专利名称：含咪唑侧基的聚乙炔高分子及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种含咪唑侧基的聚乙炔高分子及其制备方法和应用。
背景技术：
1977年，Shirakiwa等人发现高顺式聚乙炔用五氟化砷或碘掺杂后，其导电性急剧增加，
成为了第一个导电高分子。此后，对聚乙炔高分子的研究引发了世界各国科学界的研究热潮。 然而，聚乙炔在空气中极不稳定，溶解性也很差，而取代聚乙炔在溶解性和稳定性方面比聚 乙炔要优异得多(尤其是双取代聚乙炔)。而且通过不同性质的取代基的引入，可以赋予聚乙 炔高分子不同的特性。
对于聚乙炔的应用从最初的导电高分子， 一直延伸到液晶，发光二极管，气体渗透，磁 性材料，有机-无机杂化材料，非线性光学材料等多个方面。聚乙炔作为一种功能高分子材料， 日益受到人们的关注。然而，聚乙炔高分子在化学传感器方面的应用却少见报道。
取代聚乙炔一般是通过单取代或双取代乙炔聚合的方法进行制备。但是，该方法的弊端 在于连有极性取代基的双取代乙炔难以通过这种方法进行聚合。这在一定程度上限制了聚乙 炔材料的在诸多方面，尤其是化学传感器领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供-一种含咪唑侧基的聚乙炔高分子，这种高分子能对铜离子进行高 灵敏度，高选择性识别。同时通过反向识别的方法，可以检测氰根离子。
本发明的另一目的在于提供了一种合成双取代聚乙炔的方法。
本发明提供的技术方案是含咪唑侧基的聚乙炔高分子，其结构式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>
本发明还提供了所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子的制备方法在无水条件下，碘化铜 和二 (三苯基磷)二氯化钯为催化剂，三苯基磷为配体，三乙胺做溶剂，将1-(6-溴己氧基)-4-碘苯和苯乙炔按摩尔比1: 1~1: 2的比例，在室温下反应得到l-(6-溴已氧基)-4-(苯乙炔基)
苯；在无水无氧条件下，以l-(6-溴已氧基)-4-(苯乙炔基)苯为单体，六氯化鸽-四苯基锡为催 化剂，甲苯为溶剂，温度控制为100"C，聚合生成含咪唑侧基的聚乙炔高分子PO。
上述l-(6-溴已氧基)-4-碘苯和苯乙炔的反应在搅拌下进行，反应时间为1~2天。
上述单体的聚合时间为8~15小时。
上述含咪唑侧基的聚乙炔高分子Pl的制备方法以上述制得的含咪唑侧基的聚乙炔高分 子PO为前体高分子，以N， N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃为溶剂，在氢氧化钾存在下，将前体 高分子PO和咪唑按摩尔比为1: 5的比例，在80 100"C下反应2 3天，待反应液冷
却至室温后，过滤，将滤液倒入冰水中，析出的黄色固体即为所述含咪唑侧基的聚乙炔高分 子P1。
上述N， N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃溶剂中N， N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的用量比例范 围为体积比5: 1 1: 1。
本发明所述含咪唑侧基的聚乙炔高分于Pl在离子传感器方面的应用。
本发明所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子P1在荧光分析中的应用。
本发明所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子，其侧链上的咪唑基团可以与特定金属离子进行 配位，使高分子的荧光发生淬灭，从而对特定金属离子，如铜离子和钴离子具有选择性识别 作用。当所述高分子的荧光被金属离子淬灭后，在体系中加入对金属离子具有强络合作用的 阴离子，如氰根离子，即可使所述高分子的荧光恢复。通过这种方法可以反向识别氰根离子。
本发明具有以下有益效果
1、 本发明所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子的制备方法十分简单，解决了直接聚合法无法 合成带受体基团的单(双)取代聚乙炔高分子的难题。
2、 本发明拓宽了聚乙炔高分子在离子识别方面的应用。
3、 本发明所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子对于金属离子具有较高选择性高灵敏度的识别 作用，并且对氰根离子具有较高的灵敏度，可应用于高毒性氰根离子的检测。
图1是铜离子对本发明所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子的荧光滴定图。
图2是本发明所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子对不同阳离于的识别响应图。
图3是本发明所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子与铜离子的配合物对不同阴离子的响应对比 图。
图4是氰根离子对本发明所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子与铜离子的配合物的荧光滴定
具体实施方案 实施例1:
本发明提供了所述的含咪唑侧基的聚乙炔高分子的合成路线如下:
<formula>formula see original document page 5</formula>化合物3的合成
将4,3g碘苯(19.311111101)，4.7 8 1，6陽二溴己烷(19.411111101)，1,1 g氢氧化钾(19.6 mmol), 0.3 g碘化钾和200 ml的丙酮/二甲基亚砜(10/1)混合溶剂置于500ml圆底烧瓶中。混合物 在室温下搅拌24小时。过滤，将滤液中的溶剂旋除。粗产品以氯仿/石油醚(1: 2)为淋洗 剂，经硅胶柱层析纯化。产品为白色固体，产率为84.8%。
'H NMR (300 MHz, CDC13)，叩，MS， ppm): 7.54 (d, 2H)， 6.66 (d， 2H)， 3.92 (t， 2H)， 3.42 (t， 2H)， 1.85 (m， 2H)， 1.78 (m， 2H), 1.50 (m， 4H). I3C NMR (75 MIIz， CDC13)， 3(TMS， ppm): 158.9， 138.2， 116.9， 82.5, 67.8， 33.8， 32.6， 28.9， 27.9, 25.2.
化合物4的合成
在无水条件下，将2.9g化合物3， 15 mg碘化铜，50 mg 二 (三苯基磷)二氯化钯和15mg
三苯基磷置于250 mL烧瓶中。再依次注入150mL三乙胺，1.0 g苯乙炔(9.8 mmol)。混合物
在室温下搅拌过夜。过滤，将滤液中的溶剂旋除。粗产品以氯仿为淋洗剂，经硅胶柱层析纯 化。产品为无色油状物，产率为67.6%。
'H NMR (300 MHz， CDCI3)， 5(TMS， ppm): 7.50 (m, 4H)， 7.33 (m， 3H)， 6.87 (d， 2H)， 3.98 (t， 2H)， 3.43 (t， 2H)， 1,90 (m, 2H)， 1.82 (m， 2H)， 1.52 (m, 4H). 13C腿R (75 MHz, CDC13)， 3(TMS, ppm): 159.1, 133.0， 131.4， 128.3， 127.9， 123.6， 115.2, 114.5， 89.4， 88.0， 67.7， 33.8, 32.6， 29.0， 27.9, 25.3.
前体高分子PO的合成
在无水无氧条件下，温度控制为ioo"(:，以化合物4为原料，六氯化钨-四苯基锡为催化剂，
甲苯为溶剂，反应12小时。得到前休高分子PO (11=39)。产物为黄绿色固体，产率46.8V。。 Mw = 13300; = 3.3 (n=39)(GPC， polystyrene calibration). 'H NMR (300 MHz, CDC13)，
厶(TMS， ppm): 7.22-6.44 (br， ArH)， 6.36-6.00 (br， ArH)， 4.10-3.60 (br， OCH2)， 3.56-3.29 (br， CH2Br)， 2.10-1.29br， (CH2)4J. 13C NMR (75 MHz, CDC13)， 5(TMS， ppm): 156.7, 144.3， 143.6， 133.1， 130.8， 128.4,127.2， 126.1， 125.0， 112.8， 67.7， 33.4， 32.7， 30.3， 29.1， 27.9， 25.3.
高分子PI的合成
将89mg P0， 34 ing咪唑(0.5匪ol)， 70 mg氢氧化钾(1.25 i訓ol)加入6 mL T燥的N，
N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃(2/l)中。温度控制80"(:，反应3天。待反应液冷却至室温后，过滤， 将滤液倒入冰水中，有黄色固体P1析出。过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，将所得固体P1 (n=39) 真空干燥至恒重，产率79.3% (68mg)。
'H NMR (CD3C1) J(ppm): 1.2-2.2 (CH2-)， 3.5-3.8 (-CH2-)， 3.8-4.0 (CH2N<)， 6.0-6.3 (ArH)， 6.4-7.2 (ArH)， 7.4-7.6 (ArH). IR (thin film), u (cm3050 (Ar-H stretching), 2933， 2861 (CH2 stretching).
实施例2:对铜离子的识别
配置Cu(N03)y3IhO的水溶液，浓度为1x10—2 mol/L。在进行荧光分析时稀释到需要的 浓度。
配置实施例1中制备的PI的乙醇溶液，浓度为5.81x10" mol/L,然后将母液稀释到 5.81xl(T5 mol/L 。
在室温条件下，以431nm为激发波长，用荧光分光光度计分别测试PI加入铜离子之前 和之后的荧光发射光谱，光谱图见图l。从图l中可以看到，随着体系中Ci^+浓度的增加，
Pl的荧光强度逐渐减弱。通过荧光滴定测试发现，当Ci^+浓度只需达到1.33xl(T5mOl/L(0.85 ppm)时，即可将P1的荧光完全淬灭，见图l，其Stern-Vohner常数值为2.8x105 M"。说明
本发明所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子对铜离子具有较高灵敏度。
实施例3:对其他阳离子的响应
分别配置NaN03， KN03， Ba(N03)2， AgN03， Cr(N03)3.9H20， Co(N03)2.6H20， Ca(N03)2.4H20， Pb(N03)2， Ni(N03)2.6H20， Zn(N03)2.6H20， Cu(N03)2.3H20， A1(N03)3-9H20， Fe(N03)3'9H20， FeS04'7H20， 3CdS048H20， MnS04H20的水溶液，浓度为1x10 2 mol/L。
在进行荧光分析时稀释到需要的浓度。
配置实施例1中制备的PI的乙醇溶液，浓度为5.81x10-4 mol/L，然后将母液稀释到 5.81 xl(T5 mol/L
在室温条件下，以431mn为激发波长，用荧光分光光度计分别测试PI加入阳离子之前 和之后的荧光发射光谱，对比PI对不同阳离子的响应，见图2。根据图2， Io为初始荧光强 度，I为加入阳离子后P1的荧光强度。1化3+和N产只能在较小程度上将P1的荧光减弱，但 是二价钴离子却能将P1的荧光完全淬灭。除此之外，Pl对其他的阳离子基本没有响应。说 明本发明所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子对钴离子也有较高灵敏度和较好的选择性。
实施例3:对阴离子的检测
分别配置NaCl， KI， Na2S04， NaHS04， Na2S03， K3P04.3H20， NaH2P042H20， NaC104， NaI03， NaOH的水溶液，浓度为1x10—2 mol/L，以及浓度为2xl0—2 mol/L的NaCN的水溶液。
配置实施例1中制备的Pl的乙醇溶液，浓度为5.81X10-4 mol/L，然后将母液稀释到 5.81x10 5mol/L。
在室温条件下，以431nm为激发波长，用荧光分光光度计分别测试Pl的荧光发射光谱， 然后加入4xl0—7 mol的铜离子将其荧光完全淬灭，然后分别测试加入不同阴离子后Pl的荧光 光谱图，见图3， Io为初始荧光强度，I为加入阳离子后P1的荧光强度。测试结果说明CN— 可以将P1的荧光在较大程度上恢复，而且对于CN—十分灵敏，检出限低至5.3X10—5 mol/L，
见图4。证明本发明所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子可用于对氰根离子的检测。
权利要求
1、含咪唑侧基的聚乙炔高分子，结构式如下式中n＝30～40。
2、含咪唑侧基的聚乙炔高分子，结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula>，式中n = 30~40c
3、 权利要求l所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子的制备方法，其特征在于在无水条件下，碘 化铜和二 (三苯基磷)二氯化钯为催化剂，三苯基磷为配体，三乙胺做溶剂，将l-(6-溴已氧 基)-4-碘苯和苯乙炔按摩尔比l: 1~1: 2的比例，在室温下反应得到l-(6-溴已氧基)-4-(苯乙炔 基)苯；在无水无氧条件下，以l-(6-溴己氧基)-4-(苯乙炔基)苯为单体，六氯化钨-四苯基锡为 催化剂，甲苯为溶剂，温度控制为100。C，聚合生成含咪唑侧基的聚乙炔高分子PO。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于l-(6-溴已氧基)-4-碘苯和苯乙炔的反应在 搅拌下进行，反应时间为1 2天。
5、 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于单体的聚合时间为8 15小时。
6、 权利要求2所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子的制备方法，其特征在于以权利要求3制得 的含咪唑侧基的聚乙炔高分子PO为前体高分子，以N， N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃为溶剂， 在氢氧化钾存在下，将前体高分子PO和咪唑按摩尔比为1: 5的比例，在80 100"C 下反应2 3天，待反应液冷却至室温后，过滤，将滤液倒入冰水中，析出的黄色固体即为所 述含咪唑侧基的聚乙炔高分子Pl。
7、 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于溶剂中N， N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的用量比例范围为体积比5: 1~1: 1。
8、 权利要求2所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子P1在离子传感器方面的应用。
9、 权利要求2所述含咪唑侧基的聚乙炔高分子Pl在荧光分析中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含咪唑侧基的聚乙炔高分子，其结构式如下。其制法为1-(6-溴己氧基)-4-碘苯和苯乙炔在室温下反应得到1-(6-溴己氧基)-4-(苯乙炔基)苯；以1-(6-溴己氧基)-4-(苯乙炔基)苯为单体，聚合生成含咪唑侧基的聚乙炔高分子P0。以P0为前体高分子和咪唑在80～100℃下反应2～3天，得到含咪唑侧基的聚乙炔高分子P1。本发明P1侧链上的咪唑基团可以与特定金属离子进行配位，使高分子的荧光发生淬灭，从而对特定金属离子，如铜离子和钴离子具有选择性识别作用。当所述高分子的荧光被金属离子淬灭后，在体系中加入对金属离子具有强络合作用的阴离子，如氰根离子，即可使所述高分子的荧光恢复。从而可以反向识别氰根离子。
文档编号C08F8/30GK101381424SQ20081019731
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月21日 优先权日2008年10月21日
发明者唐本忠, 琪 曾, 振 李, 秦金贵 申请人:武汉大学