用于玻璃的可烘干、可丝印抗反射涂层的利记博彩app

专利名称：用于玻璃的可烘干、可丝印抗反射涂层的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于生产抗反射涂层的组合物，以及组合物的生产和使用方法。
背景技术：
当光通过两种具有不同折射率介质之间的交界面时， 一部分光辐射被反射
掉。垂直入射的光在折射率n=1.5的一片玻璃上，其总反射率大约是8%。在 光倾斜入射在上述分界面上的情况下，反射率要大的多。在许多应用中，高反 射率是不受欢迎的，因为这会导致透光量的减少。
因此，人们试图减少这种反射。例如，在表面设置布满微孔的涂层以达到 这一目标。这种类型的涂层阐述在如德国专利DE19642419 Al、 DE19918811 Al 、 DE102004027842 Al 、 DE102006001078 Al 、国际申请公开文件 WO03/027034A2、德国专利DE10051724 Al和DE10051725 Al中。
DE19642419A1描述了使用特定聚合物，生产出组合物，使用该组合物可 以特别简单和经济地获得抗反射涂层。但是，上述组合物只适用于浸涂法。
DE19918811 A1同样描述了用于生产抗反射涂层，含有特定聚合物的组合 物。特别的，此组合物可用于涂覆安全玻璃。这些组合物也只适用于浸涂法。
DE102004027842 Al所描述的抗反射层含有高比例的MgF2。此方案的明 显不足是MgF2的价格问题。此外，如果涂覆后的基片处理不当，会产生对环 境有害和有毒的氢氟酸(HF)。
DE102006001078A1描述了一种多层的抗反射涂层，所述涂层由致密层和 多孔层组成，致密层一般含有氟化物，因此这种涂层同样存在上述方案的缺陷。虽然它指出多孔层可以通过"棒式涂法"(Bar-Coating-Verfahren)获得，但在文 件中找不到可参照的实施例。没有使用聚合物用来生产此组合物。未进行审査的专利申请公开文件WO03/027034 A2描述了具有特别高机械 稳定性的抗反射涂层。这一特性是通过使用具有特定颗粒大小分布的Si02颗 粒获得的。用于上述涂层的组合物适用于浸涂法。此外，DE10051724A1描述了一种用于生产抗反射层的涂布溶液。然而， 此溶液只适用于浸涂法、喷涂法或者旋压覆膜法 (Rotationsbeschichtungsverfahren)。另外，DE10051725A1描述了用于生产抗反射层的组合物，该组合物含有 高比例的表面活性剂。然而，此溶液只适用于浸涂法、喷涂法或者旋压覆膜法。浸涂法是一种相对昂贵的方法，因为这需要使用大量的涂布溶液完全浸没 基片。必须克服大量粉尘的影响才能获得没有缺陷的涂层。与之相比，丝印法 或辊涂法在技术上更加易于操作。现有的可丝印Si02溶胶并不适用于生产抗反射涂层。这种溶胶在例如 DE19946712 Al 、 DE3826715 Al 、 Johanna Kr6n,Gerhard Schottner ， Karl-Joachim Deichmann; Fundamentals of Glass Science & Technology - 3rd ESG Conf. 1995; Glastech. Ber. Glass Sei. Technol. 68 CI (1995)， pp. 378 - 385都有 公开过。对上述文件公开的组合物做简单改变，获得用于生产具有良好的抗反射特 性的涂浆(Pasten)存在显而易见的困难。 发明内容鉴于现有技术，本发明的一个目的在于提供用于生产抗反射涂层的组合 物，使用该组合物能够极其简单和经济地在基片上获得抗反射层。特别的，这 种组合物能通过印刷法(如丝印法)和辊涂法施用于基片，然后通过简单的步。与本发明产品的生产和 使用的相关工艺，由权利要求18和23所述的内容提供。本发明所采取的技术方案是用于生产抗反射涂层的组合物含有至少一种聚合物流体性质调节剂(Rheologie-Steuerungsmittel)以及至少一种沸点至少为15(TC的溶剂，这种组合物可以出人意料地通过含有缩合物获得，该縮合物通过縮合具有通式RnSiX4-n (1)， 的硅化合物得到，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基 R相同或者不同，表示不可水解基团，n为0， 1， 2或3，这种组合物可以采 用特别简单和经济的方法施用于基片上。特别的，该组合物可以通过辊涂法或者印刷法如丝印法，施用于基片上。 使用本发明组合物制得的涂层，在很多种基质上都表现出高机械稳定性和良好 的粘附力。此外，本发明组合物可以经济、环境友好地进行生产和处理。同时， 覆膜后的基片具有出人意料的透明度。本发明组合物含有至少一种缩合物，该縮合物可以通过缩合具有通式RnSiX4-n (1)， 的硅化合物来获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残 基R相同或者不同，表示不可水解基团，n为0， 1， 2或3，这种组合物可以 采用特别简单和经济的方法施用于基片上。为了生产上述縮合物，会使用具有通式(I)的单体硅化合物或其预缩合物。水解縮合反应在水或水汽的作用下发生，反应过程中可以存在催化剂和/或溶剂。具有通式(I)的硅化合物中，可水解基团X可以为例如，氢或卤素， 优选为F、 Cl、 Br和I;烷氧基，优选为CL6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基；芳氧基，优选为Cw。芳氧基，如苯氧基；酰氧 基，优选为C"酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基；垸羰基(Alkylcarbonyl)，优 选为Cw垸羰基，如乙酰基；氨基，单烷基氨基或者二垸基氨基，优选为具有 1-12个，特别是l-6个碳原子。通式(I)中，R表示不可水解的有机残基，可以带有官能团。R可以为 例如，烷基，优选为CL6垸基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基和叔丁基、戊基、己基或环己基；烯基，优选为C2-6烯基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基；炔基，优选为(32.6炔基，如乙炔基和丙炔基；以及芳基，优选为C6.H)芳基，如苯基和萘基。残基R的特殊官能团为环氧基、羟基、醚、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰胺、羧基、巯基、硫醚、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、卤素、醛、烷羰基、磺酸和磷酸基团。这些官能团通过烷(Alkylen-)、亚烯 (Alkenylen-)或亚芳(Arylen-)撑(Brtickengruppen)连接到硅原子上，这 些桥接基团可以插有氧原子、硫原子或NH-。桥接基团选自例如前述的烷基、 烯基或芳基这些残基。残基R优选含有1-18，特别是l-8个碳原子。上述残基 R和X可选择含有一个或者多个的常规取代基，如卣素、烷基、羟烷基、烷氧 基、芳基，芳氧基、烷羰基、烷氧基羰基(Alkoxycarbonyl)、呋喃(FurfUryl)、 四氢呋喃(TetrahydrofiirfUryl)、氨基、单垸基氨基、二垸基氨基、三烷基季铵 基(Trialkylammonium)、酰胺基、羟基、甲酰基、羧基、巯基、氰基、异氰酸基、硝基、环氧基、HS03或H2P04。通式(I)的硅化合物通过残基X可以发生水解缩合。通过这些可水解缩 合基团，形成一个具有Si-O-Si单元的无机网状物。与残基X不同，残基R在
常规条件下是不水解的。
在本发明一优选实施例中，硅化合物的通式为SiX4，式中，残基X相同 或者不同，表示可水解基团或羟基，用于生产缩合物。不排除通例，具体的硅 化合物包括SiCU、 HSiCl3、 Si(OCH3)4、 Si(OOCCH3)4和Si(OC2H5)4，四烷氧基 硅化合物，如Si(OCH3)4(TMOS)或Si(OCH2CH3)4(TEOS)尤为合适。上述化合 物可以单独或者混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式SiX4的硅化 合物的比例优选为0wt.。/。至100wt.%，更为优选为20wt.。/。至80wt.%。
本发明另一实施例中，优选使用硅烷混合物生产縮合物，优选包括至少一 种具有通式RSiX3的硅化合物，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团 或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团。不排除通例，具体的硅化 合物包括Cl3SiCH3、 Si(CH3)(OC2H5)3 、 Cl3Si(C2H5)、 Si(C2H5)(OC2H5)3 、 Si(OC2H5)3(CH2-CH=CH2) 、 Si(OOCCH3)3(CH2-CH=CH2) 、 Cl3Si(CH=CH2)、 Si(CH=CH2)(OC2H5)3、 Si(CH=CH2)(OC2H40CH3)3和Si(CH=CH2)(OOCCH3)3 。 上述化合物可以单独或者混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式RSiX3 的硅化合物的比例优选为0wt.。/。至100wt.%，更为优选为20wt。/。至80wt.%。
缩合物还可以通过縮合包括至少一种具有通式R2SiX2硅化合物的混合物 获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或 者不同，表示不可水解基团。不限于一般原理，具体的硅化合物包括 Cl2Si(CH3)2 、 Si(CH3)2(OC2H5)2 、 Si(C2H5)2(OC2H5)2 、 Cl2Si(CH=CH2)(CH3)、 Si(CH3)2(OCH3)2、 Cl2Si(C6H5)^Q Si(C6H5)2(OC2H5)2。上述化合物可以单独或者 混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式R2SiX2的硅化合物的比例优 选为0wt.。/。至100wt.%,更为优选为20wt.。/。至80wt.%。，具体的硅化合物包括Cl2Si(CH3)2 、 Si(CH3)2(OC2H5)2 、 Si(C2H5)2(OC2H5)2 、 Cl2Si(CH=CH2)(CH3)、 Si(CH3)2(OCH3)2、 Cl2Si(C6H5)2fB Si(C6H5)2(OC2H5)2。上述化合物可以单独或者 混合使用。根据单体硅化合物的总量，具有通式R3SiX的硅化合物的比例优选 为Owt.。/。至40wt.%，更为j尤选为10wt.Q/。至20wt.%。本发明的另一优选实施例中，上述通式为SiX4， RSiX3和R3SiX硅化合物 的混合物被用于生产縮合物。本发明的另一优选实施例中，上述通式为SiX4和R2SiX2硅化合物的混合物被用于生产縮合物。通式为SiX4和RSiX3的硅化合物的摩尔比，优选为10:1到1:10，更优选 为3:1到1:3。通式为SiX4和R3SiX的硅化合物的摩尔比，优选为10:1到1:10，更优选 为3:1至lj 1:3。通式为RSiX3和R3SiX的硅化合物的摩尔比，优选为10:1到1:10，更优 选为3:1到1:3。通式为RSiX4和R2SiX2的硅化合物的摩尔比，优选为10:1到1:10，更优 选为3:1至lj 1:3。通式(I)中硅化合物既可以购得，也可以按照"ChemieundTechnologieder Silicone", W. Noll， VerlagChemie， Weinheim/Bergstrasse， 1968中所描述的 方法生产。既可以直接使用硅化合物，也可以使用其预缩合物。为构建无机网状结构，需要将通式(I)的硅化合物水解和縮聚。缩聚反 应优选按DE2758414、 DE2758415、 DE3011761、 DE3826715和DE3835968所描述的溶胶-凝胶处理法进行。在室温或者将需要水解的硅化合物略微直接冷 却的条件下，加入所需的水就可以发生水解縮合反应，反应既可以直接进行， 也可以先溶解在适当的溶剂中，然后搅拌得到的混合物一段时间，如一到数小
时得到。最好在搅拌并存在酸性或者碱性缩合催化剂，如HC1、 HN03或NH3
的条件下进行水解和缩聚反应。
水解反应一般在-20 13(TC之间进行，优选在60 11(TC或者使用溶剂的沸 点之间进行。最好的加水方式主要取决定于使用的起始化合物的反应活性 (Reaktivitat)。因此，例如，溶解的起始化合物可以缓慢滴加到过量的水中， 或者水可以分为一部分或多部分加入选择性溶解的起始化合物。不使用上述方 法而是通过含水有机或者无机系统的辅助，向反应系统中添加水也可以。然而， 添加的水还可以来自化学反应产生的水。例如酯化反应。
组合物中Si02缩合物的比例优选为0.01wt.% 5wt%，更为优选的为 0.1wt.% 3wt.%。这一比例以水解后不含有有机成分的Si02縮合物的重量为基 础。通过比较烘烤处理前后涂层的重量，可以极其简单地获得此值。
本发明一实施例中，缩合物以胶体形式分散在组合物内。
此外，本发明组合物含有至少一种聚合物流体性质调节剂。本发明所述的 流体性质调节剂是使组合物具有假塑性或者触变行为的化合物。这些化合物是 丝印浆中的常见添加剂。这些聚合物优选为具有分散和胶体稳定作用。优选的 流体性质调节剂能够在大约50(TC下完全焚化。
优选的流体性质调节剂含有羟基。
流体性质调节剂的分子量优选为500g/mol至500000g/mol之间，更优选为 2000g/mol至400000g/mol之间。此处的分子量指平均分子量，可以通过如凝 胶渗透色谱法GPC测定。
本发明实施例中，纤维素、纤维素衍生物，特别是纤维素醚和/或纤维素酯可以作为流体性质调节剂。这类流体性质调节剂特别包括羟丙基甲基纤维素。
流体性质调节剂的量优选为0.1wt.%~40wt.%，更优选为5wt.%~15wt.%。
此外，本发明组合物优选含有至少60wt.%，更优选为至少70wt.。/。，沸点 至少为150°C，优选为至少20(TC的溶剂。本发明优选实施例中，溶剂的量可 以为60 99.5wt.%，更优选为80~95wt.%。合适的高沸点有机溶剂的例子为二 缩、三縮、四縮、五縮、六縮单二醇(Monoglycolen)缩合物，如二缩、三縮、 四縮、五縮、六縮乙二醇、丙二醇或丁二醇，及其单醚或二醚，此处的一个或 两个羟基可以被如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；萜类，如松油醇；多元 醇，如取代；2-甲基-2， 4戊二醇取代。
特定的高沸点溶剂为二醇和其醚的聚合物，如二甘醇、三甘醇和四甘醇， 二乙二醇二乙醚、四甘醇二甲醚或二乙醇丁醚。其中，二甘醇、四甘醇和二乙 醇单丁醚尤为合适。当然，由上述两种或更多溶剂的混合物也可以使用。
溶剂的使用量部分取决于使用的縮合硅化合物和聚合物的量和溶解度。此 外，乙醇可以作为水解和縮合反应的减速剂，因此，体系的活性可以控制和调 节，以满足特定应用的要求。
本发明组合物可以方便地使用印刷法如丝印法，和辊涂法施用于基片。相 应地，本发明组合物具有假塑性或触变性。
0.5s—1的切变速率和25"的温度下，优选组合物的粘度为0.5Pa，8Pa-s， 更优选为1.0Pas 6Pa，s。 30s—1的切变速率和25'C的温度下，优选组合物的粘度 优选为0.6Pa's 4Pa's，更优选为0.8Pas 2.5Pa's。组合物在0.5s'1的切变速率下 的粘度，优选为至少是30s"的切变速率下的两倍。
组合物优选以胶体分解溶液的形式存在，组合物溶液中的縮合物以微粒的 形式存在。前述通式(I)的硅化合物在流体性质调节剂存在的情况下进行縮合反应，将各组分混合就可以方便地获得本发明组合物。在此，也可以使用单 体硅化合物或者预缩合物。
出人意料的是，在此，生产可以在一个步骤进行，选择水量使得需要分离
出去的过量水尽可能少。优选为不超过20wt.。/。，更优选为不超过5wte/。的过量
水在水解之后需要从组合物中分离出去。在一优选实施例中，水解之后没有水 需要分离。这使得组合物的生产可以出人意料的在一个步骤中完成。
用于縮合物生产的硅化合物水解后，可以在获得的组合物中添加溶剂和/ 或流体性质调节剂。这使得组合物能够满足涂层机器的要求。这一措施使得例 如对抗反射涂层的薄膜厚度的调整成为可能。因此，本发明出人意料的提供了 一种涂浆，此涂浆可以被简单地调节，使其能满足特定涂膜设备的特定要求。 因此，本发明在生产方面具有特别的技术优势。
组合物施用后，聚合物中可能存在部分有机成分如流体性质调节剂、溶剂 和残基R，通过加热可以清除。加热的温度自然取决于覆膜基片和被清除有机 成分的热稳定性。结果是得到能够承受高热负荷的纯无机抗反射涂层。加热优
选在500。C 1000。C之间进行，更优选在55(TC 70(TC之间进行。烘烤可以在传
统的平板玻璃炉或者硬化炉中进行。
本发明的有益效果是
本发明组合物可施用于矿物玻璃(mineralischeGlaser)以减少反射。本发 明组合物制备的抗反射涂层，可用于如消除阴极射线管、显示器、透镜、屏幕、 太阳能收集器，窗户等的反射，提高其透过率。
具有抗反射涂层的基片能够获得例如至少为95%甚至是96%的透射率。在 此，涂层可施用于一面或都双面，通过双面施用通常可以获得特别高的透射率 或低反射率。 具体实M^式下面借助实例，进一步说明本发明，实例不是对本发明的限定，旨在提供 结果。实施例1使用三苯基羟基硅垸、MTES和TEOS—步制备涂浆三苯基羟基硅烷2.3g、四乙氧基硅垸TEOS 1.734g和甲基三乙氧基硅垸 MTES0.742g溶解在42.37g含有7.5%羟丙基甲基纤维素(KlucelL)的乙二醇 醚(Dowanol TPM);然后，加入65%的HN03 0.25g和水2.43g混合；接下来， 加入0.18g25。/。的氨水，70下逆流搅拌2小时，得到澄清、透明的涂浆。涂浆 与含有7.5%Klucel L的Dowanol TPM溶液1:1混合，使用100T屏印刷到平板 玻璃上，120干燥10分钟，600烘烤5分钟。得到无反射的抗反射涂层。双面 涂敷后，获得显示出特别低反射率的玻璃，与原玻璃相比，透射率提高了约6%。实施例2使用二乙氧基二苯基硅垸和TEOS —步制备涂桨4.534g 二乙氧基二苯基硅烷和1.734g TEOS溶解在40.88g含有7.5% Klucel L的Dowanol TPM溶液中；然后，加入65%的HN03 0.25g和水2.43g混合； 接下来，加入0.18g25。/。的氨水，70下逆流搅拌2小时。得到澄清、透明的涂 浆。涂浆与含有7.5% Klucel L的Dowanol TPM溶液1:1混合，使用100T屏印 刷到平板玻璃上，120干燥10分钟，600烘烤5分钟。得到无反射的抗反射涂 层。双面涂敷后，获得显示出特别低反射率的玻璃，与原玻璃相比，透射率提 高了约5%。
权利要求
1.用于生产抗反射涂层的组合物，含有至少一种缩合物，该缩合物可以通过缩合具有通式RnSiX4-n(I)，硅化合物获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团，n为0，1，2或3，特征在于所述组合物还含有至少一种聚合物流体性质调节剂和至少一种沸点至少为150℃的溶剂。
2. 根据权利要求1所述的组合物，特征在于0.5s"的切变速率和25t:的温度 下，所述组合物的粘度在1.0 6Pa，s之间。
3. 根据权利要求1所述的组合物，特征在于30s'1的切变速率和25'C的温度下， 所述组合物的粘度在0.8~2.5Pa*s之间。
4. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述流体性质调节 剂含有羟基。
5. 根据权利要求4所述的组合物，特征在于所述流体性质调节剂为纤维素或纤维素衍生物。
6. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述流体性质调节 剂的分子量Mw在500 500000g/mol之间。
7. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述组合物含有 0. lwt.。/o 40w"/o的流体性质调节剂。
8. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述缩合物可以通 过縮合含有至少一种具有通式SiX4的混合物获得，式中，残基X相同或者 不同，表示可水解基团或羟基。
9. 根据权利要求8所述的组合物，特征在于根据单体硅化合物的总量，具有 通式SiX4硅化合物的比例为20wt.% 80wt.%。
10. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述縮合物可以通 过縮合含有至少一种具有通式RSiX3的混合物获得，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R表示不可水解基团。
11. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述缩合物可以通 过縮合含有至少一种具有通式R2SiX2的混合物获得，式中，残基X相同或 者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团。
12. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述缩合物可以通 过縮合含有至少一种具有通式R3SiX的混合物获得，式中，残基X相同或 者不同，表示可水解基团或羟基，残基R表示相同或不同的不可水解基团。
13. 根据权利要求8到12中至少一项所述的组合物，特征在于所述组合物含有 至少60wt.。/。的沸点至少为15(TC的一种溶剂。
14. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述组合物含有至 少70城.％的溶剂。
15. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述溶剂的沸点至 少为200°C。
16. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于所述縮合物在至少 一种聚合物流体性质调节剂和至少一种沸点至少为15(TC溶剂存在的情况下生产。
17. 根据上述权利要求中至少一项所述的组合物，特征在于组合物中，Si02縮 合物的比例为0.01wt.%~5wt.%。
18. 生产权利要求1到17所述组合物的生产工艺，特征在于混合包括至少一种 沸点至少为15(TC的溶剂、至少一种流体性质调节剂和至少一种具有通式RnSiX4-n (1)，的化合物混合物，縮合通式(I)的化合物，式(I)中，残基相同或者不同， R表示含有1~10个碳原子的有机残基，中间可以插有氧和/或硫原子和/或 氨基，X表示氢、卤素、羟基、垸氧基、酰氧基、垸羰基、烷氧羰基或NR'2， 其中R'代表氢、垸基或芳基，n为0、 1、 2或3。
19. 根据权利要求18所述的工艺，特征在于縮合反应由酸性或碱性化合物催化。
20. 根据权利要求19所述的工艺，特征在于缩合反应由氨水和/或铵盐催化。
21. 根据权利要求18到20至少一项所述的工艺，特征在于水的添加量使得不 超过20wt。/。的水在縮合中或后通过蒸馏分离出去。
22. 根据权利要求18到21至少一项所述的工艺，特征在于组合物在单一工序 中完成，工序中各组分混合和縮合。
23. 生产抗反射涂层的工艺，特征在于将权利要求1到17所述的至少一种组合 物或按权利要求18到22至少一项工艺生产的组合物施用于基片，烘烤得 到纳米多孔涂层。
24. 根据权利要求23所述的工艺，特征在于组合物通过丝印法或辊涂法施用。
25. 根据权利要求23或24所述的工艺，特征在于组合物在550 75(TC之间进行烘烤。
26. 根据权利要求23到25至少一项所述的工艺，特征在于抗反射涂层的厚度 通过将组合物与含有溶剂和流体性质调节剂的混合物相混合进行调节。
27. 根据权利要求23到26至少一项所述的工艺，特征在于烘焙在平板玻璃炉 或硬化炉中进行。
全文摘要
本发明涉及用于生产抗反射涂层的组合物，组合物含有通过缩合通式为R_nSiX_4-n(I)硅化合物得到的缩合物，式中，残基X相同或者不同，表示可水解基团或羟基，残基R相同或者不同，表示不可水解基团，n为0、1、2或3，组合物还含有至少一种控制流体性能的聚合物和至少一种沸点至少为150℃的溶剂。此外，本发明公开了组合物的制备和使用工艺。特别的，组合物可通过丝印法施用于基片。
文档编号C08K5/06GK101679111SQ200880017952
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月10日 优先权日2007年5月31日
发明者G·吞克, K·D·弗里奇 申请人:费柔股份有限公司