准浆料反应器中。反应的第一部分在95'C和40巴下进行30分钟，然后，将反应器排气。23然后使用新鲜异丁烷将聚合物转移到第二反应器中，其中聚合的第二部分在气相中进行。使用的反应器是在底部具有分配板的管状气相反应器。让气体一次通过该反应器，所以该气相反应器在没有气体循环下运转。在氮气流动下干燥该聚合物/异丁烷混合物。通过将单体、共聚单体、氢气和氮气的混合物进料通过该反应器启动聚合的第二部分。在75。C下和20巴的压力下进行聚合。480s的第一聚合步骤是乙烯与1-己烯的共聚。1-己烯/乙烯之比是1/14，氢气/乙烯之比是1/25。120s的第二聚合步骤是乙烯与1-己烯的共聚。1-己烯/乙烯之比是1/14,氢气/乙烯之比是0。第三聚合步骤是第一聚合步骤的重复；即480s持续乙烯1-己烯共聚步骤。1-己烯/乙烯之比是1/14，氢气/乙烯之比是l"5。第四聚合步骤是第二聚合步骤的重复；即120s持续乙烯1-己烯共聚步骤。1-己烯/乙烯之比是1/14，氢气/乙烯之比是0。第五聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第六聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第七聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第八聚合步骤是笫二聚合步骤的重复。第九聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第十聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第十一聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第十二聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第十三聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第十四聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第十五聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第十六聚合步骤是第二聚合步骤的重复。第十七聚合步骤是第一聚合步骤的重复。第十八聚合步骤是第二聚合步骤的重复。在这一实施例中，催化剂"移动"通过了移动床9次。所获得的聚合物的特征和结果。表3-实施例3的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例1-3的这些结果表明实施例1、2和3的聚合物树脂组合物在高分子量部分(b)中包含较高量的共聚单体。这意味着它们的产品具有提高的机械性能，例如提高的环境应力开裂。权利要求1.包含低分子量(LMW)乙烯聚合物部分(a)和高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少2倍的高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(b1)，该高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(b1)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物总量的大约1-30wt％并且按所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体的总量的至少大约1wt％的量包含共聚单体。2.根据权利要求1的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂总量的大约l-20wt°/。。3.根据权利要求1或2的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)包含所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体的总量的大约至多30wt%，优选大约3-25wt0/。。4.根据权利要求1-3中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含(b2)非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2),该(b2)非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少3倍的乙烯共聚物，和该非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的大约0.5-15wt%。5.根据权利要求4的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)具有占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体总量的大约3-20wt%，优选大约5-20wt。/。的共聚单体含量。6.根据权利要求1-5中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中存在于所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中的共聚单体的总量为大约20wt。/。或更低，优选大约0.1-15wt%，更优选大约0.l-10wt%。7.根据权利要求1-6中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述共聚单体是(C3-C20)oc-烯烃共聚单体。8.根据权利要求7的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述共聚单体是丙烯、l-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。9.根据权利要求1-8中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中(a)低分子量(LMW)乙烯聚合物部分包含乙烯均聚或共聚物。10.根据权利要求1-9中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的MFR2小于100克/10分钟，优选小于50克/10分钟，更优选100克/10分钟-0.001克/10分钟。11.根据权利要求1-10中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的多分散指数(Mw/Mn)大于3，优选大于5，更优选3-50。12.根据上述权利要求中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂組合物，具有一种或多种以下部分；-LMW部分(a)具有10000-125000，优选50000-100GOO的重均分子量Mw，-HMW部分(b)具有125，000-1000，000的重均Mw，-高Mw子部分(bl)具有大于500,000的重均Mw，优选500，000-1000，000的重均Mw,-非常高Mw子部分(b2)具有大于1000，000的重均Mw。13.根据权利要求12的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中所述HMW部分(b)具有比LMW部分(a)高的Mw。14.根据上述权利要求中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，其中具有100,000-800，000的重均Mw。15.多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的制备方法，包括以下步骤i)在催化剂存在下使乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体聚合以获得低分子量(LMW)乙烯聚合物部分(a);和ii)在第一聚合步骤的聚合产物和催化剂存在下使乙烯单体和一种或多种共聚单体聚合以获得高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少2倍的高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)，该高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物总量的大约l-30wt。/。并且按所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体的总量的至少大约lwty。的量包含共聚单体。16.根据权利要求15的方法，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分(bl)占所述共聚物树脂总量的大约l-20wt%。17.根据权利要求15或16的方法，其中所述高分子量(脂W)乙烯共聚物子部分(bl)包含共聚单体的总量的大约至多30wt%，优选大约3-25wt%。18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)包含非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)，该非常高的分子量(VHMW)子部分(b2)包含重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少3倍的乙烯共聚物，和该非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的大约0.5-15wt%。19.根据权利要求18的方法，其中所述非常高的分子量(VHMW)乙烯共聚物子部分(b2)具有占所述多峰聚乙烯共聚物树脂組合物中存在的共聚单体总量的大约3-20wt。/。，优选大约5-20wty。的共聚单体含量。20.根据权利要求15-19中任一项的方法，其中存在于所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中的共聚单体的总量为大约20wt。/。或更低，优选大约0.l-15wt%，更优选大约0.1-10wt%。21.根据权利要求15-20中任一项的方法，其中所述共聚单体是(C3-C20)oc-烯烃共聚单体。22.根据权利要求21的方法，其中所述共聚单体是丙烯、1-丁烯、l-己烯、1-辛烯或它们的混合物。23.根据权利要求15-22中任一项的方法，其中所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂和单中心催化剂中的一种或多种。24.根据权利要求15-23中任一项的方法，其中获得所述第一部分的聚合在浆料相或气相中进行并任选地在前加上预聚合步骤。25.根据权利要求15-24中任一项的方法，其中制备高分子量(HMW)乙烯共聚物部分(b)的聚合在流化床和移动床中进行，其中独立地控制在流化床中的停留时间和颗粒通过移动床一遍的时间。26.根据权利要求25的方法，其中流化床和移动床集成到一个反应器中。27.根据权利要求25或26的方法，其中以通过在气相中的流化床和通过移动床多于一遍，优选多遍进行聚合。28.根据权利要求25或27的方法，其中通过控制颗粒从移动床的流出速率控制颗粒通过移动床一遍的时间。29.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中通过隔离介质将移动床与流化床隔离。30.根据权利要求25-298中任一项的方法，其中将所述隔离介质供在移动床内侧。31.可通过根据权利要求15-30中任一项的方法获得的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物。32.包含根据权利要求1-14或31中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的聚合物产品。33.根据权利要求1-14或31中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物用于制备聚合物产品的用途。34.用于提供根据上述权利要求1-14、31中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的反应器系统，该系统包括浆料聚合反应器，例如回路反应器，和气相聚合反应器，例如回路气相反应器，其中所述气相聚合反应器包括移动床和流化床反应器的集成组合。35.根据权利要求33的反应器系统用于提供根据权利要求1-14、31中任一项的多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的用途。36.移动床聚合反应器和流化床聚合反应器的集成组合。全文摘要本发明涉及多峰聚乙烯共聚物树脂组合物，包含(a)低分子量(LMW)乙烯聚合物部分和(b)高分子量(HMW)乙烯共聚物部分，其中所述高分子量(HMW)乙烯共聚物部分包含(b1)重均分子量是所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物的重均分子量(Mw)的至少2倍的高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分，该(b1)高分子量(HMW)乙烯共聚物子部分占所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物总量的大约1-30wt％并且按所述多峰聚乙烯共聚物树脂组合物中存在的共聚单体的总量的至少大约1wt％的量包含共聚单体，其制备方法和其用途。文档编号C08L23/04GK101688033SQ200880023374公开日2010年3月31日申请日期2008年7月3日优先权日2007年7月4日发明者E·J·G·艾里克森,M·F·比尔吉斯特拉申请人:博里利斯技术有限公司