含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用的利记博彩app

专利名称：含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及制法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其 制备方法，以及其在制备太阳能电池中的应用。
背景技术：
近年来随着化石能源的进一步枯竭及其价格的飞涨，越来越多的 国家把目光投向了太阳能这种清洁、无污染的可再生能源。如何有效 的利用太阳能是摆在各国科学家面前的一个难题，目前硅基及其它无 机金属化合物太阳能电池是这一研究领域的主流，尤其是非晶硅薄膜 太阳能电池，其技术日趋成熟，光电转换效率和稳定性都在不断提高。 但由于材料和加工工艺的限制，非晶硅太阳能电池的成本一直居高不 下，因而限制其大规模取代传统的化石能源。聚合物太阳能电池由于 具有原料价格低廉、生产工艺简单、可制备在柔性基底上、可以用涂 布、印刷等方式大面积制备等优点，引起了学术界和产业界的极大兴
趣。其主要问题在于能量转化效率较低，聚3-己基噻吩(P3HT)和 富勒烯(C6。)的衍生物[6,6] (PCBM)共混体系的能量转化效率已经 达到5%[先进功能材料A/v. A/a&r, 2005, 75, 1617]，同非晶硅
薄膜太阳能电池18%的能量转化效率相比仍有较大的差距。限制其 性能提高的主要因素有以下两点1、聚合物的吸收光谱与陆地上太 阳辐射光谱不匹配；常用做聚合物太阳能电池给体材料的P3HT、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对苯乙炔](MEH-PPV)等聚合物其吸收 光谱仅集中在紫外可见区(400-650nm)，高光子通量的近红外区没有 被有效利用。2、有机半导体材料具有相对低的迁移率，例如P3HT 的迁移率在0.1cm "s"左右,而非晶硅的迁移率高达1 cm2V—V1。针 对以上问题，近年来人们开发出许多新的聚合物，如两维共轭聚合物 [中国专利200510132380.5]，这种聚合物的吸收光谱可覆盖整个可见 区。而更多的是一些窄带隙的聚合物，如APF0-Green2[先进功能材 料y^v. Afo&r, 2005， 75, 745-750]、 PB30TP[化学材料C/^附.
M^w, 2005, 77, 4031-4033]、PCPDTBT[先进材料A/Ww, 2006, 7& 789-794]和PSiF-DBT[中国专利200710028956.2]等，这些聚合物的吸 收光谱较宽且在近红外区有吸收。但这些窄带隙聚合物中仅有少数聚 合物(如PCPDTBT和PSiF-DBT)具有较高的能量转换效率(~5%)， 其他聚合物的能量转换效率普遍较低(< 1%)。因而目前可选择的窄带 隙聚合物种类有限，并且由于PCPDTBT的合成较为困难，限制了其 潜在的大规模应用。因此开发新型的、容易制备的、覆盖近红外吸收 的共轭聚合物，对于丰富聚合物太阳能电池给体材料的种类、获得较 高的能量转换效率及潜在的应用都具有重要的意义。

发明内容
本发明提供了一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及 其制备方法和应用。
本发明的目的之一是提供。该类聚合物具有容易制备，吸收光谱 覆盖紫外可见近红外区，光谱响应范围宽，能量转化效率高等优点。本发明提供的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物具 有以下结构式I :
<formula>formula see original document page 8</formula>代表给体;Ar代表受体；m=l、 2或3;n为聚合 物主链单元的重复个数，为自然数1-100;
式I中，&为碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子 数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、 碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个 芳香环的芳基；
R2和R3为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链 的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或 支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基， 或包含一个或多个芳香环的芳基；
所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或茈二酰 亚胺为构造单元；
这里构造单元的含义是指如单体1 R4 R5是以苯并噻二唑为核，加上烷基链，就说单体l是以苯并噻二唑为构造单元。
所述的Ar优选为如下的单体l-6中的任意一个；其中，R4， R5， R6， R7，R8， R9为相同或不相同的氢原子、碳原子数为1到20的直链 或支化链的烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳 原子数为1到20的直链或支化链的垸氧苯基，或包含一个或多个芳 香环的芳基等；
单体l:
单体2:
单体3:
R4 R5
单体4:单体5:
<formula>formula see original document page 10</formula>
所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物主要吸收 光谱位于紫外可见及近红外区(300—1000nm)。
本发明的目的之二是提供一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共 轭聚合物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下
以Ar的二溴代物单体为摩尔量配比标准，将1.02倍摩尔量的<formula>formula see original document page 10</formula>N-取代二噻吩[3,2-6:2',3'-《吡咯的双锡盐单体，1倍摩尔量的Ar的二 溴代物单体，0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和 0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中，用纯度>99.999%的高 纯氮气置换气体三次，再加入溶剂甲苯，将Ar的二溴化物单体的浓 度控制在0.005-0.04 mol/L之间，氩气保护下，将反应物加热至120 °C， 反应48小时后，加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端，继续反应12小 时，将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏 提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次在 甲醇中沉降，过滤，得到式I所示的一种含二噻吩并吡咯的给体-受 体型共轭聚合物。
本发明的目的之三是将所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共 轭聚合物用作制备聚合物太阳能电池。
该太阳能电池器件结构如图1所示，1为ITO玻璃，2为聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，其厚度为30-50 nm， 3为含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物和1- (3-甲氧基 羰基)丙基-l-苯基[6,6]-C-61(PCBM)的共混薄膜，其厚度为60-250 nm， 4为LiF， 5为Al电极；所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型 共轭聚合物用作太阳能电池的光敏层。
所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物用作制备聚合 物太阳能电池的制备方法如下
将清洁过的ITO玻璃在12(TC烘30分钟，冷却后在其表面旋涂 PEDOT/PSS的水溶液以制备出约30-50 nm厚的PEDOT/PSS薄膜，在120。C烘30分钟，然后在ITO/PEDOT/PSS薄膜上旋涂重量比为1:3 的含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物和1- (3-甲氧基羰基) 丙基-l-苯基[6,6]-C-61 (PCBM)的氯苯溶液制备出活性层，活性 层的厚度控制在60-250 nm，随后放入真空镀膜机腔内，抽真空至4 x 10"4 Pa蒸镀LiF和Al电极，控制其厚度分别为1 nm和100 nm，得 到以含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物为给体材料的聚合物 太阳能电池。
有益效果采用给体一受体共聚的构造方式来制备共轭聚合物， 使其吸收光谱红移，覆盖紫外可见及近红外区，以充分利用太阳光。 给体选用了二噻吩并吡咯这种平面性好、电子云密度高且容易制备的 构造单元，受体选用了具有强吸电子性的苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、 萘二酰亚胺或茈二酰亚胺构造单元。本发明所述的含二噻吩并吡咯的 给体-受体型共轭聚合物，制备方法简单，吸收光谱位于紫外可见及 近红外区300 — 1000nm，光谱响应范围宽，能量转化效率高达3%。
制备的以含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物为受体材料 的聚合物太阳能电池器件性能分别为白光(光强度100 mW/cm勺照 射下，开路电压=0.37-0.54 V;短路电流=6.69-13.8 mA/cm2;填充 因子=0.35-0.44;能量转化效率=1-3%。


图l是聚合物太阳能电池器件的结构示意图。其也是摘要附图。 图2是N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2',3'-《吡咯与2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物在薄膜状态下的吸收光谱及其与PCBM混合后(1/3, 重量比)的薄膜吸收光谱。
图3是实施例6以N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-,比咯与 2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物做给体材料的太阳能电池器件的电压一 电流曲线。
具体实施例方式
实施例1: N-取代二噻吩[3,2-6:2',3'-,比咯双甲基锡盐单体的制备
参照大分子Afocra7/WecM/e&, 2007, W, 4173-4181公开的方法， 以3,3，-二溴-4,4，-二取代二噻吩和伯胺为原料，通过Buchwald-Hartwig 反应可制得含不同取代基的二噻吩[3,2-6:2',3'-《吡咯。含不同取代基 的二噻吩[3,24:2，,3，-《吡咯在-2(rC用丁基锂脱氢再加入三甲基氯化 锡转化为二噻吩[3,24:2',3，-《吡咯双甲基锡盐单体，产率43%-92%。
下面以2,6-二三甲基锡-^ (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡 咯的制备为例予以具体说明，合成步骤如下
<formula>formula see original document page 13</formula>(1) N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯
将3,3，-二溴双噻吩(2.43 g, 7.50 mmol)，叔丁醇钠(1.73 g, 18.0 mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(Pd2dba3, 0.172 g, 0.190 mmol) 和2,2，-双(二苯基磷基)-l,l，-联萘(BINAP, 0.467 g, 0.750 mmol) 加入50 mL三口瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入l-戊基己 胺(1.41 g, 8.25 mmol)和11 mL甲苯。升温至110 。C反应24小时， 降至室温。加入50mL水，用乙醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤， 无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，用石油醚为淋洗剂进行柱层析分离，得 到N誦(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯2.17g，产率87%。核 磁表征数据& NMR (300 MHz, CDC13) 7.09 (d, 2 H), 7.01 (d, 2 H), 4.21 (m, 1 H), 2.01 (m, 2 H), 1.81 (m, 2 H), 1.04-1.19 (m, 12 H), 0.75-0.80 Cm,6H)。
(2) 2,6-二三甲基锡^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-司吡咯 将N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯(1.50 g, 4.50 mol)
加入反应瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入45mL四氢呋喃。 降温至-78 °C，滴加正丁基锂溶液(3.80 mL, 9.44 mmol, 2.5 M己烷 溶液)，在-78"C保持l小时，然后升至室温保持15分钟，重新降至 -78。C。 一次性加入三甲基氯化锡(1.97 g, 9.90 mmol)，升至室温搅 拌过夜。向反应混合物中加入100mL水，用乙醚萃取，萃取液用饱 和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，用乙醇洗涤粗产物，得 到2,6-二三甲基锡-:^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-,比咯2.3g， 产率77%。核磁表征数据& NMR (300 MHz, CDC13) 6.98 (s, 2 H),4.21 (m, 1 H), 2.01 (m, 2 H), 1.82 (m, 2 H), 1.09-1.20 (m, 12 H) 0.78-0.81 (m, 6 H), 0.39 (s, 18 H)。
实施例2: 4,7-双噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑的制备
Br
参照材料化学杂志,Ma w CTzew., 2002, 72, 2887-2892公开的方 法，以2-溴-3,4-二取代噻吩为原料，通过在-78r用丁基锂脱溴再加 入三丁基氯化锡得到噻吩单锡盐，将其与4,7-二溴苯并噻二唑通过 Stille反应制得双噻吩基取代的苯并噻二唑，再用NBS进行溴代制得 双溴取代的Ar受体单元，产率30-35%。
下面以4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的制备为例予以 具体说明，合成步骤如下
Br
(1)三丁基-2-噻吩锡烷
将2-溴噻吩(6.11 g, 37.5 mmol)加入反应瓶中，再加入100 mL 四氢呋喃。降温至-78 。C，滴加正丁基锂溶液(16.5 mL, 41.2 mmol, 2.5M己烷溶液)，在-78 。C保持1小时。滴加三丁基氯化锡(13.4 g,41.2 mmol)，升至室温搅拌过夜。向反应混合物中加入200 mL水，用乙 醚萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。旋干溶剂，得 到三丁基-2-噻吩锡垸11.2 g，产率100% 。核磁表征数据NMR (300 MHz, CDC13) 7.66 (m, 1 H), 7.27 (m, 1 H), 7.21 (m, 1 H), 1.53-1.61 (m, 6 H), 1.32-1.39 (m, 6 H), 0.93-1.15 (m, 6 H)， 0.91 (t, 9 H)。
(2) 4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑 将三丁基-2-噻吩锡烷(9.15 g, 24.6 mmol)， 4,7-二溴-2,1,3-苯并
噻二唑(3.00 g, 10.2 mmol)和二三苯基磷二氯化钯(145 mg)加入 100mLSchlenk瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入75 mL四氢 呋喃。氩气保护下，将反应物加热至回流，反应3小时后，降至室温， 除去溶剂，用体积比为l: l的石油醚/二氯甲垸混合溶剂为淋洗剂进 行柱层析分离，得到4,7-二噻吩-2-基-2,1,3-苯并噻二唑2.45 g，为红色 固体产物，产率80%。核磁表征数据^NMR (300 MHz, CDC13)8.10 (dd, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.46 (dd, 2H), 7.20 (dd, 2H)。
(3) 4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑 将4,7-二噻吩-2-基-2,l,3-苯并噻二唑(1.50 g, 5.00 mmol)加入到
39mL氯仿和39mL冰醋酸的混合溶剂中，待固体溶解后，加入N-溴 代琥珀酰亚胺(1.88 g, 10.5 mmol)。室温反应12小时。过滤后得到红 色固体粗产物，先用N,N-二甲基甲酰胺重结晶一次，再用氯苯重结晶 一次，得至lj4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑0.688，为深红色 晶体，产率30%。核磁表征数据^NMR (300 MHz, CDC13)7.80 (dd,2H), 7.76 (s, 2H), 7.14 (dd, 2H)。
实施例3:2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,44]吡嗪的制备
<formula>formula see original document page 17</formula>
参照有机化学杂志J. Og. C&w., 2002, 67, 9073-9076公开的方 法，以2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩为原料，先用锡粉将其还原为3,4-二氨 基噻吩，再与取代的乙二醛反应得到2,3-二取代噻吩并[3,4-Z)]吡嗪， 最后用NBS溴代制得2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-6]吡嗪单体，产 率70-90%。
下面以5,7-二溴噻吩并[3,4-6]吡嗪的制备为例予以具体说明，合 成步骤如下
<formula>formula see original document page 17</formula>
(1) 3,4-二氨基噻吩
将2,5-二溴-3,4-二硝基噻吩(3.00 g, 9.04 mmol)和54 mL浓盐酸 加入反应瓶中，加冰浴冷却，缓慢加入锡粉(7.48 g, 63.0 mmol)使 反应物温度维持在25-30 °C，加完后保持反应温度在25 'C直至锡粉完 全反应。将混合物置于冰柜中冷却，滤出沉淀，并用乙醚和乙腈洗涤。将此固体溶于140mL水中，冰浴冷却，加入4N碳酸钠溶液至呈碱性， 用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，除溶剂后得到3,4-二氨基噻吩0.70 g， 产率70%。核磁表征数据& NMR (300 MHz, CDC13) 6.14 (s, 2H), 3.36 (br, 4H)。
(2) 噻吩并[3,4-Z)]吡嗪
将3,4-二氨基噻吩(0.44 g, 3.86 mmol)加入21 mL5%碳酸钠溶 液，然后加入乙二醛(0.25 g, 4.26 mmol)的水溶液，将此混合物在 室温下搅拌l小时。用乙醚反复萃取水溶液，萃取液用无水硫酸钠干 燥，旋干溶剂后粗产物用乙醚为淋洗剂进行柱层析分离，得到噻吩并 [3,4-列吡嗪0.40 g，为淡褐色固体产物，产率75%。 iHNMR(300MHz, CDC13) 8.42 (s, 2H), 8.00 (s, 2H)。
(3) 5,7-二溴噻吩并[3,4-6]吡嗪
将N-溴代琥珀酰亚胺(0.98 g, 5.40 mmol)的氯仿(5mL)溶液 滴加到噻吩并[3,4-6]吡嗪(0.35 g, 2.57 mmol)的氯仿(10 mL)和N,N-二甲基甲酰胺(10mL)的混合溶液中，避光室温搅拌过夜。混合液 用水洗涤并用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后粗产物用乙醚为淋洗剂进 行柱层析分离，得到5,7-二溴噻吩并[3,4-/>]吡嗪0.65 g ，产率85%。 & NMR (300 MHz, CDC13) 8.38 (s, 2H)。
实施例4:2,3-二取代-5,7-双噻吩基噻吩并[3,4-，比嗪的制备以3,4-二取代噻吩单锡盐和2,3-二取代-5,7-二溴噻吩并[3,4-^吡 嗪为原料，二者通过Stille反应得到双噻吩基取代的噻吩并[3,4-Z)]吡 嗪，再用NBS对其进行溴代制得双溴取代的Ar受体单元，产率 35國45%。
下面以5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-6]吡嗪的制备为例予以 具体说明，合成步骤如下
(1) 5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-Z)]吡嗪 将三丁基-2-噻吩锡烷(9.15 g, 24.6 mmol)， 5,7-二溴噻吩并[3,4-6]
吡嗪(3.00 g, 10.2 mmol)和二三苯基磷二氯化钯(145mg)加入IOO mLSchlenk瓶中，用高纯氮气置换气体三次，再加入75mL四氢呋喃。 氩气保护下，将反应物加热至回流，反应3小时后，降至室温，除去 溶剂，用体积比为l: l的石油醚/二氯甲垸混合溶剂为淋洗剂进行柱 层析分离，得到5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-Z)]吡嗪2.30g，产率75%。 核磁表征数据力NMR (300 MHz, CDC13) 8.35 (s, 2H), 7.90 (m, 2H), 7.51 (dd, 2H),7.30 (dd, 2H)。
(2) 5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-6]吡嗪将5,7-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-6]吡嗪(1.50 g, 5.00 mmol)加入 到45mL氯仿和45mL冰醋酸的混合溶剂中，待固体溶解后，加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.88 g, 10.5 mmol)。室温反应12小时。过滤后得到 红色固体粗产物，先用N,N-二甲基甲酰胺重结晶一次，再用氯苯重结 晶一次，得至U5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-，比嗪0.91 g，为深红 色固体，产率40%。核磁表征数据iHNMR(300MHz, CDC13)8.39 (s, 2H), 7.55 (dd, 2H), 7.37 (dd, 2H)。
实施例5:N,N，-二取代-2,6-二溴-3,7-二取代萘二酰亚胺的制备
参照化学通讯C72e附.Oww 朋.，2007, 64-66公开的方法，以2,6國 二取代萘一l,4,5,8-四甲酸二酐为原料，用DBI进行溴代得到2,6-二溴 -3,7-二取代萘-1,4,5,8-四甲酸二酐，再与伯胺反应制得N,N'-二取代 -2,6-二溴-3,7-二取代萘二酰亚胺，产率40-50%。
下面以N,N，-二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺的制备为例予 以具体说明，合成步骤如下
已r Br(1) 2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐 向反应瓶中加入二溴三聚氰酸(11.0 g, 37.3 mmol)和浓硫酸30
mL，搅拌均匀，然后将萘-l,4,5,8-四甲酸二酐(5.00 g, 18.6 mmol)和 30mL浓硫酸混合得到的浑浊液滴入反应瓶中。反应15小时，降至室 温，倒入600mL冰水中，搅拌，抽滤得至ij2,6-二溴萘-l,4,5,8-四甲酸二 酐7.80g，为黄色固体。产率98%。核磁表征数据iHNMR(300MHz, CDC13) 11.2 (s, 4H), 8.79 (s, 2H)。
(2) N,N，-二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺 将2,6-二溴萘二酐(1.00 g, 2.35 mmol)溶于80mL冰醋酸中，加
热至130。C，加入2-乙基己胺(1.21 g, 9.39 mmol)，继续加热2小时， 降至室温，将反应混合物倒入冰水中，抽滤，得到的固体用二氯甲垸 为淋洗剂进行柱层析分离，得到N,N，-二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二 酰亚胺0.45 g，为鲜红色固体，产率30%。核磁表征数据iHNMR(300 MHz, CDC13) 9.00 (s, 2H)， 4,13-4.16 (m, 4H), 1.93-1.98 (m, 2H), 1.25-1.52 (m, 16H), 0.85-0,99 (m, 12H)。
实施例6:N,N，-二取代-l,7-二溴-6,12-二取代茈二酰亚胺的制备<formula>formula see original document page 21</formula>
参照(9rg.2007, 9, 2481-2484公开的方法，以l,7-二取代 -3,4:9,10-四甲酸茈二酐为原料，在浓硫酸中同溴反应得到l,7-二溴-6,12-二取代-3,4:9,10-四甲酸茈二酐，再与伯胺在丙酸中反应制得 N,N，-二取代-l,7-二溴-6,12-二取代茈二酰亚胺，产率2-5%。
下面以N,N，-二 (2-乙基己基)-1,7-二溴茈二酰亚胺的制备为例 予以具体说明，反应步骤如下
(1) 将3,4:9,10-四甲酸菲二酐(20.0 g, 50.9 mmol)加入290 ml浓硫 酸中，加热至55。C搅拌24小时。加入碘(0.48g, 1.89mmo1)，继续搅 拌5小时。在一小时内缓慢加入溴(5.80 ml, 113 mmol)，升温至85。C 反应24小时。反应完毕后，过量的溴用氮气带出。向反应混合液中加 入50ml水，将沉淀滤出，并用86%的硫酸洗涤，得到粗产物35.9g， 产率90%。由于产物溶解性很差，所以没有进行核磁表征，直接用于 下一步反应。
(2) 将上歩反应的粗产物 (1.00 g, 1.86mmo1)和2-乙基己胺(1.43 g, ll.lmmol)加入15mL丙酸中，回流24小时，蒸出部分溶剂，剩余 物在甲醇中沉降，过滤后得到粗产物。以甲苯为淋洗剂进行柱分离， 然后再用二氯甲烷/甲醇(3:1)的混合溶剂重结晶，得到纯净的产物 53mg，产率5%。核磁表征数据力NMR (300 MHz, CDC13) 9.48 (d, 2H)， 8.92(s,2H)， 8.68 (d, 2H)， 4.13-4.16 (m, 4H), 1.93-1.98 (m, 2H), 1.25-1.52 (m, 16H), 0.85-0.99 (m, 12H)。
实施例7:受体为5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，实施步骤如下
以4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑为摩尔量配比标准，将 1.02倍摩尔量的N-取代二噻吩[3,2-Z):2',3'-《吡咯的双锡盐单体，1倍 摩尔量的4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑，0.02倍摩尔量的催 化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加 入反应器中，用高纯氮气(纯度》99.999%)置换气体三次，再加入 溶剂甲苯，将4,7-二溴-5,6-二取代-2,1,3-苯并噻二唑的浓度控制在 0.005-0.04 mol/L之间。氩气保护下，将反应物加热至120 。C，反应 48小时后，加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端，继续反应12小时。 将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取 器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次在甲醇 中沉降，过滤。
下面以N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯与2,1,3-苯并 噻二唑交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯 (0.60 g, 0.91 mmol)， 4,7-二溴-2,1,3國苯并噻二唑(0.26 g, 0.89腿ol)， 三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14mmo1)加入100 mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次， 再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120 °C，反应48 小时后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，继续反应12小时。 将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次 用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2,6-^ (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯-4,7-
(2,1,3-苯并噻二唑)]0.37g，为蓝色固体，产率88%。 实施例8:受体为4,7-双噻吩基取代-2,1,3-苯并噻二唑的共轭聚合物 的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N國(l-辛基壬基)二噻吩[3,24:2，,3，-《吡咯与4,7-双(2國 噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡^- (l-辛基壬基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯 (0.52 g, 0.70 mmol)， 4,7-双(5-溴-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(0.31 g, 0.69mmo1)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(12.6 mg, 0.014 mmol)和 三苯基磷(29.0 mg, 0.11 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高纯氮 气置换气体三次，再加入30mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至 120 。C，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，继续 反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索 氏提取器中依次用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次 在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2,6-:^- (l-辛基壬基)二噻吩 [3,2-Z):2，,3，-《吡咯-4,7醫双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]0.20 g，为 蓝黑色固体，产率40%。
实施例9:受体为2,3-二取代噻吩并[3,4-6]吡嗪的共轭聚合物的制备， 实施步骤同实施例7。
下面以N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯与噻吩并[3,4腸Z)] 吡嗪交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-1^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯(0.60 g, 0.91 mmol)， 5,7誦二溴噻吩并[3,4國Z)]吡嗪(0.26 g, 0.89 mmol)， 三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高纯氮气置换气体三次， 再加入35 mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至120 °C，反应48 小时后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，继续反应12小时。 将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索氏提取器中依次 用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次在甲醇中沉降， 过滤后即得到聚[2,6-]^- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-,比咯-5,7-噻吩并[3,4-Z)]吡嗪]0.34 g，为蓝色固体，产率81%。 实施例10:受体为2,3-二取代-5,7-二噻吩基噻吩并[3,4一]吡嗪的共轭 聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯与5,7-二噻吩 基噻吩并[3,4-Z)]吡嗪交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯
(0.52 g, 0.70 mmol)， 5,7-双(5-溴-2-噻吩)-噻吩并[3,4-6]吡嗪(0.31 g, 0.69mmo1)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(12.6 mg, 0.014 mmol)和 三苯基磷(29.0 mg, 0.11 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高纯氮 气置换气体三次，再加入30mL甲苯。氩气保护下，将反应物加热至 120 。C，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，继续 反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物在索 氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次 在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2,6->1- (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-,比咯-5,7画双(2-噻吩基) -噻吩并[3,4-Z)]吡嗪]0.18 g，为
蓝黑色固体，产率35%。
实施例11:受体为N,N',3,7-四取代萘二酰亚胺的共轭聚合物的制备， 实施步骤同实施例7。
下面以N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯与N,N，-二 (2-乙基己基)萘二酰亚胺交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯 (0.60 g, 0.91 mmol)， N,N，國二 (2-乙基己基)-2,6-二溴萘二酰亚胺 (0.58 g, 0.89 mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14 mmol)加入100 mL Schlenk管中， 用高纯氮气置换气体三次，再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应 物加热至120 °C，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到 的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽攀，氯仿抽提 液浓縮后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2,6-N- (l-戊基己基) 二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯-2,6- N,N，-二(2-乙基己基)萘二酰亚胺]0.51 g，为蓝黑色固体，产率69%。
实施例12:受体为N,N，,6,12-四取代茈二酰亚胺的共轭聚合物的制备， 实施步骤同实施例7。
下面以N- (l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-《吡咯与N,N，-二 (2-乙基己基)菲二酰亚胺交替共聚物的制备为例予以具体说明。
将2,6-二三甲基锡-N-(l-戊基己基)二噻吩[3,2-Z):2，,3，-,比咯(39mg, 0.059 mmol)， N,N，-二 (2-乙基己基)-1,7-二溴芘二酰亚胺(45 mg, 0.058 mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(1.1 mg, 1.16><10-3 mmol)和 三苯基磷(2.4 mg, 9.28xl(T3 mmol)加入100 mL Schlenk管中，用高 纯氮气置换气体三次，再加入10mL甲苯。氩气保护下，将反应物加 热至120。C，反应48小时后，加入4-溴甲苯(1.4 mg, 0.012 mmol)， 继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合物 在索氏提取器中依次用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后 再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[2,6-N- (l-戊基己基)二噻吩 [3,2-6:2，,3，-J]吡咯國l,7隱N,N，隱二 (2-乙基己基)菲二酰亚胺]40 mg， 为蓝黑色固体，产率74%。
实施例13:给体为二连-3,3',5,5，-四取代-N,N'-二取代二噻吩 [3,2-6:2',3'-《吡咯的共轭聚合物的制备，实施步骤同实施例7。
下面以二连-N,N'-二 (l-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯与 2,1,3-苯并噻二唑交替共聚物的制备为例予以说明。
将二连-6,6，-二三甲基锡-N,N，-二 (l-戊基己基)二噻吩 [3,2-Z):2，,3，-《吡咯(0.90 g, 0.91 mmol)， 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑 (0.26 g, 0.89 mmol)，三(二苯亚甲基丙酮)二钯(16.3 mg, 0.018 mmol)和三苯基磷(37.3 mg, 0.14 mmol)加入100 mL Schlenk管中， 用高纯氮气置换气体三次，再加入35mL甲苯。氩气保护下，将反应 物加热至120 °C，反应48小时后，加入4-溴甲苯(23.9 mg, 0.14 mmol)，继续反应12小时。将聚合物在甲醇中沉降，过滤，收集到 的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮后再次在甲醇中沉降，过滤后即得到聚[6,6'-N,N'-二 (l-戊基 己基)二噻吩[3,24:2，,3，-《吡咯-4,7- (2丄3-苯并噻二唑)]0.60 g，为 深蓝色固体，产率83%。 实施例14:聚合物太阳能电池器件的制备l
61叫聚[2,6-^(1-戊基己基)二噻吩[3,2^:2，,3，-《吡咯-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]与18mgPCBM混合，加入lmL氯苯溶解，通过旋涂 方式在经PEDOT/PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜，然后真空蒸 镀氟化锂和铝制备出阴极。
该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区(300 — 1000nm)， 其在薄膜状态下的吸收光谱及其与PCBM混合后(U3，重量比)的薄 膜吸收光谱如图2所示。
器件性能为白光(光强度100mW/cm"照射下，开路电压=0.54 V;短路电流二11.9mA/cm、填充因子=0.44;能量转化效率=3%。 其电流_电压曲线如附图3所示。 实施例15:聚合物太阳能电池器件的制备
6 mg聚[2,6-^ (l-辛基壬基)二噻吩[3,2-6:2，,3，-《吡咯-4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑]与18 mg PCBM混合，加入1 mL氯苯溶 解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的ITO玻璃上制备出薄膜， 然后真空蒸镀氟化锂和铝制备出阴极。该聚合物的吸收光谱位于紫外可见及近红外区G50—900 nm)。 器件性能为白光(光强度100mW/cm^照射下，开路电压二0.37V; 短路电流二6.69mA/cm、填充因子=0.35;能量转化效率=1%。
权利要求
1、一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物，其特征在于其具有以下结构式I式I中， id="icf0002" file="A2008100514960002C2.tif" wi="33" he="20" top= "86" left = "35" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>代表给体；Ar代表受体；m＝1、2或3；n为聚合物主链单元的重复个数，为自然数1-100；式I中，R1为碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；R2和R3为相同或不同的氢、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基；所述的Ar是以苯并噻二唑、噻吩并吡嗪、萘二酰亚胺或苝二酰亚胺为构造单元；所述的Ar优选为如下的单体1-6中的任意一个；其中，R4，R5，R6，R7，R8，R9为相同或不相同的氢原子、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧基、碳原子数为1到20的直链或支化链的烷氧苯基，或包含一个或多个芳香环的芳基等；单体1单体2单体3单体4单体5单体6
2、如权利要求1所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下其特征在于步骤和 条件如下以Ar的二溴代物单体为摩尔量配比标准，将1.02倍摩尔量的 N-取代二噻吩[3,2-Z):2，,3'-《吡咯的双锡盐单体，1倍摩尔量的Ar的二 溴代物单体，0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和 0.16倍摩尔量的配体三苯基磷加入反应器中，用高纯氮气(纯度^ 99.999%)置换气体三次，再加入溶剂甲苯，将Ar的二溴化物单体 的浓度控制在0.005-0.04 mol/L之间，氩气保护下，将反应物加热至.120 °C，反应48小时后，加入0.2倍摩尔量的4-溴甲苯封端，继续反 应12小时，将得到的聚合产物在甲醇中沉降，过滤，收集到的聚合 物在索氏提取器中依次用丙酮、正己垸、氯仿抽提，氯仿抽提液浓縮 后再次在甲醇中沉降，过滤，得到式I所示的一种含二噻吩并妣咯的 给体-受体型共轭聚合物。
3、如权利要求1所述的一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭 聚合物的应用，其特征在于，所述的含二噻吩并吡咯的给体-受体型 共轭聚合物用作太阳能电池的光敏层。
全文摘要
本发明涉及一种含二噻吩并吡咯的给体-受体型共轭聚合物及其制法和应用。采用给体—受体共聚的构造方式来制备共轭聚合物，使其吸收光谱红移，覆盖紫外可见及近红外区以充分利用太阳光。给体选用了二噻吩并吡咯这种平面性好、电子云密度高且容易制备的构造单元。所述的轭聚合物制备方法简单，吸收光谱位于紫外可见及近红外区300-1000nm，能量转化效率高达3％。制备的太阳能电池器件性能分别为白光(光强度100mW/cm²)照射下，开路电压＝0.37-0.54V；短路电流＝6.69-13.8mA/cm²；填充因子＝0.35-0.44；能量转化效率＝1-3％。
文档编号C08G61/12GK101407574SQ20081005149
公开日2009年4月15日 申请日期2008年12月1日 优先权日2008年12月1日
发明者威 岳, 耿延候 申请人:中国科学院长春应用化学研究所