专利名称：：耐酸性优异的聚缩醛树脂成型品的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及含有特定的聚缩酪树脂组合物、对于与具有酸性物质的液体直接接触时具有优异的耐酸性的成型品。
背景技术：
：聚缩醛树脂的机械物性、耐热性、耐化学试剂性、电学性质均优异，且其成型加工容易，因此作为工程塑料，是在汽车部件、电机及电子部件、各种机械、建材、功能杂品等领域中广泛应用的材料。但是，聚缩醛树脂具有对酸较弱的特征，因此在酸性气氛中使用时受到很大制约，实际上受限于只可在微量浓度的酸性气氛中使用。作为上述聚缩醛树脂的应用领域，例如在汽车部件中，由于耐试剂性、特别是耐燃料性优异，因此可用于与燃料油直接接触的例如以燃料泵模块等为代表的燃料运送单元等的大型部件。另外，在家庭用品中，可用于暴露在含有微量浓度的氯的自来水、或者含有纟敖量浓度的酸性洗剂的排水等中的接触水部件。近年来，作为二氧化碳排出导致地球温暖化的防止对策、以及对应石油价格提高的策略，汽车燃料有从汽油燃料逐渐开始转为普及对环境优异的柴油燃料的动向。但是，作为柴油燃料使用的轻油中，成为酸性因素的硫的含量比汽油多，也含有有机酸。另外，近年来由于环境问题而被关注的生物柴油燃料中含有作为杂质的游离脂肪酸，并且，汽油的最高使用温度为6(TC左右，而生物柴油燃料则是IO(TC左右，因此可认为其含有较多由于高温劣化而产生的酸性物质。因此，与该种类的燃料直接接触的部件要求使用具有耐燃料性、同时兼具优异的耐酸性的材料。另外，家庭用接触水部件中，大多在厨房或浴室的高温高湿下使用含有氯水的热水或自来水，或者含有酸性洗剂的洗涤水，要求对在较广的浓度范围内含有酸性物质的水具有高度耐久性(耐酸性)，但目前尚未能提供满足上述要求性能的成型°口口,
发明内容本发明的目的在于提供含有聚缩醛树脂、对于与具有有机酸、无机酸等酸性物质的液体直接接触时具有高度耐久性的成型品，其中，久性的汽车部件、或即使与酸性洗剂直接接触也具有优异的耐久性的接触水的部件等成型品。本发明人等为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现含有特定的聚缩醛树脂组合物的成型品可以实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明涉及成型品，该成型品由相对于100重量份(A)聚缩醛树脂含有0.01~5重量份(B)抗氧化剂和0.01~10重量份(C)脂肪酸金属盐的组合物形成，该成型品与含有酸性成分的液体直接接触使用。本发明还涉及成型品与含有酸性成分的液体直接接触使用的用途，该成型品由相对于100重量份(A)聚缩醛树脂含有0.01~5重量份(B)抗氧化剂和0.01~10重量份(C)脂肪酸金属盐的组合物形成。本发明的含有聚缩醛树脂组合物的成型部件具有非常优异的耐酸性。还具有足够的机械强度、耐热性。因此适合用于与含有酸性成分的液体直接接触的成型品、例如与含有硫或酸性物质的汽车燃料直接接触的部件、与酸性洗剂直接接触的接触水的部件等的广范围的部件。发明的详细"i兌明以下详细说明本发明。本发明中使用的(A)聚缩醛树脂是以曱醛基(-CH20-)作为主要的构成单元的高分子化合物，例如有实质上只含有说明书第3/ll页曱醛基的重复单元的聚缩醛共聚物、除甲醛基以外还含有少量其它构成单元的聚缩醛共聚物等。它们均可以使用，但从本发明的目的——耐酸性的角度考虑，优选以聚缩醛共聚物作为基体树脂。聚缩醛共聚物优选4吏0.5~30%(重量)共聚单体成分共聚而成的聚缩醛共聚物，特别优选使0.5~10%(重量)共聚单体成分共聚而成的聚缩醛共聚物。使共聚单体成分共聚而成的聚缩醛共聚物耐酸性优异，同时可保持优异的热稳定性、机械强度等。此外，聚缩醛共聚物分子不只是具有线状结构，还可以具有支链结构、交联结构。制备上述聚缩醛共聚物时，主要的单体可使用以三嗯烷为代表的曱醛的环状低聚物。另外，共聚单体成分可以使用选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩曱醛的化合物。上述共聚单体例如有环氧乙烷、1,3-二氧戊环、二甘.醇缩曱醛、1,4-丁二醇缩曱醛、1,3-二嗯烷、环氧丙烷等。上述聚缩醛树脂(A)、特别是聚缩醛共聚物中，对于其聚合度等没有特别限制，可根据使用目的或成型方法等调节聚合度等，但从耐酸性和成型性同时优异的角度考虑，优选温度190。C、载荷2.16kg下测定的熔体指lt(MI)为1~100g/10分钟，特别优选为2~90g/10分钟。本发明中使用的(B)抗氧化剂例如有受阻酚类、受阻胺类等。受阻酚类可例举2，2，-亚曱基双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)己二醇酯、四[亚曱基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]曱烷、双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酸三甘醇酯、1,3,5-三曱基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯、3-(4，-羟基-3，，5，-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、4,4，-亚曱基双(2,6-二诈又丁基苯酚)、4，4，-亚丁基-双-(6-叔丁基-3-曱基-苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基千基膦酸二硬脂基酯、6-(3-叔丁基-5-曱基-2-羟基千基)-4-甲基苯基丙烯酸2-叔丁基酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰氧基]-1，1-二曱基乙基卜2,4，8,10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷等。另外，受阻胺类可例举4-乙酰氧基-2,2，6，6-四曱基哌啶、4-硬脂5酰氧基-2，2,6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-曱氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶、4-苯曱酰氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶、4-环己氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶、4-千氧基-2，2，6,6-四曱基派咬、4-(苯基氨基曱酰基氧基)-2,2,6,6-四曱基哌啶、双(2，2,6,6-四甲基4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6,6_四曱基-4_哌咬基)丙二酸酯、双(2,2，6,6-四曱基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(l,2,2，6，6-五曱基-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2,6,6-四曱基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基氧基)乙烷、双(2,2,6,6-四曱基-4-哌吱基)亚己基-l，6-二氨基曱酸酯、双(l-曱基-2，2，6，6-四曱基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6,6-四曱基-4-哌啶基)苯-l，3,5-三曱酸酯等。并且，还可以使用高分子量的哌咬衍生物缩聚物，例如琥珀酸二曱酯/l-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6，6-四曱基哌啶缩聚物、聚[(6-吗啉代-8画三嗪-2，4-二基)[2，2,6,6-四甲基-4-哌咬基]亚氨基]-环己烷[(2，2，6,6-四曱基_4_哌咬基)亚氨基]]等。本发明中，可以4吏用选自这些抗氧化剂的至少一种或两种以上。其中，四[亚曱基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]曱烷、双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酸三甘醇酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰氧基]-1,1-二曱基乙基}-2,4,8，10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷、聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2,4-二基)[2，2,6，6-四曱基-4-哌咬基]亚氨基]-亚己基[(2,2,6，6-四曱基-4-哌啶基)亚氨基]]是特别优选的抗氧化剂。本发明中的(B)抗氧化剂的添加量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂为0.015重量份。若(B)抗氧化剂的配合量少，则不仅作为本来目标的抗氧化特性不足，而且作为本发明目的的耐酸性也差。而当(B)抗氧化剂的配合量过剩时，对于树脂组合物的机械特性或成型性等产生不良的影响。其次，在本发明中，为了飞跃性地提高耐酸性，配合(C)脂肪酸金属盐。构成(C)脂肪酸金属盐的脂肪酸可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。还可以使用一部分氢原子被羟基等取代基取代所得。上述脂肪酸可例举^f友原子数10以上的一元或二元脂肪酸，例如^友原子数为10以上的一元饱和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、褐煤酸等C1034饱和脂肪酸(优选CIO~30饱和脂肪酸)等]、碳原子数10以上的一元不饱和脂肪酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、芥酸等C10~34不饱和脂肪酸(优选C10-30不饱和脂肪酸)等]、碳原子数10以上的二元脂肪酸(二碱式脂肪酸)[癸二酸、十二烷酸、十四烷酸、毒胡萝卜酸(thapsiaacid，夕7°)7酸)等二元的CIO~30饱和脂肪酸(优选二元的CIO~20饱和脂肪酸)、癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元的CIO~30不饱和脂肪酸(优选二元的CIO~20不饱和脂肪酸等)]。上述脂肪酸也包含分子内具有一个或多个羟基的脂肪酸(例如12-羟基硬脂酸等羟基饱和CIO~26脂肪酸等)。构成(C)脂肪酸金属盐的金属优选碱土金属，例如有钙、镁、钡、锶。而且，构成金属盐的金属优选锌。特别优选的(C)成分是碳原子数10~34的长链脂肪酸与钙或锌的金属盐。本发明中，(C)脂肪酸金属盐的添加量相对于IOO重量份(A)聚缩醛树脂为0.01~10重量份，优选为0.01~3重量份。(C)脂肪酸金属盐的配合对于耐酸性的提高有很大帮助。若(C)脂肪酸金属盐的添加量少，则无法获得目标耐酸性，而过量时则会使机械特性等受损。本发明中，用于形成耐酸性优异的成型品的树脂组合物进一步优选配合(D)含氮化合物。配合(D)含氮化合物时的配合量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂优选0.001~5重量份，特别优选0.01~2重量份。含氮化合物例如有三聚氰胺及其衍生物(也包含胍胺及其衍生物)、三聚氰胺曱醛树脂、酰肼化合物、聚酰胺和聚丙烯酰胺等。首先，三聚氰胺及其衍生物可使用三聚氰胺(2,4,6-三M-均三嗪)、蜜勒胺、蜜白胺、蜜弄、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N，，，N，，-三羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-均三嗪)、2,4-二氨基-6-曱基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2,4-二氨基-6-千氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三。秦、2,4-二氨基-6-巯基-均三溱、2,4-二氧基-6-巯基-均三溱、2,4-二氧基-6-氨基-均三嗪(三聚氰酸二酰胺，amelide)、2-氧基-4,6-二氨基-均三"秦(三聚氰酸一酰胺，ameline)、N，N,N，,N，-四氰基乙基苯并胍胺等。三聚氰胺曱醛树脂可以由三聚氰胺和曱醛按照1:0.8~1:10.0的摩尔比制备，可以使用水不溶性的三聚氰胺-曱醛缩聚物。酰肼化令物例如有己二酰肼、癸二酰肼等。聚酰胺可以使用尼龙12、尼龙6/10、尼龙6/66/610等的均聚或共聚聚酰胺、具有羟甲基等的取代聚酰胺、尼龙盐、由己内酰胺合成或由己内酯、己内酰胺的组合合成的聚酯酰胺等。聚丙烯酰胺可以使用丙烯酰胺的均聚物及其共聚物、交联物中的一种或两种以上。其中，优选为选自三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物、三聚氰胺曱醛树脂的一种或两种以上，还特别优选使用由三聚氰胺和曱醛按照1:0.8-1:10.0的摩尔比制备、不溶于水的三聚氰胺/曱醛缩聚物——三聚氰胺甲醛树脂。本发明中，进一步优选用于形成耐酸性优异的成型品的树脂组合物中配合(E)成核剂。(E)成核剂可能可以提高树脂材料的结晶度，同时形成微细的晶体结构，机械强度提高，同时有助于耐酸性的提高。配合(E)成核剂时的配合量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂优选0.01-3重量份，特别优选0.022重量份。(E)成核剂例如有具有支链或交联结构的聚缩醛共聚物、氮化硼等。本发明中，进一步优选用于形成耐酸性优异的成型品的树脂组合8物中配合(F)聚亚烷基二醇。配合(F)聚亚烷基二醇时的配合量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂优选0.05~3重量份，特别优选0.10~2重量份。(F)聚亚烷基二醇可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等。本发明的成型品可使用含有上述构成的聚缩醛树脂组合物，通过常用的成型方法、例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型等方法成型获得。其用途只要是与含有酸性成分的液体(含有0.1~100%(重量)有机酸或无机酸的液体)直接接触的成型部件即可，没有特别限定，例如可以应用于与含有硫或酸性物质的汽车燃料直接接触的部件、与酸性洗剂直接接触的接触水的部件等广范围的部件中。实施例以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受此限定。实施例1~11和比專交例1~7按照表1所示的比例，向(A)聚缩醛树脂中添加并混合(B)抗氧化剂、(C)脂肪酸金属盐、以及根据需要使用的(D)含氮化合物、(E)成核剂、(F)聚亚烷基二醇，通过双螺杆挤出机熔融混炼，制备颗粒状的組合物。配比成分的详细如后所述。接着，使用该颗粒，通过注射成型制备ISO拉伸试验片，按下述方法进行耐酸性的评价。结果如表1所示。为了进行比较，如表2所示，制备不含有(C)脂肪酸金属盐的组合物、以及配合了其它金属化合物代替(C)脂肪酸金属盐的组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。[耐酸性的评价方法]耐酸性是评价对浓度5%的盐酸水溶液的耐久性和对浓度40%的乙酸水溶液的耐久性。评价通过重量保持率、拉伸强度保持率、断裂9伸长保持率进行。a.重量保持率将注射成型得到的ISO拉伸试验片在温度23°C、湿度50%下、空气中调节24小时，然后测定其成型品的重量。接着将该成型品浸泡在调节至上述规定浓度的温度6(TC的酸溶液中，进行规定时间(盐酸水溶液为7天，乙酸水溶液为14天)的处理。将处理后取出的成型品进行水洗，在23。C下干燥24小时，然后测定其重量。重量保持率(。/。)按照(酸处理后的重量/酸处理前的重量)x100计算。b.拉伸强度保持率以及c.断裂伸长保持率将注射成型得到的ISO拉伸试验片在温度23°C、湿度50°/。下、空气中调节24小时，然后根据IS0527测定拉伸强度和断裂伸长(酸处理前的拉伸强度和断裂伸长)。将在相同条件下进行空气调节处理的其它的试验片与上述同样地在酸溶液中处理，水洗并干燥，然后根据IS0527测定拉伸强度和断裂伸长(酸处理后的拉伸强度和断裂伸长)。拉伸强度保持率(％)按照(酸处理后的拉伸强度/酸处理前的拉伸强度)xl00计算。另外，断裂伸长保持率(％)按照(酸处理后的断裂伸长/酸处理前的断裂伸长)xl00计算。拉伸强度保持率(％)和断裂伸长保持率(％)越高则耐酸性越优异。[配合成分](A)聚缩醛树脂使96.7%(重量)三嗨烷和3.3%(重量)1,3-二氧戊环共聚获得，是熔体指数(1卯。C，载荷2160g下测定)为8.9g/10分钟的聚缩醛共聚物。(B)抗氧化剂四[亚曱基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]曱烷(C)脂肪酸金属盐和作为比较品的金属化合物C画l:硬脂酸钓C画212-羟基硬脂酸铜C國3褐煤酸4丐C-4硬脂酸镁C-5硬脂酸锌C-6碳酸钙(比较品)C-7氧化镁(比较品)C-8氧化锌(比较品)(D)含氮化合物三聚氰胺(E)成核剂使96.7%(重量)三嗯烷、3%(重量)1，3-二氧戊环、0.3%(重量)丁二醇二缩水甘油基醚共聚而成的具有交联结构的聚缩醛共聚物。(F)聚亚烷基二醇聚乙二醇(Mf6000)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.成型品，该成型品由相对于100重量份(A)聚缩醛树脂含有0.01～5重量份(B)抗氧化剂和0.01～10重量份(C)脂肪酸金属盐的组合物形成，与含有酸性成分的液体直接接触使用。2.权利要求l所述的成型品，其中，(C)脂肪酸金属盐是碳原子数10~34的长链脂肪酸与钩或锌的金属盐。3.权利要求l所述的成型品，该成型品由相对于100重量份(A)聚缩醛树脂进一步含有0.001~5重量份(D)含氮化合物的组合物形成。4.权利要求3所述的成型品，其中，(D)含氮化合物选自三聚氰胺及其衍生物、胍胺及其衍生物、三聚氰胺曱醛树脂、酰肼化合物、聚酰胺和聚丙烯酰胺。5.权利要求1~4中任一项所述的成型品，该成型品由相对于100重量份(A)聚缩醛树脂进一步含有0.01-3重量份(E)成核剂的组合物形成。6.权利要求1-4中任一项所述的成型品，该成型品由相对于100重量份(A)聚缩醛树脂进一步含有0.05~3重量份(F)聚亚烷基二醇的组合物形成。7.权利要求14中任一项所述的成型品，其中，含有酸性成分的液体是含有0.1~100%(重量)有机酸或无机酸的液体。8.权利要求1~4中任一项所述的成型品，其中，含有酸性成分的液体是汽车的燃料。9.权利要求1~4中任一项所述的成型品，其中，含有酸性成分的液体是酸性洗剂。全文摘要本发明提供可用于与含有酸性物质的液体接触的部件、耐酸性优异的聚缩醛树脂成型品。具体来说，通过用相对于100重量份(A)聚缩醛树脂含有0.01～5重量份(B)抗氧化剂和0.01～10重量份(C)脂肪酸金属盐的组合物形成成型品，可得到在与含有酸性成分的液体直接接触中具有优异的耐久性的成型品。文档编号C08L59/00GK101445640SQ20081017964公开日2009年6月3日申请日期2008年11月28日优先权日2007年11月29日发明者别所穣,霜田晓英申请人:宝理塑料株式会社