专利名称：：氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物的利记博彩app氢氯氟烯烃类的发泡剂组合物发明概述本发明涉及用于制备可发泡的热塑性组合物的发泡剂组合物，该发泡剂组合物包括至少一种氢氯氟烯烃(HCF0)。本发明的HCF0包括但不局限于l-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)(特别是反式异构体)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)、二氯氟化的丙烯类、以及它们的混合物。本发明的发泡剂组合物优选与共发泡剂一起使用，这些共发泡剂包括二氧化碳、大气的大气、氢氟烷类(HFC)、氢氟烯烃类(HFO)、烷类、氢氟醚类(HFE)、以及它们的混合物。在本发明中优选用作共发泡剂的HFC类包括但不局限于1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);l，l-二氟乙烷(HFC-152a);l，l，l-三氟乙烷(HFC-143a);五氟乙烷(HFC-125);以及二氟甲烷(HFC-32)。该发泡剂组合物在生产具有改进的k-因数的低密度绝缘泡沫中是有用的。
背景技术：
：随着对全球气候变化的持续的顾虑，对于开发一些技术来代替那些具有高的臭氧消耗潜势(ODP)以及高的全球变暖潜势(GWP)的技术存在日益增长的需要。虽然氢氟烷(HFC)，作为不消耗臭氧的化合物，已经被鉴定为在热塑性塑料泡沫的生产中氯氟烃类(CFC)以及氢化氯氟烃类(HCFC)的可替代的发泡剂，但是它们仍然倾向具有显著的GWP。已发现包括一种氢氯氟烯烃(特别是HCF0-1233zd、HCF0-1233xf、二氯氟化的丙烯类、以及它们的混合物)的发泡剂组合物可以允许生产更低密度的闭合孔泡沫以及良好的k-因数(对于热绝缘泡沫而言特别有用)。本发明还可以允许生产具有扩大的、受控的孔尺寸的低密度闭合孔泡沫。W02004/037913、W02007/002703以及美国专利公布2004119047披露了包括卣化的烯烃(通式会包括多种HFO和HCFO)的发泡剂，除其他多种物质外包括溴化的或碘化的化合物。没有披露用在热塑性塑料发泡中的特定的HCFO类，也没有披露如在本发明中所发现的在增长泡沫的孔尺寸上使用HCFO的好处。HCF0-1233zd被披露用在聚氨酯发泡中，然而，一种用于聚氨酯发泡的发泡剂对于热塑性塑料发泡而言会特别好对于本领域的普通技术人员来说并非是显而易见的。GB950，876披露了用于生产聚氨酯泡沫的一种方法。它披露了具有低于150°C、优选低于5(TC的沸点的任何适当的卤化的饱和的或不饱和的烃都能被用作发泡剂。在合适的发泡剂的一个清单中，对三氯氟乙烯、氯三氟乙烯、以及l，l-二氯-2，2-二氟乙烯进行了披露。没有确切地披露氢氯氟丙烯类，也没有确切地披露更长链的HCFO。没有涉及用于热塑性塑料发泡的发泡剂的披露内容，也没有提到HCFO在热塑性塑料发泡中的好处，也没有提到HCFO类与其他共发泡剂组合的好处。CA2016328披露了用于制备闭合孔的聚异氰酸酯泡沫的一种方法。所披露的是有机化合物发泡剂，包括卤化的烷类以及烯类，其中该烯是丙烯，并且这些卤化的烃可以是氯氟烃。在所列的多种示例性的化合物之中是特定的氯氟乙烯类(包括1个氯以及从1到3个氟)。没有确切地披露氢氯氟丙烯以及更长链的HCFO。没有涉及用于热塑性塑料发泡的发泡剂的披露内容，也没有提到HCFO在热塑性塑料发泡中的好处，也没有提到HCFO类与其他共发泡剂的优选的组合的好处。发明详细描述本发明涉及具有可忽略的臭氧消耗以及低的GWP的发泡剂的用途，该发泡剂包括与一种额外的发泡剂一起使用的一种氢氯氟烯烃(HCF0)。本发明披露了发泡剂与可发泡的树脂组合物，它们的有用之处在于生产可用于绝缘泡沫的、具有降低的密度、增大的孔尺寸、以及改进的k-因数的泡沫。在本发明的一个优选的实施方案中，HCF0是l-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)(优选反式异构体)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)、以及它们的混合物。与HCF0—起使用的优选的共发泡剂包括氢氟烷类(HFC)，优选1，1，1，2-四氟乙烷、l，l-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、氢氟烯烃类(HF0)，优选3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)(特别是反式异构体)、2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、(顺式和/或反式)_1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、二氧化碳、烷类，优选一种丁烷或一种戊烷、以及它们的混合物。本发明的另一个实施方案是可发泡的树脂组合物，该树脂组合物包含相对于树脂大于大约lpph(pph是每一百份中的份数)并且小于大约100pph的发泡剂组合物，优选的是相对于树脂大于大约2pph并且小于大约40卯h、更优选的是大于大约3pph并且小于大约25卯h、并且甚至更优选的是大于大约4pph并且小于大约15卯h的发泡剂组合物。制备一种发泡的热塑性塑料产品的方法如下通过以任何次序将包括可发泡的聚合物组合物的多个组分一起共混来制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，通过对一种聚合物树脂进行增塑并且然后在初压下共混到一种发泡剂组合物的多种组分中来制备一种可发泡的聚合物组合物。增塑一种聚合物树脂的常见的方法是热增塑作用，它包括将一种聚合物树脂加热至足以使其充分软化来混入一种发泡剂组合物中。总体而言，热增塑作用涉及将一种热塑性聚合物树脂加热至接近或高于其玻璃化转变温度(Tg)，或晶态聚合物的熔化温度(Tm)。—种能发泡的聚合物组合物可以包含另外的添加剂，诸如成核剂类、孔控制剂类、染料类、颜料类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR衰减剂类、以及热绝缘添加剂类。成核剂类可以包括(除其他之外)以下物质，诸如滑石、碳酸钙、苯甲酸钠；以及化学发泡剂类，诸如偶氮二酰胺、或碳酸氢钠以及柠檬酸。除其他之外，IR衰减剂类以及热绝缘添加剂类可以包括碳黑、石墨、二氧化硅、金属薄片或粉末。除其他之外，阻燃剂类可以包括溴化的物质，诸如六溴环十二烷(hexabromocyclodecane)以及多溴化联苯醚。本发明的泡沫制备方法包括分批、半分批、以及连续法。分批法包括以一种可存储的状态制备至少一部分可发泡的聚合物组合物，并且然后在将来的时间点使用这一部分可发泡的聚合物组合物来制备一种泡沫。—种半分批方法包括总共在一个单独的过程中制备至少一部分的一种可发泡的聚合物组合物并且将该可发泡的聚合物间歇地膨胀成一种泡沫。例如，美国专利号4，323，528(通过引用结合在此)披露了通过一种积蓄挤出方法来制造聚烯烃泡沫的一种方法。该方法包括l)将一种热塑性物质与一种发泡剂组合物进行混合以生成一种可发泡的聚合物组合物；2)将该可发泡的聚合物组合物挤出至一个保持区中，该保持区维持在不允许该可发泡的聚合物组合物发泡的温度和压力下；该保持区具有一个模口，该模口限定了开向一个更低压力的区域(在该区域可发泡的聚合物组合物发泡)的一个孔口以及关闭该模口的孔口的一个可打开的门；3)周期性地打开该阀门而基本上同时通过一个可移动的冲头对该可发泡的聚合物组合物施加机械压力从而将其从该保持区通过该模口的孔口喷至该具有更低压力的区域；并且4)允许喷出的可发泡的聚合物组合物膨胀以生成泡沫。连续法包括形成一种可发泡的聚合物组合物，并且然后以不间歇的方式膨胀这种可发泡的聚合物组合物。例如，在一个挤出机中制备一种可发泡的聚合物组合物，这是通过将一种聚合物树脂加热以形成一种熔融的树脂，在初压下将一种发泡剂组合物混入该熔融的树脂，然后在发泡压力下将这种可发泡的聚合物组合物通过一个模口挤出到一个区域中，并且允许该可发泡的聚合物组合物膨胀成泡沫。所希望的是，为了优化泡沫性质，在添加发泡剂之后并且从该模口挤出之前将该可发泡的聚合物组合物冷却。例如，用热交换器将该可发泡的聚合物组合物冷却。本发明的泡沫可以是任何能想象到的形式，包括片、厚板、杆、管、珠粒、或它们的任何组合。包括在本发明中的是叠层泡沫，它包括多个可区别的彼此相互联结的纵向泡沫构件。实例实例1-7:聚苯乙烯中气体的溶解度以及扩散率聚苯乙烯中气体的溶解度以及扩散率是使用毛细管柱反向气相色谱(cc-IGC)来测量的，如描述于HadjRomdhane，11yess(1994)〃Polymer-SolventDiffusionandEqui1ibriumParametersbyInverseGas-LiquidChromatography〃PhDDissertation,Dept.ofChem.Eng.，PermStateUniversity.以及HongSU，AlbouyA，Duda几(1999)〃MeasurementandPredictionofBlowingAgentSolubilityinPolystyreneatSupercriticalConditions"CellPolym18(5):301-313。用3微米厚的聚苯乙烯内膜涂层制备一个15m长的、直径为0.53mm的GC毛细管柱。将该柱装入一个带有火焰电离检测器的HewletPackard5890SeriesII气相色谱仪中。根据参考文献中概述的方法使用甲烷作为参比气体对所测试的气体的洗脱曲线(elutionprofile)进行分析。结果给出了该气体穿过该聚合物的扩散系数Dp，以及就分配系数K而言该气体在该聚合物中的溶解度，分配系数K是气体在聚合物相中的浓度与气体在蒸气相中的浓度之比。这样，对于在该树脂中的一种具体的气体而言，K值越大则它在这种树脂中的溶解度就越大。表1示出了在14(TC下几种气体在聚苯乙烯中的分配系数以及扩散率的值。对比实例1-5示出了HCFC-142b(l-氯-l，l-二氟乙烷)、HFC-152a(l，l-二氟乙烷)、HFC-134a(l，l，l，2-四氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、以及HFC_245fa(l，1，1，3，3-五氟丙烷)在聚苯乙烯(PS)中的溶解度以及扩散率。实例6以及口示出了反式-HCF0-1233zd(1-氯-3，3，3-三氟丙烯)以及HCF0-1233xf(2-氯-3，3，3-三氟丙烯)的溶解度以及扩散率。这些实例表明，HCF0-1233zd以及HCF0_1233xf在聚苯乙烯树脂中具有足够的溶解度以及扩散率以成为有效的发泡剂或作为与其他发泡剂(例如HFC或二氧化碳)一起的有用的共发泡剂。例如，发现HCF0-1233xf具有可与HCFC-142b相比的溶解度。发现HCF0-1233zd以及HCF0-1233xf的扩散率很低，这表明对于提供具有改进的k-因数的泡沫而言应该是有用的。表1:通过反相气相色谱法在14(TC聚苯乙烯中气体的分配系数以及扩散率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例8-20挤出的聚苯乙烯泡沫是使用一种具有27mm的内部机筒直径以及40个直径的机筒长度的反转式双螺杆挤出机中生产的。该螺杆设计适合于发泡的应用。在挤出机的机筒中的压力是用齿轮泵控制的并且被设置成足够高以使该发泡剂在该挤出机中溶解。用于实例9-20的挤出机模口是具有6.35mm的间隙宽度的一种可调节注口的缝隙式模口。对于实例l，该模具是具有一个lmm的台面长度(landlength)的一个2mm直径的线料模口。将两种等级的通用型聚苯乙烯用于该挤出试验并且以2.27或者4.54kg/hr(5或者101b/hr)的速率进料至该挤出机。使用高压输送泵将发泡剂以受控的速率泵送到该聚苯乙烯树脂熔体中。在挤出机中，将该发泡剂混合并且溶解于该树脂熔体中以生产可膨胀的树脂组合物。将该可膨胀的树脂组合物冷却至一个适当的发泡温度，并且然后从该模口中挤出，在该模口处的压力下降引发了发泡。在一些实例中，滑石被用作成核剂并且与聚苯乙烯预先共混以制造50wt^的滑石在聚苯乙烯中的母料。将这一母料的珠粒与聚苯乙烯粒料混合以实现在每一实验中所希望的滑石wt%。对于在每次运行期间收集的泡沫样品测量密度、开放孔含量、以及孔尺寸。根据ASTMD792测量密度，根据ASTMD285-C使用气体测比重术测量开放孔的含量，并且通过对来自泡沫样品断面的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片的多个孔直径求平均来测量孔尺寸。SEM图像还被用于观察该孔结构以及定性地检查开放孔含量。表2示出了对于实例8至20的数据，包括在该配方中每种发泡剂的装载量、树脂的进料速度、树脂的熔体流动指数、该可膨胀的树脂的熔融温度、以及密度、孔尺寸、以及所生成的泡沫产品的开放孔的含量。对比实例8对于用HFC-134a发泡的聚苯乙烯而言是典型的，其中差的溶解度以及加工过程中的困难趋于引起具有更小的尺寸以及更多开放孔的更高密度的泡沫。发现在配制品中提高HFC-134a的含量至超过溶解度极限(对于此体系为大约6.5wt^的134a)引起多种问题，包括出气孑L、缺陷、泡沫塌陷、大的空洞、高的开放孔含量、以及其他问题。对比实例9和10示出了用3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf;TFP)发泡的结果。在实例11和实例12中，TFP(HF0-1243zf)以及HCF0-1233zd的发泡剂组合物允许生产比用单独的TFP可实现的泡沫密度更低的泡沫，伴随有益的孔尺寸上的增大，其中有可能生成在小于53kg/m3并且甚至小于45kg/m3的密度下具有大于0.2mm的孔尺寸的闭孔的泡沫产品。这些泡沫作为具有改进的k-因数的热绝缘泡沫将是有用的。实例13至16是在相同的挤出试验中生产的。在实例13中，HFC-134a是作为唯一的发泡剂使用的，其装载量是5.3wt^。可发泡的产品具有显著的缺陷，包括出气孔以及大的空洞。在泡沫的挤出过程中，存在由未溶解的发泡剂离开模口所引起的在该模口处的频繁暴破。遵循实例13，加入HCF0-1233zd(占主导的是反式异构体)来生产实例14，这导致在模口处暴破的减少，模口内的压力降低，同时降低了该泡沫产品的缺陷数目。然后调节发泡剂的进料以产生实例15以及实例16，在这些实例中在模口处没有暴破并且仅有少数缺陷。实例13的泡沫(仅使用HFC-134a发成)具有非常宽的或者双峰的孔尺寸分布，而孔尺寸的范围是从大约0.05mm至大约lmm，其中较大的孔接近样品的中心。使用134a与HCF0-1233zd的组合发成的泡沫也具有不均匀的孔尺寸分布，其中较大的孔接近样品中心，但是没有非常大的孔时具有窄的多的分布。HCF0-1233zd改进了134a发成的泡沫的加工，改善了泡沫产品的总体品质，并且允许了更低密度的泡沫。实例17和实例18是在使用HF0-1234yf(2，3，3，3-四氟乙烷)作为唯一的发泡剂期间生产的。如在实例18中所表明，在一个5.7wt^的1234yf的装载量下，该泡沫产品具有非常小的孔尺寸、大的空洞、出气孔、高的开放孔含量、以及由未溶解的发泡剂所引起的频繁在该模口处暴裂的时间。增加1234yf的含量使得这些问题更严重。对于实例19和实例20，HF0-1234yf与HCF0-1233zd的发泡剂组合物允许生产比单独使用HF0-1234yf的泡沫密度更低的泡沫。实例19和实例20的泡沫样品是优质的，几乎没有缺陷，并且生产时模口处没有暴破。HCF0-1233zd占主导的是反式异构体。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求用于进行热塑性塑料发泡的一种发泡剂组合物，包括一种氢氯氟烯烃。2.如权利要求1所述的发泡剂组合物，进一步包括一种氢氟烷、一种烷、二氧化碳、一种大气的气体、一种惰性气体、以及它们的混合物。3.如权利要求2所述的发泡剂组合物，进一步包括一种氢氟烯烃。4.如权利要求1所述的发泡剂组合物，其中该氢氯氟烯烃含有3个或更多的碳原子。5.如权利要求l所述的发泡剂组合物，其中所述氢氯氟烯烃是选自l-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、一种二氯氟化的丙烯、或它们的混合物。6.如权利要求5所述的发泡剂组合物，其中所述1-氯_3，3，3-三氟丙烯含有大于75wt^的反式异构体。7.如权利要求2所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟烷是选自HFC-134a(l，l，l，2-四氟乙烷)、HFC-134(1，1，2，2-四氟乙烷)、HFC-152a(l，l-二氟乙烷)、HFC-152(l，2-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、HFC-143(1，1，2-三氟乙烷)、氟代乙烷、HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、HFC-236ea、HFC-227ea(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)、HFC-125(五氟乙烷)、HFC-365mfc(1，1，1，3，3-五氟丁烷)、HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)、以及它们的混合物。8.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟烷是选自HFC-134a(1，1，1，2_四氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)、HFC-32(二氟甲烷)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)、或它们的混合物。9.如权利要求7所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟烷是HFC-134a(1，1，1，2_四氟乙烷)。10.如权利要求3所述的发泡剂组合物，其中所述氢氟烯烃是选自从C3至C5的氟化烯或它们的混合物。11.如权利要求10所述的发泡剂组合物，其中所述氟化烯是选自三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、或它们的混合物。12.如权利要求11所述的发泡剂组合物，其中所述三氟丙烯是3，3，3-三氟丙烯。13.如权利要求11所述的发泡剂组合物，其中所述四氟丙烯是选自顺式_1，3，3，3-四氟丙烯；反式-1，3，3，3-四氟丙烯；2，3，3，3-四氟丙烯、或它们的混合物。14.如权利要求11所述的发泡剂组合物，其中所述五氟丙烯是选自顺式-1，2，3，3，3-五氟丙烯；反式-1，2，3，3，3-五氟丙烯、或它们的混合物。15.如权利要求2所述的发泡剂组合物，其中所述烷是选自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、或它们的混合物。16.如权利要求15所述的发泡剂组合物，其中所述戊烷是选自正戊烷、环戊烷、异戊烷或它们的混合物。17.如权利要求2所述的发泡剂组合物，进一步包括一种醇。18.如权利要求17所述的发泡剂组合物，其中所述醇是选自乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、乙基己醇、甲醇、或它们的混合物。19.如权利要求2所述的发泡剂组合物，进一步包括一种醚。20.如权利要求19所述的发泡剂组合物，其中所述醚是选自二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、或它们的混合物。21.如权利要求2所述的发泡剂组合物，进一步包括一种酮。22.如权利要求21所述的发泡剂组合物，其中所述酮是选自丙酮、甲基乙基甲酮、以及它们的混合物。23.如权利要求1所述的用于热塑性塑料发泡的发泡剂组合物，其中所述热塑性塑料是选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或它们的混合物。24.—种可发泡的树脂组合物，包括含有一种氢氯氟烯烃的一种发泡剂、以及一种热塑性树脂。25.如权利要求24所述的可发泡的树脂组合物，其中所述热塑性树脂是选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或它们的混合物。26.如权利要求24所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂少于大约100pph的所述发泡剂。27.如权利要求24所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从大约lpph至大约100pph的所述发泡剂。28.如权利要求24所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从大约2pph至大约40卯h的所述发泡剂。29.如权利要求24所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从大约3pph至大约25卯h的所述发泡剂。30.如权利要求24所述的可发泡的树脂组合物，包括相对于所述热塑性树脂从大约4pph至大约15卯h的所述发泡剂。31.如权利要求1所述的发泡剂组合物进一步包括染料类、颜料类、孔控制剂类、填充剂类、抗氧化剂类、挤出助剂类、稳定剂类、抗静电剂类、阻燃剂类、IR衰减剂类、热绝缘添加剂类、增塑剂类、粘度改性剂类、抗冲击改性剂类、气阻性树脂、碳黑、表面活性剂类、以及它们的混合物。32.—种使用如权利要求1所述的发泡剂组合物生产的泡沫产品。33.—个用于生产如权利要求32所述的泡沫产品的方法。全文摘要本发明涉及用于制备可发泡的热塑性组合物的发泡剂组合物，该发泡剂组合物包括至少一种氢氯氟烯烃(HCFO)。本发明的HCFO包括但不局限于1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)(特别是反式异构体)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、二氯氟化的丙烯类、以及它们的混合物。本发明的发泡剂组合物与共发泡剂类一起使用，这些共发泡剂包括二氧化碳、大气的大气、氢氟烷类(HFC)、氢氟烯烃类(HFO)、烷类、氢氟醚类(HFE)、以及它们的混合物。在本发明中优选用作共发泡剂的HFC类包括但不局限于1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)。该发泡剂组合物在生产具有改进的k-因数的低密度绝缘泡沫中是有用的。文档编号C08J9/14GK101715468SQ200880010057公开日2010年5月26日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月29日发明者B·B·陈,B·L·范霍恩,M·Y·艾尔希科,P·波内特申请人:阿科玛股份有限公司