专利名称：：具有低游离mdi单体的聚氨酯固化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于溶剂型包装复合薄膜用胶粘剂中的聚氨酯固化剂，具体地说是一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂。
背景技术：
：复合薄膜材料制作的食品软包装，以其轻质、方便、保鲜期长、卫生、易贮存、易拆开及货架效应良好等特点适应了人们的日常需求，日益受到人们的欢迎。这些复合材料的性能除了与选用的薄膜有关外，还取决于把不同薄膜复合材料粘合在一起的胶粘剂的性能。通常此类胶粘剂包括主剂和固化剂，目前常用的固化剂都是曱苯二异氰酸酯(TDI)与三羟曱基丙烷等多元醇的预聚物。曱苯二异氰酸酯单体是无色透明液体，具有强烈刺激气味，对皮肤、眼睛、生殖系统、肾脏和呼吸道有强烈的刺激作用。用MDI(二苯基曱烷二异氰酸酯)代替TDI制备聚氨酯固化剂一直是近年来聚氨酯行业研究的热门课题。首先，MDI与TDI相比具有分子量大、挥发性小、气味小、毒性小等优点，既满足了当今社会环保要求，又有利于操作工人的健康。表一TDI与MDI毒性试验数据<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>其次，MDI和TDI相比价格要低很多，这样可以节省成本，提高产品竟争力。另外，用MDI生产的固化剂和主剂反应后具有更高的机械性能，如柔韧性等。目前，用MDI作为原料制备固化剂的方法是将MDI和多元醇组合物在溶剂中进行反应，生成MDI预聚物，但是在MDI分子中，两个-NCO基之间没有直接相互影响，由于芳环的共轭效应影响，使得-NC0基的电子云偏移于芳环方向环芳c二^使得—基上的碳原子的电子云密度下降，显示出更好的正电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以这-NCO基团具有更大的反应活性，极易导致预聚反应产物分子量大且分布不均，与主剂混溶性差、粘度高等问题，严重影响固化剂性能。为此，国外公司大都是让MDI大量过量，如控制NC0:0H当量比为10:1，甚至更高，并选用低活性的大分子量的聚酯多元醇或者聚醚多元醇来与MDI预聚反应，从而克服所述问题。对于由此带来的剩余MDI处置，需通过复杂的后处理工艺予以去除，如刮板式薄膜蒸发、溶剂辅助蒸馏/共蒸馏、分子筛、和溶剂萃取等。对于由此带来的因大量的大分子量聚酯多元醇和聚醚多元醇的引入到预聚物分子链中，固体含量增加，NCO基团含量不变，导致固化剂中NCO质量百分含量降低，在配胶过程中，使得固化剂用量增加，除增加成本外也会影响粘合剂的其它性能，如SAPICI公司的固化剂MD70AE，固体质量百分含量为70%,NC0质量百分含量只有9.5-9.9%,粘度在25。C时为1200-2000mPa.s。如美国的气体产品与化学公司在我国申请的专利(中国申请号为02105524.6)，反应残留的MDI单体采用蒸馏的方法去除，虽然也制备出低游离单体含量的MDI聚氨酯预聚物，但产品在固体质量百分含量为80%时，其优选的NCO质量百分含量只有0.5-8%,其实施例中NC0质量百分含量也大都在8%以下。另夕卜，游离的MDI单体可以造成健康和安全隐患以及降低产品的性能，例如过多游离的MDI单体会发生二聚反应，生成不溶物析出，使产品混浊，增加了产品对湿度的敏感性，小分子单体向界面迁移导致粘合性下降等。因此，固化剂制备过程中应尽可能的降低MDI单体的残留量，目前，国外公司除去游离MDI单体的工艺复杂，如美国专利US9833278公开了一种通过减压蒸馏的方法制备具有低MDI单体含量的MDI单体预聚物，工艺中需要使用大型设备如刮板式薄膜蒸发器等等，这些设备先期投资高，工艺操作复杂，从而使产品成本大幅增力口。
发明内容本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种具有低游离MDI的聚氨酯固化剂的制备方法。本发明还提供一种由上述方法制得的低游离MDI的聚氨酯固化剂，该聚氨酯固化剂贮存稳定、毒性低、性能满足包装复合膜用胶粘剂中固化剂的各项要求，残留的或者游离的MDI单体含量少于固化剂质量的2%。本发明具有低游离MDI的聚氨酯固化剂的制备方法，包括下述步骤一、在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂，在溶剂中进行预聚反应，其中，NC0:0H当量比为3~5:1,优选为3.5:1。分子量调节剂加入量为MDI质量的1%~1.5%;二、预聚反应完后加入三聚催化剂进行三聚反应，加入量是步骤一反应后理论剩余MDI质量的0.1%~0.3%，反应完后加入阻聚剂终止反应制得。所述分子量调节剂为二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一种。所述三聚催化剂为有机胺类催化剂如三亚乙烯二胺或N,N二甲基爷胺或2，4，6-三(二曱胺基甲基)苯酚；有机膦类催化剂如三正丁基膦中的至少一种。所述阻聚剂可选用常用阻聚剂，例如曱基磺酰异氰酸酯、磷酸、苯甲酰氯或亚磷酸三苯酯中的至少一种。所迷阻聚剂的添加时机是检测到NC0为固化剂(固含量75±2%质量时)质量百分含量11-13%时力口入，以终止反应。所述MDI包括(a)占MDI质量40100。/。的4，4、-二苯基曱烷二异氰酸酯；(b)占MDI质量050。/。的2，4、-二苯基甲烷二异氰酸酯；(c)占MDI质量0~2%质量的2,2、-二苯基甲烷二异氰酸酯；(d)占MDI质量0~10%质量的官能度大于2.0的低聚物，包括掺混型液化MDI,聚醚改性液化MDI及碳化二亚胺改性液化MDI。异氰酸酯组合物的平均异氰酸基官能度>2.0,异氰酸基的质量百分含量大于30%。所述多元醇组合物可以使用大分子量和/或低分子量的多元醇组合物，优选为低分子量的三元醇和二元醇及部分大分子量的聚醚/聚酯三元醇，这样可以保证固化剂中NCO含量达到要求，从而解决国外产品大多选^^大分子量的聚醚多元醇或者聚酯多元醇，从而导致NCO含量低，配胶时固化剂用量多、不能满足国内溶剂型包装复合薄膜用胶粘剂中固化剂的技术指标的问题。多元醇组合物具体可以选用(a)三羟甲基丙烷；(b)聚酯三元醇、四元醇，聚醚三元醇、四元醇中的至少一种，羟值200400mgKOH/g,酸值小于5mgK0H/g;(c)聚醚二元醇,羟值150200mgKOH/g,酸值小于1mgK0H/g。以上聚醚和聚酯多元醇用来生产聚氨酯固化剂可以共混。溶剂通常可以使用醋酸乙酸或醋酸丁酯等酯类溶剂，加入量根据所要制备的聚氨酯固化剂的固含量要求得出，如聚氨酯固化剂中75%的固含量或50%的固含量，则余量为溶剂。所述分子量调节剂优选为二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一种。在本发明中为解决MDI分子中-NC0基活性高，反应速度快,极易导致固化剂分子量分布不均，与主剂混溶性差、粘度大等问题，发明人选择加入分子量调节剂，分子量调节剂可以与反应物中微量的水进行水解反应或者与醇进行醇解反应，生成二元醇和挥发性酸，二元醇可以参与聚合反应，挥发性酸抑制聚合反应并调节分子量大小，并随着反应的进行逐步挥发，不影响固化剂的颜色，使固化剂的分子量分布均勻、与主剂混溶性好、粘度控制在25。C时为1500mPa.S-2500mPa.s。在第一步反应后，得到MDI预聚物，这时，剩余MDI含量仍然过多，需要将MDI单体尽可能去除。为简化工艺、降低大型设备投资，发明人没有采用现有的刮板式薄膜蒸发、溶剂辅助蒸馏/共蒸馏、分子筛、溶剂萃取等国内外常用除去剩余MDI单体的方法，而是采用加入三聚催化剂，把未反应的剩余MDI通过三聚反应除去的方法，以控制单体含量在固化剂(固含量75±2%质量时)总质量的2%以下，优选为0.5°/以下。催化剂的用量不宜过多、反应温度不宜过高，用量过多或反应温度过高可能会发生爆聚而凝胶或者粘度高，达不到作为食品软包装用胶粘剂的固化剂的性能要求，因此反应温度应在5(TC~90°C,优选60。C8(TC,用量是第一步反应后理论剩余MDI质量的0.1%~0.3%，最优的控制结果是反应过程中粘度随着时间的延长而緩慢增加，无明显的粘度突然增加或者温度突然升高等爆聚现象。本领域技术人员可参照MDI和多元醇组合物的NCO:OH当量比通过计算得出第一步反应后理论剩余MDI质量。本发明制备方法通过预聚反应和三聚反应合成了一种主要由MDI预聚物和MDI三聚体构成、并含有少量游离MDI单体的聚氨酯固化剂，完全满足包装复合膜用胶粘剂的固化剂要求，它比传统的TDI/TMP预聚物在包装复合膜用胶粘剂领域具有低毒性、原料成本低的优势，与国外MDI固化剂生产工艺相比具有工艺简单、设备投资及操作成本低，生产安全稳定性好等优势。通过添加分子量调节剂来调节反应的酸碱值，控制反应速率，调节分子量大小和产品粘度；将剩余MDI进行三聚反应，这样既可以省去繁瑣的后处理过程，又可以节省成本，得到的的少量MDI三聚体暴露空气中会使固化剂表面迅速结皮，形成一种保护膜而隔绝了进一步与空气中的水分接触，也降低了固化剂对水的敏感度；选择小分子量的多元醇组合物与国外大分子量多元醇相比较，使本发明固化剂具有NCO含量高的特点，从而满足我国复合薄膜用胶粘剂中固化剂的技术指标要求。由于该固化剂中游离MDI单体较少，对湿度不敏感，与主剂配胶后，暴露空气中，24小时内无混浊变白等现象。本发明产品为无色透明液体，固含量75±2%质量，其余为溶剂时，粘度在25。C时为1500~2500mPa.s，游离MDI单体小于固化剂质量的2%,优选小于1%,最优小于O.5%，颜色最大l级，NC0质量百分含量1113。/。，最优选12%。其中，固含的测定按照GB1725-79(89)进行测试；NCO质量百分含量的测定按照HG/T2409-1992进行测试，二正丁胺法；粘度的测定按照GB/T2794-1995进行测试；游离MDI单体的测定按照ISO10283:2006进行测试；颜色的测定按照GB/T9281-1988进行测试。经测定本发明产品完合满足我国包装复合膜用胶粘剂中对固化剂性能的各项要求，与主剂配胶后适合对以下但并不限于以下常用薄膜之间的粘结，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)、聚酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚丙烯(CPP)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、铝箔等。可制得满足耐热、耐寒、耐油、耐药品、透气、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的软包装复合薄膜。图1为本发明制备方法的反应过程示意图。具体实施例原料MDI-50:4,4、-二苯基曱烷二异氰酸酯占50%，其余为2，4、-二苯基曱烷二异氰酸酯和极少量2，2、-二苯基曱烷二异氰酸酯；MDI-100:4,4、-二苯基曱烷二异氰酸酯，烟台万华聚氨酯股份有限公司；三羟曱基丙烷中国石油吉化集团公司；聚酯三元醇上海元邦树脂有限公司；二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷大连元永有机硅厂；醋酸乙酯聚氨酯级，市售；苯曱酰氯分析纯，武汉江北化工有限公司。其余均为市售。实施例1将188gMDI-50加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入1.9g分子量调节剂二苯基二氯硅烷和68.5g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50°C，滴加49g熔融的多元醇組合物(三羟曱基丙烷4g,聚酯二元醇4g，聚酯三元醇80。/。固含41g),NC0:0H当量比为4:1，大约一个小时滴加完，7(TC保温2小时左右，加入O.09g三亚乙基二胺三聚催化剂，9(TC保温反应，当总的NCO含量降到12%时，降温到40。C，加入O.02g苯曱酰氯阻聚剂终止反应。实施例2:将188gMDI-100加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入2.8g分子量调节剂二正辛基二氯硅烷和69.5g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50°C,滴加51g熔融的多元醇组合物(三羟曱基丙烷5g，聚酯二元醇5g，聚酯三元醇80。/。固含41g)，NCO:OH当量比为3,5:l,大约一小时滴加完，70。C保温2小时左右，加入O.24g2，4,6-三(二曱胺基曱基)苯酚三聚催化剂，7(TC保温反应，当总的NCO含量降到12%左右时，降温加入O.02g苯曱酰氯阻聚剂终止反应。实施例3:将188gMDI-50加入到带有冷凝器和氮气保护的四口并瓦中，加入2g分子量调节剂乙基苯基二氯硅烷和68g醋酸丁酯，开动搅拌，力口热升温到50。C,滴加50g熔融的多元醇组合物(三羟曱基丙烷5g,聚酯三元醇80。/。固含45g)，NCO:OH当量比为5:1，大约一小时滴加完，70。C保温2小时左右，加入O.34gN,N二曱基千胺三聚催化剂，80°C保温反应，当总的NCO含量降到12%左右时，降温加入O.02g苯曱酰氯阻聚剂终止反应。实施例4:将188gMDI-100加入到带有冷凝器和氮气保护的四口瓶中，加入2.5g分子量调节剂二苯基二氯硅烷和69g醋酸乙酯，开动搅拌，加热升温到50°C，滴加50g熔融的多元醇组合物(三羟曱基丙烷5g,聚酯三元醇80%固含45g)，NCO:OH当量比为5:1,大约一个小时滴加完，70。C保温2小时左右，降温加入O.llg三正丁基膦三聚催化剂，5(TC保温反应，当总的NCO含量降到12%左右时，降温加入O.04g苯曱酰氯阻聚剂终止反应。实施例5:将188gMDI-50加入到带有冷凝器和氮气保护的四口弁瓦中，加入2g分子量调节剂二苯基二氯硅烷和71.5g醋酸乙酯，开动搅拌，力口热升温到50°C,滴加48g熔融的多元醇组合物(三羟甲基丙烷16g,聚酯三元醇80。/。固含32g)，NCO:OH当量比为3:1，大约一个小时滴加完，70。C保温2小时左右，加入0.12g三正丁基膦三聚催化剂，70。C保温反应，当总的NCO含量降到12%左右时，降温加入0.02g苯曱酰氯阻聚剂终止反应。表2列出实施例1-5中本发明固化剂的NCO百分含量、残留的游离MDI含量和在25。C时的粘度。表2实施例产品性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤一、在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂，在溶剂中进行预聚反应，其中，NCO∶OH当量比为3～5∶1，分子量调节剂加入量为MDI质量的1％～1.5％；二、预聚反应完后加入三聚催化剂进行三聚反应，加入量是步骤一反应后理论剩余MDI质量的0.1％～0.3％，反应完后加入阻聚剂终止反应制得。2、如权利要求1所述的具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为二苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二正辛基二氯硅烷中的至少一种。3、如权利要求1所述的具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂为有机胺类催化剂、有机膦类催化剂中的至少一种。4、如权利要求3所述的具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺类催化剂为三亚乙基二胺或N,N二曱基节胺或2，4,6-三(二曱胺基甲基)苯酚；所述有机膦类催化剂为三正丁基膦。5、如权利要求1所述的具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，NC0:0H当量比为3.5:1。6、如权利要求1所述的具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚反应温度为5(TC~90°C。7、一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂，其特征在于，由权利要求1~6任一项制备方法制得。全文摘要本发明公开了一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂及其制备方法，解决了现有技术中制备MDI聚氨酯固化剂工艺复杂、设备投资高的问题。技术方案包括一、在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂，在溶剂中进行预聚反应，其中，NCO∶OH当量比为3～5∶1，分子量调节剂加入量为MDI质量的1％～1.5％；二、预聚反应完后加入三聚催化剂进行三聚反应，加入量是步骤一反应后理论剩余MDI质量的0.1％～0.3％，反应完后加入阻聚剂终止反应。本工艺方法生产成本低、工艺设备简单，制得的固化剂贮存稳定、毒性低、性能满足包装复合膜用胶粘剂中固化剂的各项要求，固含为75％时，游离的MDI单体含量少于固化剂质量的2％。文档编号C08G18/09GK101307127SQ20081004841公开日2008年11月19日申请日期2008年7月16日优先权日2008年7月16日发明者周冬春,王培鹏,肖玉新申请人:武汉仕全兴装饰涂料有限公司