专利名称：：含有活性自由基的分散体的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种聚合物粒子分散体，其中聚合物粒子含有，平均每个粒子一个以上活性自由基，并且这些活性自由基未经化学方式保护。活性自由基随后可用于形成具有控制结构的聚合物。
背景技术：
：在许多聚合物合成中，自由基聚合是一种优选的工艺。自由基聚合的一个缺点是对于所生成的聚合物结构缺少控制。引发剂的类型和数量、温度以及延迟单体进料都已经用来控制最终结构和聚合物粒子大小。活性聚合物对聚合物结构给予某种控制。活性聚合物是在聚合物链具有活性/生长末端(未封端聚合物链)的聚合物。最普通的是，活性末端通过在非极性溶剂中进行阴离子聚合来形成，或者涉及封端机理使生长的自由基停止生长，然后通过可逆去除端基而重新起动聚合物生长。在本领域中已知将化学捕集剂作为通过可逆手段将活性聚合物自由基端基封闭的措施。不幸的是，这种方法需要附加的提纯费用以便从产物中除去捕集剂。捕集剂还增加动力学方面的限制，这与使用的具体捕集剂有关。美国专利5,173,551和"借助于自由基逆沉淀聚合工艺进行曱基丙烯酸聚合的研究"，J.AppliedPolymerScience,第62巻，2039-2051(1996)叙述了自由基逆聚合工艺作为控制聚合物分子量分布的手段的应用。在该方法中，溶剂中的单体混合物通过可溶于溶剂的自由基引发剂引发生成聚合物自由基，后者沉淀到在溶剂中的富聚合物相中。上述专利还涉及FRRPP控制聚合物自由基活性的能力并用它们生产共聚物。此外，提供了关于原始工艺、使此工艺运行的可能设备、通过改变温度以及加入或除去单体或惰性稀释剂调节反应速率的手段的详细叙述。美国专利申请10/045881和10/045725叙述了能够通过自由基逆沉淀制备的自由基分散体和共聚物。FRRPP的一个缺点是，它需要在较低的临界溶液温度以上使聚合物沉淀的不良溶剂。需要一种控制聚合物结构的而且没有现有技术存在的缺点的方法。令人惊奇地发现，一种含有平均每个粒子具有一个以上活性自由基的粒子的稳定粒子分散体，能够在没有化学封端剂或介体(mediation)的条件下和不需要通过自由基逆沉淀聚合工艺生产所述自由基的条件下，来生产。
发明内容本发明涉及一种聚合物粒子分散体，所述粒子含有，平均每个粒子一个以上活性自由基，所述自由基未经化学方式保护。本发明还涉及一种自由基聚合工艺，其生成含有平均具有一个或更多活性自由基的聚合物粒子的分散体。该工艺包括仔细调节聚合条件至缺乏单体的条件下，以便生成含有平均一个以上活性自由基的小尺寸粒子。这些活性聚合物自由基能够再与另外的单体进行反应，或者相同的单体以增加聚合物分子量，或者其它一种或多种单体以形成嵌段共聚物，递变嵌段共聚物或控制结构的组合物。另外的聚合在不需要另外的引发剂的条件下进行。图l粒度演变图图2六个不同样品的GPC曲线图3六个不同样品的GPC曲线图4四个不同样品的GPC曲线图5四个不同样品的GPC曲线具体实施例方式本文所用术语"分散体"用来指其中有分散相的连续相。分散相在离散区域或粒子形态下存在，如果必须可以通过表面活性剂或稳定剂进行稳定。分散体用于施加到许多可能的材料组合物中，包括，但不限于，乳液、超细乳液、微乳液、沉淀、胶态分散体和胶态悬浮体。本文所用术语"稳定剂"意指表面活性剂、稳定剂和其它分散助剂。在不受任何特定理论束縛的情况下，认为，小粒度加上仔细控制引发剂和单体的加入，产生稳定的具有截留在内侧的自由基的粒子。因为粒度小，所以自由基受到空间位阻，导致端接速率最大程度上下降。生产本发明聚合物分散体的方法包括仔细调节聚合反应条件以便产生并保持含有截留自由基的小粒子。这通过仔细调节引发剂、单体和稳定剂的浓度来实现。这些调节为粒子成核最大化和粒度最小化创造条件。本发明聚合物分散体一般含有水作为连续相。也能应用混合的含水溶剂连续相，如水/可混溶的醇。另外，也能使用反乳液工艺。下文的一般叙述和实施例主要叙迷水连续相。本领域的技术人员能够将相同的概念和技术应用于其它聚合系统。在聚合的第一步中，向反应器中加入水、稳定剂和自由基引发剂，并且调节条件以便产生自由基。自由基可以通过热、氧化还原、紫外辐射、y辐射或其它方法来产生，取决于所选择的引发剂系统。在自由基形成之后，加入单体原料，保持单体缺乏的状况。反应总是从引发剂缺乏变成初始反应阶段的单体缺乏。聚合的第一阶段产生在分散介质中的聚合物粒子分散体，优选在水中。每个聚合物粒子平均含有一个或更多活性聚合物自由基。优选粒子平均含有至少2个活性聚合物自由基，更优选至少5个活性聚合物自由基，还更优选至少IO个活性聚合物自由基，最优选至少20个活性聚合物自由基。已经生产了每个聚合物粒子含有超过100、1000或甚至10,000和更多的活性聚合物自由基的粒子。本发明的活性聚合物粒子在没有本领域已知的、为暂时保护活性自由基而加入的化学封端剂的条件下存在。以后暂时化学封端剂是可逆转的而使活性自由基暴露。在热引发条件下在分散体粒予中截留的活性自由基，保持比七个引发剂半衰期长的时间，优选至少15hr，最优选几天以上。在氧化还原和其它引发剂系统中的截留活性自由基也有长的寿命，保持至少10min。一旦分散的单体反应至近于100%，一般最高达5-10个引发剂半衰期，然后能够加入另外的单体到含有许多活性自由基的聚合物粒子中。在加入相同单体的情况下，会形成较高分子量聚合物。因为粒子的端接受控，能够控制聚合物分予量至产生任何要求的分子量，大于3,000,000的分子量能够产生。另外的单体也能够是一种或多种不同的单体，从而形成嵌段共聚物。本发明方法能够生产纯嵌段共聚物，因为实际上在加入第二单体之前，第一步的所有单体都应该消耗了。第二步的单体能够有利地完全不同于第一步单体，例如，一种单体是亲水的而另一种是疏水的情况。应用本发明方法，能够得到亲水亲油的嵌段共聚物和新嵌段共聚物组合。本方法不受竟聚率的限制，而宁可说是仅受扩散作用的限制。通过在本发明方法提供的反应中进行控制，也能够生产递变聚合物组合物。加入另外单体的工艺可以在任何步骤继续进行，而不需加入另外的引发剂。在本发明中应用的单体包括任何能够进行自由基链聚合的单体。具体地说，所应用的单体是烯键式不饱和单体。例子包括(甲基)丙烯酸酯，马来酸酯，乙烯基酯，衣康酸酯，乙烯基醚，苯乙烯类，不饱和烃，含氮官能基单体如丙烯腈、烷基丙烯酰胺、N-乙蹄基曱酰胺、乙烯吡咯烷酮，两性离子单体或两性单体，羟官能基单体，大分子单体，(甲基)丙烯酸和N-己内酰胺。在本文中应用的术语(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯单体两者及它们的衍生物。相似地，术语(曱基)丙烯酸指的是丙烯酸、曱基丙烯酸以及它们的衍生物。正如本领域已知的那样，也可以应用低水平交联单体，以改善聚合物的某些性能。初始加料可以任选含有聚合物胶乳种子。认为应用聚合物胶乳种子对于截留引发的聚合物自由基能够是有利的。这些种子可以通过把少量单体加到初始加料中并且使所述单体在延迟单体进料开始之前进行聚合就地形成。分散体可以借助于表面活性剂、稳定剂、其它分散助剂和分散剂，或其混合物来稳定。在本发明中有用的表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂。优选的表面活性剂是非离子表面活性剂，如烷基酚乙氧基化物、烷基乙氧基化物或其它乙氧基化物。其它表面活性剂包括，但不限于，烷基酚、硫酸烷基酯、醚硫酸盐、磷酸酯和相似的阴离子表面活性剂。稳定剂能够是或者聚合物或者非聚合物，包括但不限于聚乙烯醇和亲氷亲油嵌段共聚物稳定剂。聚合物分散剂包括但不限于聚马来酸以及马来酸与相容烯链式不饱和单体的共聚物，后者如马来酸的单酯和二酯、(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、a-曱基苯乙烯、苯乙烯、及其衍生物、醋酸乙烯、丁烯酸、丁烯酸酯、和丙烯酰胺，以及其衍生物。其它适宜的线性聚合物分散剂包括但不限于聚苯乙烯磺酸酯，它典型地通过将聚苯乙烯或苯乙烯与相容的烯键式不饱和单体的共聚物磺化来得到，所述不饱和单体包括但不限于(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、马来酸、和马来酸的单酯和二酯；缩合物，包括但不限于萘磺酸-甲醛缩合物和蜜胺-曱醛缩合物。在本发明中应用的某些天然的或天然衍生的聚合物包括但不限于丹宁、木素、木素硫酸盐、藻酸盐、分散或可溶的淀粉和改性淀粉、以及纤维素聚合物。其它稳定助剂和分散助剂可以包括可共聚的化合物，例如乙烯基磺酸钠，它可以有助于稳定作用。一种或多种表面活性剂、稳定剂、分散剂的混合物，或表面活性剂和稳定剂的组合也可应用于本发明。因自由基引发而发生聚合。自由基生成剂能够通过使用一种或几种诸如下述的机理生成自由基引发聚合，例如光化学引发、热引发、氧化还原引发、降解引发、超声引发、紫外线引发或y射线引发等。优选，引发剂选自偶氮型引发剂、过氧化物型引发剂、或其混合物。适宜的过氧化物引发剂的例子包括，但不限于，过氧化二酰、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、和氢过氧化物，具体地说，过氧化苯曱酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、氢过氧化枯烯、过乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化二烯丙基、过氧化枯基、或其混合物。适且的偶氮型引发剂的例子包括，但不限于，偶氮二异丁腈(AIBN)、l，l，-偶氮双(l-环己烷腈)、酸官能偶氮型引发剂如4，4，-偶氮双(4-氰基戊酸)。优选分散剂是水，自由基生成剂是水溶性引发剂，如2，2，-偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或2，2，-偶氮双(N，N，-二亚曱基异丁基脒)二盐酸。自由基与在水相中以平衡量存在的单体反应形成聚合物链。本发明反应不受反应器几何形状限制。反应可以是间歇聚合、半间歇聚合或连续聚合如管状反应器。聚合可以在大气压或高压下进行。聚合的控制机理对聚合物产物的玻璃化转变温度没有严格影响。粒度能够受控于所使用的以及在制造和加工分散体期间的表面活性剂或稳定剂的类型和数量。粒度保持很小的状态。不受任何特定理论的束绰，认为因为自由基在小粒子中受到空间位阻，所以自由基保持部分活性。在第一步平均粒度优选为1-200nm，更优选为10-150nm。粒度分布能够从比较宽的多峰分布调节为近似单峰分布。在第二步中的粒度一般为100nm以上，可以最高达几个孩i:米。共聚物分散体的固体含量能够为5-50wt%,优选为10-30wt%。聚合物自由基的端接能够通过一步或几步来完成，例如降低反应室温度、增加反应室压力，加入所得聚合物的适当溶剂，加入适当链转移剂(例如，硫醇型链转移剂)到系统中，或者通过加入适当的自由基捕获剂(如氧)。可以应用聚合方法产生高分子量均聚物，和嵌段共聚物结构，包括二嵌段、三嵌段和递变嵌段。嵌段的组成能够通过调节单体进料组成来满足要求。可以产生的其它聚合物结构包括，但不限于，多嵌段、梳形结构、嵌段接枝、二官能引发聚合物和径向聚合物。通过本发明方法生产的聚合物分散体可以应用于粘合剂、油漆、工业涂料、墨水、成膜剂、高分子表面活性剂、稳定剂、增韧剂、基料、非织造材料、特殊性能添加剂、流变改性剂、热塑性弹性体、聚合物互容剂、生物粘合剂、用于控制剥离的封铸剂、纳米颗粒、纳米凝胶、可再分散的粉末、膜、有机-无机复合材料、多孔膜、结构聚合物、工程塑料、透气膜、医用埋入物、生物相容聚合物以及各种其它工业应用。本发明方法为经济地生产难以以其它手段得到的共聚物创造了条件，例如，但不限于，聚醋酸乙烯-嵌段-聚苯乙烯、聚乙烯醚-嵌段-聚苯乙烯、聚乙烯酯-嵌段-聚(曱基)丙烯酸酯如聚醋酸乙烯酯-嵌段-聚曱基丙烯酸甲酯。现提供如下实施例用来进一步举例说明和解释本发明，但不应该作为对任何方面的限制。所得乳液在室温下稳定，即使一年之后也没有出现显而易见的分层或沉降。所得共聚物的特征采用热分析(差示扫描量热法)和分级/溶剂萃取进行其嵌段结构检验来表征。实施例I第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(150ml)、表面活性剂(十二烷基疏酸钠，Rhodia)(3g)和引发剂(0.3g)(2，2"-偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯单体(33ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热至80X:,同时搅拌20min。在50。C下，緩慢加入苯乙烯单体(7ml)历时5miii，再緩慢加入其余单体历时3hr。第二步将反应混合物冷却至60"C。通过下述步骤制备预制乳液将未阻聚的丙烯酸丁酯(78.3ml)滴加到装有水(25ml)和表面活性剂(十二烷基硫酸钠，Rhodia)(2.1g)的烧杯中，同时采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫所得预制乳液30min，并在60。C下将其緩慢加入历时1hr。将反应混合物在60C下搅拌3hr，然后冷却到室温。实施例II第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(150ml)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠，Rhodia)(3g)和引发剂(0.3g)(2，2"-偶氮双(N，N，陽脒基丙烷)二盐酸或V-50，Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯单体(33ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热至80°C,同时搅拌20min。在50C下，緩慢加入苯乙烯单体(7ml)历时5min，再緩慢加入其余单体历时3hr。第二步将反应混合物冷却至60C。通过下述步骤制备预制乳液将未阻聚的苯乙烯(77.0ml)滴加到装有水(25ml)和表面活性剂(十二烷基硫酸钠，Rhodia)(2.1g)的烧杯中，同时采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫所得预制乳液30min,并在60。C下将其緩慢加入历时lhr。将反应混合物在60C下搅拌3hr，然后冷却到室温。实施例III第一步在四颈圓底烧瓶中的水(150ml)、表面活性剂(十二烷基石危酸钠，Rhodia)(3g)和引发剂(0.3g)(2，2"國偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯和曱基丙烯酸单体混合物(35ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热至80°C，同时搅拌20min。在50。C下，緩慢加入单体混合物(7ml)历时5min，再緩慢加入其余单体历时3hr。第二步将反应混合物冷却至60C。通过下述步骤制备预制乳液将未阻聚的丙烯酸丁酯(78.3ml)滴加到装有水(25ml)和表面活性剂(十二烷基硫酸钠，Rhodia)(2.1g)的烧杯中，同时采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫所得预制乳液30min,并在60t:下将其緩慢加入历时1hr。将反应混合物在60t:下搅拌3hr，然后冷却到室温。实施例IV第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(150ml)、表面活性剂(十二烷基碌u酸钠，Rhodia)(3g)和引发剂(0.3g)(2，2，-偶氮双2-(2画咪哇啉-2-基)丙烷二盐酸或VA-044,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯单体(35ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热至65"C，同时搅拌20min。在50'C下，緩緩加入苯乙烯单体(7ml)历时5min，再緩慢加入其余单体历时3hr。第二步将反应混合物冷却至60X:。通过下述步骤制备预制乳液将未阻聚的丙烯酸丁酯(78.3ml)滴加到装有水(25ml)和表面活性剂(十二烷基石克酸钠，Rhodia)(2.1g)的烧杯中，同时采用混合器激烈混合。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫所得预制乳液30min，并在60X:下将其緩慢加入历时1hr。将反应混合物在60t:下搅拌3hr，然后冷却到室温。实施例V第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(203ml)、表面活性剂(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(2.9g)和引发剂(0.2g)(2，2，-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸或VA-044，Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(31ml)以表面下氮气吹扫30min。在室温下开始进行笨乙烯单体緩慢加料，将3ml苯乙烯緩慢加入历时5min。将反应混合物加热至75*C，同时搅拌15min。将其余单体緩慢加入历时1.5hr。在苯乙烯緩慢加入结束时，搅拌反应混合物1.5hr,同时冷却至60'C。第二步在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫30min未阻聚苯乙烯(30ml)，在60"C下将其緩慢加入历时2hr。在60*C下搅拌反应混合物1hr，然后冷却到室温。实施例VI第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(200ml)、表面活性剂(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(3.9g)和引发剂(0.1g)(2，2，，-偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50，Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩j曼加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(21ml)以表面下氮气吹扫30min。在室温下开始进行笨乙烯单体緩慢加料。将反应混合物加热至80。C,同时搅拌10min,将5ml苯乙烯緩慢加入历时10min,然后反应温度达到80°C,再緩慢加入基余单体历时1.5hr。在苯乙蹄緩慢加入结束时，在80。C下搅拌反应混合物1.5hr。以不规则时间间隔取样测定转化率和分子量。第二步将反应混合物冷却到60°C。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫未阻聚的苯乙烯(36ml)30min,并在60。C下将其緩慢加入历时2hr。在60'C下搅拌反应混合物2hr，然后冷却到室温。定时取样测定转化率和分子量。实施例VII(25D)笫一步将在四颈圆底烧瓶中的水(175ml)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠，Rhodia)(2.5g)和引发剂(0.5g)(2，2"-偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(55ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热到80X:,同时搅拌20min。在50。C下，将单体混合物(7ml)緩慢加入历时5min，再緩慢加入其余单体历时3hr。第二步将反应混合物冷却到60X:。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫30min未阻聚苯乙烯(55ml)，在60°C下将其緩慢加入历时1hr。在60。C下搅拌反应混合物3hr,然后冷却到室温。实施例VIII(108)第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(200ml)、表面活性剂(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(3.9g)和引发剂(0.1g)(2，2，，画偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min,在緩慢加料漏斗中的未阻聚苯乙烯(20.7ml)以表面下氮气吹扫30min。在室温下开始进行苯乙烯单体緩慢加料，同时加热到80°C，緩慢加入5ml苯乙烯历时20min，以后反应温度达到80°C，再緩慢加入其余单体历时1.5hr。在苯乙烯緩慢加入结束时，在80X:下搅拌反应混合物30min。第二步将反应混合物冷却到60t:。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫未阻聚苯乙烯(35ml)30min，并在60°C下将其緩慢加入历时2hr。在60。C下搅拌反应混合物2hr,然后冷却到室温。实施例IX(137)第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(200ml)、表面活性剂(Ig印alCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(3.9g)和引发剂(0.19g)(2，2，，-偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50，Wakochemicals)用氮气吹扫45min，在緩慢加料漏斗中的未阻聚醋酸乙烯(21ml)以表面下氮气吹扫30min。在室温下开始进行醋酸乙烯单体緩慢加料同时加热至80'C。将5ml醋酸乙烯緩慢加入历时20min,然后反应温度达到80"C,再緩慢加入其余单体历时1.5hr。在单体緩慢加入结束时，在80"C下搅拌反应混合物30min。第二步将反应混合物冷却到60X:。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫未阻聚的苯乙烯(41ml)30min,并在60°C下将其緩慢加入历时2hr。在60'C下搅拌反应混合物2hr，然后冷却到室温。实施例X第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(200ml)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠，Rhodia)(5.1g)和引发剂(0.3g)(2，2"-偶氮双(N，N，画脒基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚的曱基丙烯酸曱酯(33ml)以表面下氮气吹扫30min。在室温下开始进行甲基丙烯酸曱酯(MMA)单体緩慢加料，同时加热至80'C。向烧瓶中加入3mlMMA历时5min，然后温度达到80。C，再緩慢加入其余单体历时2.5hr。在单体緩慢加入结束时，在80。C下搅拌反应混合物30min。第二步将反应混合物冷却到60"C。在緩慢加料漏斗中用氮气吹扫未阻聚丙烯酸正丁酯(78ml)30min并在60。C下将其緩慢加入历时lhr。在60。C下搅拌反应混合物2hr，然后冷却到室温。实施例XI和XII表明，自单体的残余阻聚剂对第二步单体转化产生影响。实施例XI应用的单体的阻聚剂含量比实施例XII高。可见>在实施例XI中没有发现第二步转化(表I)。实施例XI第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(200ml)、表面活性剂(IgepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(4.2g)和引发剂(0.1g)(2，2，，-偶氮双(N，N，-眯基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚的苯乙烯(21ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热至80"C同时搅拌20min。在室温下开始进行苯乙烯单体緩慢加料，緩慢加入5ml苯乙烯历时10min，以后反应温度达到80。C，再緩慢加入其余单体历时1.5hr。在苯乙烯緩慢加料结束时，在80C下搅拌反应混合物30min。第二步将反应混合物冷却到60°C。在緩慢加料漏斗中以氮气吹扫未阻聚丙烯酸丁酯(36ml)30min并在60°C下将其緩慢加入历时2hr。在60。C下搅拌反应混合物2hr，然后冷却到室温。实施例XII第一步将在四颈圆底烧瓶中的水(200ml)、表面活性剂[gepalCA-897辛基酚乙氧基化物，Rhodia)(4.2g)和引发剂(0.1g)(2，2，，画偶氮双(N，N，-脒基丙烷)二盐酸或V-50,Wakochemicals)用氮气吹扫45min。在緩慢加料漏斗中的未阻聚的苯乙烯(21ml)以表面下氮气吹扫30min。将反应混合物加热至80°C同时搅拌20min。在室温下开始进行苯乙烯单体緩慢加料，緩慢加入5ml苯乙烯历时10min，以后反应温度达到80。C,再緩慢加入其余单体历时1.5hr。在苯乙烯緩慢加料结束时，在80C下搅拌反应混合物30min。第二步将反应混合物冷却到60。C。在緩慢加料漏斗中以氮气吹扫未阻聚丙烯酸丁酯(36ml)30min并在60^下将其緩慢加入历时2hr。在60。C下搅拌反应混合物2hr，然后冷却到室温。所有给出的实施例均定期取样，测定转化率、粒度和分子量。转化率采用重量分析测定，分子量以采用Waters聚苯乙烯型交联共聚物柱和聚苯乙烯标样的WatersAssociates系统用尺寸排阻色谱法进行测定。这些实施例的粒度测定均采BrookhavenInstrumentsBI90或BI90plus粒度分析仪进行。转化率、分子量和粒度数据列在表I中。为了提取均聚物和含一种单体很多的聚合物，以每种聚合物组分的溶解性为基础，采用两种不同的溶剂对干燥聚合物施以索格利特萃取。所有残渣的玻璃化转变温度采用热仪器差示扫描量热法进行测定。采用BrukerNMR光镨测定仪以质子核磁共振光谱法所有萃取相和残渣相施以组成测定。实施例III的索格利特萃取结果示于表II。实施例I的粒度随时间的演变曲线示于图I。实施例II、I、VII和VIII的GPC色i瞽图分别示于图II、III、IV和V中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>四舍五入到最接近的14四舍五入到最接近的1000道尔顿权利要求1.一种生产具有控制结构的聚合物的方法，包括a)形成第一步稳定分散体，其方法包括在分散介质中采用自由基源引发聚合使一种或多种单体聚合，且任选地使用表面活性剂、稳定剂或分散剂以稳定聚合物分散体，而不使用化学聚合调节剂或封端剂，其中所述粒子含有，平均每个粒子多于1个活性自由基；和b)将另外的单体加入到第一步分散体中，通过另外的单体与在步骤a)中产生的活性自由基反应扩展预先存在的聚合物链。2.权利要求l的方法，其中所述分散介质是水。3.权利要求1的方法，其中所述第一步分散体通过调节所述粒度、在所述粒子中的单体和/或溶剂浓度来形成。4.权利要求l的方法，其中所述自由基生成剂是水溶性引发剂。5.权利要求1的方法，还包括在步骤(b)之后，将至少一种另外的单体加入到所述具有活性截留自由基的分散体聚合物中。6.权利要求l的方法，其中在步骤(b)中的另外的单体包括与在第一步聚合中相同的单体。7.权利要求l的方法，其中在步骤(b)中的另外的单体包括至少一种不同于第一步单体的单体，形成嵌段共聚物。8.权利要求1的方法，其中所述分散介质(a)是两种或更多种液体的5昆合物。9.权利要求l的方法，其中所述稳定剂是一种胶体。10.权利要求l的方法，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。11.权利要求l的方法，其中所述嵌段共聚物是纯嵌段共聚物。12.权利要求l的方法，其中所述第一步单体和所述第二步单体包括至少一种疏水单体和至少一种亲水单体。13.—种嵌段共聚物分散体，其中所述分散体不含化学封端剂或有机溶剂，其中所述分散体包含分散在分散体介质中的共聚物颗粒，并且每个聚合物粒子含有在每个聚合物粒子中多于1个活性自由基。14.包含权利要求13的嵌段共聚物的粘合剂、涂料或封铸剂。全文摘要本发明涉及一种聚合物粒子分散体，所述粒子含有，平均每个粒子1个以上活性自由基，所述自由基未经化学方式保护。本发明还涉及一种自由基聚合工艺，其生成含有平均具有一个或更多活性自由基的聚合物粒子的分散体。该工艺包括仔细调节聚合条件，以便在缺乏单体的条件下，生成平均每个粒子中含有1个以上活性自由基的小尺寸粒子。这些活性聚合物自由基能够进一步反应形成具有控制结构的聚合物。文档编号C08F293/00GK101386652SQ200810169389公开日2009年3月18日申请日期2003年8月14日优先权日2002年8月19日发明者S·沙,Y·达申请人:国家淀粉及化学投资控股公司