专利名称：一种1，1-二苯基乙烯存在下制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物的方法
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，特别涉及C08L高分子化合物的组 合物，尤其涉及一种1， 1-二苯基乙烯(DPE)存在下制备嵌段聚合物 的方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸两亲性嵌段聚合物(PMMA-^PAA)因其亲 水段聚丙烯酸为弱聚电解质，电离程度可以通过pH值和溶液离子强度 控制，使其在药物緩释等领域有着广泛的应用前景。其基本制备方法 是采用基团保护单体丙烯酸叔丁酯UBA)的活性聚合分步加料方法 Teyssi 6等人以四氢呋喃为溶剂，用分步加料的方法，在-78。C条件 下进行单体曱基丙烯酸曱酯(画A)和fBA的活性阴离子聚合，从而得到 薩A和出A的嵌段聚合物P画A-^P /BA;并将所得P固A-yp fBA在对曱基 苯磺酸存在下以曱苯为溶剂进一步水解即可以得到两亲性嵌段聚合 物P腿-^PAA[Varshney SK， Jacobs C, Hautekeer JP, Bayard P， Jerome R， Fayt R， Teyssi 6 P， 他cro衡/ecw/es， 24, 4997, (1991)] 。 Ma等人以CuBr/PMDETA为引发体系在50。C条件下进行/3A的 原子转移自由基聚合(ATRP ),得到分子量可控的PfBA大分子引发剂， P ^BA大分子引发剂可以进一步引发第二单体的原子转移自由基聚合， 进而得到了 PMA- ^P出A和P出A-卜PMA- ^PS ，将所得PMA- ^-P ^BA和 P ZBA- &PMA- ^ PS在三氟乙酸存在下以二氯曱烷为溶剂进一 步水解即可以得到两亲性嵌|殳聚合物PMA-AA和PAA- [Ma Q，
Wooley KL， J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. , 38, 4805， (2000)]。但是一般活性聚合方法如阴离子活性聚合，原子转移自 由基聚合等，聚合体系比较复杂、反应条件苛刻、操作步骤繁瑣，并 且聚丙烯S吏叔丁酯链段水解比较困难，因此限制了其大规模工业化生 产。
DPE存在下的聚合体系作为一种新型的活性/可控自由基聚合方 法具有操作简单、反应条件温和、适用单体广泛等优点，而且反应条 件和实施方法上与普通自由基聚合相同。Bremser等人在国际专利WO 2002098933中描述了 DPE存在下以过碌^酸铵(APS)为引发剂，不加 表面活性剂或有机溶剂，在水中引发混合单体丙烯酸(AA )和画A的 聚合，将所得分散体系用水稀释并加入(曱基)丙烯酸酯类单体，制 备了无溶剂分散体。Nuyken等人在欧洲专利EP 1382619描述了 DPE 存在下的聚合体系制备嵌段接枝聚合物。
但还未见有利用DPE存在下的聚合体系制备曱基丙烯酸曱酯-丙 烯酸嵌段聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的在解决现有P画A-^PAA制备技术中的问题，而提 供一种1, 1-二苯基乙烯存在下制备曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸嵌段聚合 物的方法。
本发明所提供的方法，包括以下步骤
1)制备含有特殊半醌式结构的分子量可控的聚曱基丙烯酸曱酯前驱体将单体腦A、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和DPE加入反应 容器中，于70 - 90。C，在常压，氮气保护气氛下，进行腦A自由基 聚合反应，其中，画A和AIBN物质的量比为100: 0.8-0.4, AIBN 和DPE物质的量的比为1: 1.5~2，反应3小时后，聚合体系用曱醇 沉淀，过滤干燥，所得聚合物用三氯曱烷重新溶解，再经曱醇沉淀后， 置于真空烘箱中24h，得到聚曱基丙烯酸曱酯(P固A)大分子前驱体， 结构式如下
2)制备曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸嵌段聚合物PMMA-^PAA:将单 体AA和步骤1 )中所得P画A前驱体溶解在1， 4-二氧六环溶剂中，于 70~8(TC，在常压、氮气保护气氛下进行单体AA的嵌_^聚合反应， 反应时间3-12小时，其中，单体AA与P画A前驱体的质量比为5~ 1: 1,反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳 白色加深，反应方程式为
3)分.离P匿A-^PAA嵌段聚合物将步骤2)中的聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在乙酸乙酯中沉
淀，除去残余P画A前驱体，所得P醒A-^PAA嵌段聚合物和PAA均聚 物分散在四氢呋喃(THF)中，P醒A-^PAA嵌段聚合物可以在THF中 自组装形成稳定的胶束，而PAA (分子量较高时)不溶于THF，除去 PAA均聚物沉淀，得到P画A-卜PAA两亲性嵌段聚合物。
其中，步骤1 )中所述的應A自由基聚合反应温度优选8(TC;腿A 自由基聚合反应中MMA和AIBN物质的量比优选100: 0. 6; AIBN和 DPE物质的量比优选1: 2;步骤2 )中所述的单体AA的聚合反应中 AA单体与P醒A前驱体的质量比优选5: 1。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
本发明所提供的利用DPE聚合体系制备P醒A-^PAA嵌段聚合物 的方法，与其他活性聚合方法相比，DPE聚合体系组成简单，反应条 件与普通自由基聚合相同，且操作步骤简单，直接进行丙烯酸单体的 聚合，避免了对聚丙烯酸叔丁酯链段的水解，更有利于工业化生产。
图1、实施例2所制备的P,A-卜PAA嵌段聚合物的^ NMR谱图。 以下结合附图及具体实施方式
对本发明作进一 步说明。
具体实施方式
实施例1
1)将20. Og的单体曱基丙烯酸曱酯(0. 2摩尔)、引发剂偶氮二 异丁腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1, 1-二苯基乙烯324 mg (1. 8毫 摩尔)加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在70。C条件下反应3h后，停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将 所得P画A前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单 体、引发剂和1， 1-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h; 称重法测得单体的转化率为19%,所得产物分子量和分子量分布 Mn=12900， PDI=1. 45;
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P薩A前驱 体，2. 5 g丙烯酸和20 mLl,4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进 行丙烯酸单体的聚合，反应温度80°C，反应开始后聚合体系变为乳 白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应时间6小时，丙烯 酸单体转化率为29%;
3)将步骤2)中的聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无 色透明，将聚合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P薩A前驱体0. 10 g，将分离所得的P匿A-^PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物分散 在THF中，分离没有得到PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到 P薩A-^PAA两亲性嵌段聚合物1. 12 g。 实施例2
1)将20. Og的曱基丙烯酸甲酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁 腈131. 2 mg (0. 8毫摩尔)和l,l-二苯基乙烯216 mg (L2毫摩尔) 加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在8(TC条件下反应3h, 停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P,A 前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂 和l，l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测得单体的转化率为22%，产物的^ NMR谱图如图1所示，未见杂质。 分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱测定，以窄分布的聚苯乙烯为标 样，所得结果Mn=13400, PDI=1. 40。
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P画A前驱 体，2. 5 g丙烯酸和20 mLl,4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进 行丙烯酸单体的聚合，反应温度8(TC,反应开始后聚合体系变为乳 白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深。反应时间8小时，单体 转化率为35 % ;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚 合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P應A前驱体0.075 g，将分离 所得的P画A-^PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中， 未分离出PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到P匿A-^-PAA两 亲性嵌段聚合物1. 30 g。
实施例3
1)将20. Og的甲基丙烯酸曱酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁 腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1， 1-二苯基乙烯324 mg (1. 8毫摩尔) 加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在8(TC条件下反应3h, 停止反应并将反应体系倾入甲醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P画A 前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂 和l,l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测 得单体的转化率为21%,所得产物分子量和分子量分布Mn=11700, PDI=1. 36;
92 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 gP匿A前驱 体，0. 5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均勻在氮气^f呆护下进 行丙烯酸单体的聚合，反应温度80°C,反应开始后聚合体系变为乳 白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深。反应时间6小时，单体 转化率为76%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚 合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P画A前驱体0. 11 g，将分离所 得的P應A-^PAA嵌,殳聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中， 分离没有得到PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到P醒A-^PAA 两亲性嵌段聚合物0. 77 g。
实施例4
1)将20. Og的甲基丙烯酸甲酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁 腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1, 1-二苯基乙烯432 mg ( 2. 4毫摩尔) 加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在8(TC条件下反应3h， 停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P謹A 前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂 和l,l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测 得单体的转化率为19%，所得产物分子量和分子量分布Mn=10400， PDI=1. 34;
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P画A前驱 体，2. 5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进 行丙烯酸单体的聚合，反应温度8(TC，反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应时间3小时，单体
转化率为21%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P薩A前驱体0.145 g，将分离所得的P画A-^PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中，分离没有得到PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到P画A-^PAA两亲性嵌段聚合物0. 88g;
实施例5
1)将20. Og的曱基丙烯酸甲酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁腈196. 8 mg ( 1. 2毫摩尔)和1， 1-二苯基乙烯432 mg ( 2. 4毫摩尔)加入到含有磁力搅拌转子的单技管反应瓶中，在80。C条件下反应3h,停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P醒A前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂和l，l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测得单体的转化率为19%,所得产物分子量和分子量分布Mn=10400，PDI=1. 34.,
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P醒A前驱体，2. 5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进行丙烯酸单体的聚合，反应温度80°C，反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应时间6小时，单体转化率为33%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P應A前驱体0.095 g，将分离所得的P画A-^PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中，分离没有得到PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到P匿A-&PAA两亲性嵌段聚合物1. 23 g。实施例6
1)将20. Og的曱基丙烯酸曱酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1, 1-二苯基乙烯432 mg ( 2. 4毫摩尔)加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在80。C条件下反应3h，停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P腿A前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂和l，l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测得单体的转化率为19%，所得产物分子量和分子量分布Mn=10400,PDI=1. 34;
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P画A前驱体，2. 5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进行丙烯酸单体的聚合，反应温度7(TC，反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深；反应时间12小时，单体转化率为39%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P画A前驱体0. 035 g，将分离所得的P謹A-沪PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物M在THF中，分离得到PAA均聚物0. 16 g，得到P醒A-yPAA两亲性嵌段聚合物1. 32实施例7
1)将20. Og的曱基丙烯酸曱酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1， 1-二苯基乙烯432 mg ( 2. 4毫摩尔)加入到含有^f兹力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在8(TC条件下反应3h，停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P画A前驱体用三氯甲烷重新溶解，甲醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂和l,l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测得单体的转化率为19%,所得产物分子量和分子量分布Mn=10400，PDI=1, 34;
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P画A前驱体，2. 5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进行丙烯酸单体的聚合，反应温度80°C，反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应时间12小时，单体转化率为85%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在乙酸乙酯中沉淀，没有得到P画A前驱体，说明PMMA前驱体消耗完毕，将分离所得的P薩A-^PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中，得到PAA均聚物0. 75 g, P羅A-b-PAA两亲性嵌段聚合物1. 87 g。
实施例8
1)将20. 0g的曱基丙烯酸曱酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1, 1-二苯基乙烯432 mg ( 2. 4毫摩尔)加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在9(TC条件下反应3h，停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将所得到的P画A前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂和l，l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放置24h。称重法测得单体的转化率为25%,所得产物分子量和分子量分布Mn=9750，PDI=1, 40;
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P固A前驱体，0. 5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进行丙烯酸单体的聚合，反应温度8(TC，反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应时间6小时，单体转化率为82%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P願A前驱体O. 10g,将分离所得的P醒A-b-PAA嵌段聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中，分离没有得到PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到P画A-A"PAA两亲性嵌段聚合物0. 81 g。
实施例9
1)首先，将20. 0g的曱基丙烯酸甲酯(0. 2摩尔)、催化剂偶氮二异丁腈196. 8 mg (1. 2毫摩尔)和1, 1-二苯基乙烯432 mg ( 2. 4毫摩尔)加入到含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中，在9(TC条件下反应3h,停止反应并将反应体系倾入曱醇中沉淀，过滤干燥，将
14所得到的P醒A前驱体用三氯曱烷重新溶解，曱醇沉淀以除去未反应的单体、引发剂和l，l-二苯基乙烯，所得聚合物粉末在真空烘箱放
置24h。称重法测得单体的转化率为25%,所得产物分子量和分子量分布Mn=9750， PDI=1. 40;
2 )在含有磁力搅拌转子的单枝管反应瓶中加入0. 5 g P醒A前驱体，2.5 g丙烯酸和20 mLl，4-二氧六环，混合均匀在氮气保护下进行丙烯酸单体的聚合，反应温度70°C,反应开始后聚合体系变为乳白色，随着反应的进行聚合体系乳白色加深，反应时间6小时，单体转化率为25%;
3)将聚合反应体系冷却，体系乳白色消失变为无色透明，将聚合体系在大量乙酸乙酯中沉淀，得到P腿A前驱体0.16 g，将分离所得的P画A-b-PAA嵌l爻聚合物和PAA均聚物的混合物分散在THF中，分离没有得到PAA均聚物说明未有PAA均聚物产生，得到P匿A-^PAA两亲性嵌^L聚合物0.97 g。
权利要求
1、一种1，1-二苯基乙烯存在下制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤1)制备含有半醌式结构聚甲基丙烯酸甲酯前驱体将单体甲基丙烯酸甲酯MMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN和1，1-二苯基乙烯DPE加入反应容器中，于70～90℃，在常压，氮气保护气氛下，进行MMA自由基聚合反应，其中，MMA和AIBN物质的量比为100∶0.8～0.4，AIBN和DPE物质的量的比为1∶1.5～2，反应3小时后，聚合体系用甲醇沉淀，过滤干燥，所得聚合物用三氯甲烷溶解，再经甲醇沉淀后，置于真空烘箱中24h，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA前驱体；2)制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物PMMA-b-PAA将单体丙烯酸AA和步骤1)中得到的PMMA前驱体溶解在1，4-二氧六环溶剂中，于70～80℃，在常压、氮气保护气氛下进行单体AA的嵌段聚合反应，反应时间为3～12小时，其中，单体AA与PMMA前驱体的质量比为5～1∶1；3)分离PMMA-b-PAA将步骤2)中的聚合反应体系冷却后，将聚合体系在乙酸乙酯中沉淀，除去剩余PMMA前驱体后，将聚合体系分散在四氢呋喃THF中，除去聚丙烯酸PAA均聚物沉淀，得到PMMA-b-PAA嵌段聚合物。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的画A 自由基聚合反应温度为80°C。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的醒A 自由基聚合反应中画A和AIBN物质的量比为100: 0.6。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的函A 自由基聚合反应中AIBN和DPE物质的量比为1: 2。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的单 体AA的嵌段聚合反应中单体AA与P應A前驱体的质量比为5: 1。
全文摘要
一种1，1-二苯基乙烯存在下制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸嵌段聚合物的方法属于高分子化学领域。本发明解决现有PMMA-b-PAA制备方法中聚合体系复杂、反应条件苛刻、操作步骤繁琐，不利于工业化生产的问题。本发明所提供的方法通过以AIBN为引发剂，在少量DPE存在下，MMA的自由基聚合，制备含有特殊半醌式结构，分子量可控的PMMA前驱体；在PMMA存在下直接进行丙烯酸单体的聚合；聚合体系经过分离得到了PMMA-b-PAA两亲性嵌段聚合物。本发明具有DPE聚合体系组成简单，反应条件与普通自由基聚合相同，且操作步骤简单，直接进行AA单体的聚合，避免了对聚丙烯酸叔丁酯链段的水解，更有利于工业化生产的优点。
文档编号C08F220/06GK101544722SQ200810102890
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者付志峰, 艳 石, 冬 陈 申请人:中国石油化工股份有限公司;北京化工大学