专利名称：包含带有酸基团和 /或酸基团的盐的聚芳族化合物的水性配制剂，制备它们的方法，使用 ...的利记博彩app
包含带有睃基团和/或睃基团的盐的聚芳族化合物的水性 配制剂，制备它们的方法，使用该水性配制剂制备的其它 配制剂以及该其它配制剂在燃料电池中的用途
包含带有^团和/或,团的盐的聚芳族化合物的水性配制剂，制备 它们的方法，使用该水性配制剂制备的其它配制剂以及该其它配制剂在燃 料电池中的用途。
本发明涉及一种制备包含至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚
芳族化合物，尤其是磺化的聚芳族化合物的水性配制剂(A)的方法，以及才艮 据本发明方法制备的水性配制剂(A)。本发明进一步涉及一种通过从水性配 制剂(A)中除去水而制备干燥配制剂(B)的方法以及干燥配制剂(B)本身。此 夕卜，本发明涉及一种包含本发明的干燥配制剂(B)以及水，或水性配制剂(A) 的配制剂(C)，和包含本发明的水性配制剂(A)或本发明的配制剂(C)以及额 外的至少2重量。/。有机溶剂的含水配制剂(D)。本发明进一步涉及通过从本 发明的含水配制剂(D)中除去水而得到的干配制剂(E)。本发明额外提供了 本发明的含水配制剂(D)和由其得到的干配制剂(E)在制备聚合物电解质膜 中的用途，以及聚合物电解质膜本身和包含本发明的聚合物电解质膜的膜 电极组件(MEA)和燃料电池。
官能化，尤其是磺化的聚芳族化合物及其用途在现有技术中是已知的。 例如在燃料电池才支术中，官能化的聚芳族化合物用作或用于聚合物电解质 膜中。此外，磺化聚芳族化合物可用于电解电池，如氯碱电池中，以及用 于或用作许多化学反应的催化剂和用于如反渗透或超滤的方法中。
由带有酸基团的聚芳族化合物，尤其是磺化的聚芳族化合物制备的聚 合物电解质膜通常通过将带有酸基团的聚芳族化合物溶于有机溶剂如 DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二曱亚砜)或 NMP(N-甲基吡咯烷酮)，随后沉淀或除去溶剂而制备。
缺点在于所述溶剂是昂贵的且具有高沸点，使得除去它们是困难的。为了降低成本、保护环境以及职业卫生原因，因此希望使得可以在水溶液 中加工带有g团的聚芳族化合物。另一原因为，尤其在贵金属催化剂材
料的制备中，应避免或最小化地使用含有杂原子，尤其是氯、硫和氮的溶 剂，因为它们可起催化剂毒物的作用。为此，带有酸基团的聚芳族化合物
备用于燃料电池的膜电极组件(MEA)中是有意义的。
在制备带有睃基团的聚芳族化合物的水性配制剂中遇到的问M它们 的溶解度(尤其当使用具有低或中等数目的酸基团的带有酸基团的聚芳族 化合物时)，因为这类带酸基团的聚芳族化合物特别微溶于水或含水溶剂。
WO 2005/068542涉及包含在高达100X:的温度下不直接溶解于水的磺 化聚芳基醚酮或聚芳基醚砜的聚合物溶液。这些溶液中的溶剂至少卯％为 水。聚合物溶液可用于制备燃料电池中使用的电催化剂油墨和电催化剂层。 根据WO 2005/068542，通过将磺化聚合物溶于沸点低于水的第一溶剂中， 加入水，1^除去第一溶剂而制备聚合物溶液，这令人惊讶地并没有导致 聚合物沉淀而是形成动力学稳定的水溶液。根据WO 2005/068542的描述， 溶液的固含量为> 1至< 10重量％。
WO 98/55534公开了 一种制备用酸基团官能化的聚合物的水溶液、含 水溶液和非水性溶液的方法，其中借助微波辐射f 1入制备溶液所需的热量。 该溶液用作制备气体扩散电极、燃料电池和聚合物电解质稳定的铂纳米粒 子的原料。用酸基团官能化的聚合物例如为磺化聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚醚醚酮型酮(PEEKK)。根据WO 98/55534中的对比例3,试 图将磺化PEEKK溶于165C和3.5巴的内部压力下的水中而不使用微波辐 射。这得到棕色凝胶。上层溶液含有约5重量％的sPEEKK。
由于用微波辐照是复杂的并且适用于辐照的装置并不是在任何地方都 可以得到，希望无需^:波辐照而提供带有睃基团的聚芳族化合物的水性或 含水配制剂。希望水性和含水配制剂具有非常高的固含量(带有睃基团的聚 芳族化合物含量)。
该目的通过一种制备包含至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚 芳族化合物的配制剂的方法实现，其包括步骤(i):(i)在> 170°C，优选171-350。C，特别优选180-250。C的温度下在密闭 反应器中处理包含至少 一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物 和水的混合物，得到水性配制剂A。
本发明方法使得可以得到具有高固含量的带有酸基团和/或酸基团的 盐的聚芳族化合物的水性配制剂A。水性配制剂A通常为至少一种带有酸 基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物的溶液或分^L体。
对本专利申请而言，表述"水"是指水，优选自来水，其包含自来水
常有量的杂质。例如同样可以使用部分或完全去离子的水。可加入其它组 分如盐和乳化剂，但在本发明方法的优选实施方案中并不进行。
对本专利申请而言，表述"酸基团"优选指磺酸、磷酸、羧酸和/或硼 酸基团，其中特别优选磺酸基团。"睃基团的盐"优选为上述睃基团的盐。 合适的盐为单价和多价阳离子的盐。合适的多价阳离子的实例为Al3+、Mg2+ 和Ca"。特别优选具有单价阳离子的盐，特别优选的单价阳离子选自Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 NH/及其混合物。
在聚芳族化合物中的酸基团和/或睃基团的盐的比例通常为每g聚芳族 化合物0.5-2mmol酸基团和/或酸基团的盐(离子交换能力、IEC，由元素分 析计算)，优选每g聚芳族化合物l-1.8mmol^团和/或g团的盐。IEC 表示每g聚合物上可得到的酸基团(和/或其盐)的mmol数。
包含在根据本发明制备的配制剂A中的带有睃基团和/或睃基团的盐 的聚芳族化合物和用于制备配制剂A的带有睃基团和/或睃基团的盐的聚 芳族化合物可以是仅带有酸基团的聚芳族化合物或仅带有酸基团的盐的聚 芳族化合物。同时带有^&团和^团的盐的聚芳族化合物同样包含在表 述"带有g团和/或^&团的盐的聚芳族化合物"中。在聚芳族化合物中 酸基团与睃基团的盐的比例通常为100:1-1:100，优选50:1-1:50。
此外在本发明方法中可以使用仅带有酸基团的聚芳族化合物和/或仅 带有酸基团的盐的聚芳族化合物和/或同时带有酸基团和酸基团的盐的聚 芳族化合物的混合物。
对本专利申请而言，表述"聚芳族化合物"是指在聚合物链中具有多 个亚芳基，优选多个亚苯基的聚合物。合适的"聚芳族化合物"例如公开于US 2002/0091225、 WO 2005/049696、 WO 2005/050671、 JP2004画345997、 US 2004/0149965、 EP画A誦l 479 714和EP-A 1,465,277中。
表述"聚芳族化合物，，优选指选自下列的化合物聚醚、聚酮、聚芳 基醚酮、聚硫醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚硫醚砜、聚苯硫醚、聚砜。"聚 芳族化合物"特别优选选自聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚和 聚砜。非常特别优选聚芳基醚酮。在本发明方法中可以使用一种或多种不 同的聚芳族化合物。此处，聚芳族化合物可在它们的基础结构、它们的分 子量和/或它们睃基团的盐比例或其它参数方面不同。
在特别优选实施方案中，存在于配制剂A中的带有睃基团和/或睃基团 的盐的聚芳族化合物以及用于步骤(i)的那些选自带有磺睃基团、磷睃基团、 羧基、硼睃基团和/或其盐的聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚和 聚砜。
聚芳族化合物可在其芳环或侧链上带有酸基团。侧链例如为被睃基团 和/或酸基团的盐取代的芳基、烷基、烷芳基、芳烷基、链烯基芳基、芳基 链烯基或链烯基。侧链可与聚合物主链的任何原子连接。它们优选与聚芳 族化合物的芳环连接。合适的实例为
XX X
其中
x=睃基团和/或睃基团的盐 A=CR2、 NR、 S、 O B=CR、 N
R=取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基 n= 0-10。
实例仅用于阐述目的。本领域熟练技术人员知道将g团和/或^团的盐与聚芳族化合物连接的许多其它方式是可行的并且这些包括在本专利 申请的公开内容中。
带有酸基团的聚芳族化合物通过本领域熟练技术人员已知的方法制
备。合适的方法例如公开于US 2002/0091225、 WO 2005/049696、 WO 2005/050671、 JP 2004-345997 A、US 2004/0149965 、EP-A 1,479,714和EP國A 1,465,277。将存在于聚芳族化合物中的酸基团部分或完全转化为相应的盐 通过本领域熟练技术人员已知的方法进行，如通过用所需盐的合适的，优 选水溶液处理包含酸基的聚芳族化合物。此处，所需盐的任何水溶液是合 适的。合适溶液的实例为所需盐的氢氧化物溶液、碳酸盐溶液和面化物溶 液。盐的优选阳离子已在上文提及。
带有酸基团的聚芳族化合物特别优选为磺化的聚芳基醚酮。 所有已知的磺化的聚芳基醚酮适合用作磺化的聚芳基醚酮。它们通常 通过磺化相应的聚芳基醚酮而得到。合适的磺化方法对本领域熟练技术人 员是已知的且尤其公开于EP-A0,008,895、 WO03/03198、 DE-A3402471、 DE-A 3321860、 EP-A 0，574，791、 EP-A 815,159和WO 2004/076530中。 聚芳基醚酮可市购或可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。如上所 述，通过本领域熟练技术人员已知的方法将酸基团部分或完全转化为相应 的盐。
磺化的聚芳基醚酮优选选自磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚醚酮 (sPEEK)、磺化聚醚酮型酮(sPEKK)和磺化聚醚醚酮型酮(sPEEKK)。
对本专利申请而言，术语"磺化"包括聚芳基醚酮带有游离磺酸基团 和聚芳基醚酮带有磺酸基团的盐以及聚芳基醚酮同时带有盐和游离磺^ 团。
根据本发明使用的磺化聚芳基醚酮的磺化度通常为10-卯％，优选 20-80%,特别优选30-60%，非常特别优选35-55%。适用于制备具有所述 磺化度的磺化聚芳基醚酮的方法描述于上面引用的文献中。磺化度表示聚 合物的每个重复单元中的酸基团(和/或相应盐)的数目(以。/。(mol。/。)表示)。
在本发明方法中，优选如下制备配制剂其包含l-5带有酸基团和/或 睃基团的盐的聚芳族化合物，优选l或2带有睃基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物，特别优选1带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物。
除了至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物，本专利申 请配制剂还可包含其它聚合化合物，尤其是不是芳族的带有酸基团的聚合
化合物，如磺化氟聚合物如Nafion 、 Aciplex 、 Flemion⑧和/或Hyflon ion 。配制剂A例如可通过将至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族 化合物与其它聚合化合物在步骤i)中一起溶解而制备。 歩骤i)使至少 一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物与水接触
为制备包含至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物的 水性配制剂A，根据本发明方法，使至少一种带有睃基团和/或睃基团的盐 的聚芳族化合物与7K接触。
步骤1)在> 170BC，优选171-350。C，特别优选180-250。C的温度下进行。 如果使用高于上述温度的温度，则带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化 合物发生分解。在低于上述温度的温度下，带有酸基团和/或酸基团的盐的 聚芳族化合物不进入溶液中或仅在轻微的程度上进入溶液。精确的分解温 度取决于所用带有絲团和/或絲团的盐的聚芳族化合物。
在优选实施方案中，将上述步骤i)的处理中的温度保持恒定。此处， 术语"恒定"是指温度偏离为+/-2°01。这产生所得固含量和随后浇铸溶液 的良好再现性。
步骤i)在耐压的密闭反应器中进行。合适的反应器对本领域熟练技术 人员是已知的。例如，步骤(i)在高压釜中进行。因此，步骤(i)通常在对应 于在所述温度的至少自生压力的压力下进行。然而，同样可以在步骤(i)的 处理过程中以受控的方式释放压力并在低于自生压力的压力下进行处理。
为了得到非常高固含量的配制剂A，本发明方法通常通过将至少一种 用于步骤(i)的包含酸基团和/或其盐的聚芳族化合物与水混合并在密闭反 应器中在上述温度下处理而进行。这通常得到与凝胶状固体一起的水性配 制剂A，该凝胶状固体包含没有进入溶液的带有酸基团和/或其盐的聚芳族 化合物。为了得到水性配制剂A，通常借助本领域熟练技术人员已知的方 法，如通过离心、滗析、过滤等分离凝胶状固体。
本发明方法得到其中至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物以溶解或分軟形式存在的水性配制剂A。根据借助皿渗透色谱法
分析(洗脱液DMAc(+LiBr)，检测器差示折光计ERC7515A)，带有酸
基团和/或其盐的聚芳族化合物以不变的形式存在，即带有睃基团和/或^^
团的盐的聚芳族化合物没有发生分子量变化。
带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物的水溶解度的改进(鉴于
根据现有技术的带有酸基团的聚芳族化合物的水溶解度，这是令人惊讶的)
是由于通过根据本发明处理带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物
而使带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物的粒子形态发生变化。根据本发
明处理的带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物与根据现有技术的具有相
同含量的睃基团的带有睃基团的聚芳族化合物相比，具有不同的物理性能
(粒子形态、水溶解度)。在本发明方法中进行的带有睃基团和/或其盐的聚
芳族化合物的粒子形态的变化仅在特定温度和特定压力之上发生。粒子形
态的变化导致改进的"水溶解度"。在该温度之下，不能实现带有磺g
团和/或其盐的聚芳族化合物的水溶解度的改进。这例如在公开于WO
98/55534中的对比例3中是明显的。在该对比例中的所选温度(165C)不足
以获得所用带有睃基团的聚芳族化合物的改变的粒子形态和因此的改进的 水溶解度。
在本发明的优选实施方案中，将带有酸基团的盐的聚芳族化合物用于 本发明方法中。此处，各聚芳族化合物的所有酸基团可以其盐形式存在， 或可仅部分B团以盐形式存在，以使聚芳族化合物同时带有g团和酸 基团的盐。睃基团与酸基团的盐的优选比例以及优选盐已在上文提及。
已经发现当使用带有酸基团的盐的聚芳族化合物时，相比于使用仅带 有游离g团的聚芳族化合物获得了许多优点
a) 降低了通常在步骤(i)形成的凝胶状固体(残留物)并因此增加了溶解 或分敉的带有睃基团的盐的聚芳族化合物产量，由于降低的凝胶量导致清 洁反应器的费用降低；
b) 更完全的溶解或分散使得更易于处理聚合物溶液，因为通常仅需将 其过滤，而之前优选的离心并不是必需的；
c) 与H形式(即带有游离g团的聚芳族化合物)相比，在步骤(i)中带有酸基团的盐的聚芳族化合物可在更高的固含量下处理，即可增加步骤(i)
的产量；
d) 由于水性配制剂A的较高固含量，在随后干燥(参见工艺步骤ii)配
制剂B)的过程中需要蒸发的水较少，即方法更能量有效；
e) 已根据本发明方法的步骤(i)处理的带有酸基团的盐的聚芳族化合 物在相同的粘度下导致最终的浇铸溶液中更高的固含量(参见配制剂D), 这使得膜制备显著更有效；
f) 使用带有酸基团的盐且不具有游离氢原子的聚芳族化合物大大降 低了腐蚀性。当使用带有酸基团的盐，尤其是磺酸的盐的聚芳族化合物时， 除了用游离酸，尤其磺酸操作时通常所需的搪瓷反应器外，也可使用金属 反应器进行本发明方法。
因此，本发明方法的实施方案涉及在金属反应器中使用带有i^&团的 盐的聚芳族化合物。合适的带有睃基团的盐的聚芳族化合物如上所述。合 适的金属反应器如金属高压蒼对本领域熟练技术人员是已知的。金属反应 器的金属通常是高合金钢。
在本发明的另 一优选实施方案中，本发明方法使用如下混合物进行， 该混合物不仅包含至少一种带有睃基团和/或酸基团的盐和水，而且基于该 混合物的总量包含0.1-5重量％，优选0.1-2重量％,特别优选0.5-1重量 %的至少一种极性非质子溶剂，其优选选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲 基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二曱亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯曱烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，特别优选N-曱基-2-吡咯烷酮。已经发现当在本发明 方法中使用的混合物中加入少量一种或多种极性非质子溶剂时，可进一步 增加浇铸溶液的固含量，即带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物的 含量(参见下述配制剂D)。极性非质子溶剂的量如此少，以至于其本身的
盐的聚芳^H^合物。当加入超过所要求量的极性非质^^溶剂时:"^溶解
度"恶化。
最终浇铸溶液(配制剂D)的固含量因此可通过根据本发明加入少量极 性非质子溶剂而进一步增加。以此方式同样获得上文就使用聚芳族化合物的酸基团的盐提及的优点(e)。通过将使用带有酸基团的盐的聚芳族化合物 与加入极性非质子溶剂组合，同样可以实现浇铸溶液(配制剂D)的特别高 的固含量。
在本发明的另一实施方案中，用于本发明方法步骤(i)的至少一种带有 酸基团和/或睃基团的盐的聚芳族化合物的残留水分含量为>30重量％，优 选>50重量％，特别优选>70重量％。用于步骤(i)的至少一种带有睃基团 和/或酸基团的盐的聚芳族化合物在其制备过程中的任何时间点特别优选 不具有小于30重量％，优选小于50重量％，特别优选小于70重量％的残 留水分含量。根据本发明使用具有上述残留水分含量的至少 一种带有 团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物使得可增加配制剂A和最终浇铸溶液 的固含量。此外，在制备配制剂A中形成的凝胶状固体的比例通常降低。 以此方式同样获得在上文中就使用聚芳族化合物的酸基团的盐和加入额外 的极性非质子溶剂提及的优点(a)-(d)。同样可以任何形式组合上述实施方 案，以获得特别高的固含量。
当使用具有上述残留水分含量的带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳 族化合物时，在用于本发明方法之前的干燥步骤变得不再必要，结果是总 的方法非常能量有效。
表述"至少一种具有>30重量％，优选>50重量％，特别优选>70 重量％的残留水分含量的带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物"是 指如下组合物，其包含至少一种聚芳族化合物和水，且固含量<70重量％ 和水含量>30重量％，优选固含量<50重量％和水含量>50重量％，特 别优选固含量< 30重量y。和7JC含量> 70重量％，其中固含量和水含量的总 和为100重量％。特别优选固含量为10-70重量％，特别优选15-50重量 %,非常特别优选20-30重量。/。且7JC含量为30-卯重量％，特别优选50-85 重量％,非常特别优选70-80重量％，其中固含量和水含量的总和为100 重量％。
具有上述残留水含量的包含酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物 通过本领域熟练技术人员已知的方法得到，其中不进行所制备的聚芳族化 合物的干燥。如上所述，聚芳族化合物优选在任何时间点具有不低于上述值的残留水分含量。
尤其借助本发明方法的优选实施方案(步骤(i))获得的高固含量不仅降
低了作为残留物形成的凝胶状固体量而且对于用于制备聚合物膜的浇铸溶
液的粘度有影响。在步骤(i)中得到的配制剂A的固含量越高，在浇铸溶液 的给定固含量下的浇铸溶液的粘度越高。
由已经根据本发明处理(按照步骤(i))的带有睃基团和/或睃基团的盐的 聚芳族化合物得到的浇铸溶液具有优异的稳定性。它们在< 35"C的温度下 通常稳定许多周。
在本发明方法的步骤(i)中获得的水性配制剂A具有高含量的至少一种 带有酸基团和/或睃基团的盐的聚芳族化合物。这通常为1-30重量％，优 选5-25重量％，特别优选10-20重量％,非常特别优选15-20重量％，其 中至少一种带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物和水的总和为100重量 % 。至少 一种带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物以溶解或M形式存在 于水性配制剂A中。本发明方法因此使得可以实现比借助迄今的现有技术 方法获得的更高固含量。
此外，在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(i)中得到的水 性配制剂可包含0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，特别优选0.5-1重量％ 至少 一种极性非质子溶剂，其选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、 二甲基曱酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、EtOAc及 其混合物，优选N-甲基-2-吡咯烷酮，其中所述至少一种带有酸基团和/或 其盐的聚芳族化合物和水以及至少一种极性非质子溶剂的总和为100重量 %。
本发明因此进一步提供了通过本发明方法制备的水性配制剂A，其优 选包含如下组分
(Aa)l-30重量。/。，优选5-25重量％，特别优选10-20重量％，非常特 别优选15-20重量％至少一种带有睃基团的聚芳族化合物，
(Ab) 70-99重量％，优选75-95重量％，特别优选80-90重量％，非常 特别优选80-85重量％水，和
(Ac)合适的话额外的0.1-5重量％,优选0.1-2重量％，特别优选0.5-1重量％至少一种极性非质子溶剂，其选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二曱基曱酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氬呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，优选N-甲基-2-吡咯烷酮，
其中所述至少一种带有酸基团的聚芳族化合物和水以及合适的话可存在的 至少一种极性非质子溶剂的总和为100重量％。
与在有机溶剂如DMSO(二甲亚砜)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、 DMF(二曱基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中具有相同量的磺化聚芳基 醚酮的磺化聚芳基醚酮的配制剂相比，本发明的通常具有1-30重量％的带 有睃基团和/或其盐的聚芳族化合物的水性配制剂A具有显著较低的粘度。 此外，本发明水性配制剂A相比于有机配制剂的优点为水的沸点低于所述 有机溶剂的沸点并且无毒。此夕卜，可由水性配制剂A制备稳定的浇铸溶液。
随后，可在步骤(ii)中进一步处理在步骤i)中得到的水性配制剂。 步骤ii)除去水
在另一步骤，即步骤ii)中，可从步骤i)中得到的配制剂A中除去水。 这得到干燥的配制剂B。
行。例如，水可通过施加真空以及合适的话加热或通过喷雾干燥除去。
在本发明方法的步骤(ii)中，合适的话可额外存在于本发明配制剂A中 的至少一种极性非质子溶剂可
(a) 随着水的除去而完全除去，
(b) 随着水的除去而部分除去，
(c) 完全不除去。
这意味着在本发明方法的步骤(ii)中得到的干燥配制剂B可
(a) 不包含极性非质子溶剂，
(b) 与相应的水性配制剂A中的比例相比，包含较低比例的极性非质 子溶剂(基于固含量)，
(c) 与相应的水性配制剂A中的比例相比，包含大约相同比例的极性 非质子溶剂(基于固含量)。
在本发明方法的步骤(ii)中水同样可完全或部分除去。通常而言，在步ii)中除去水通常进行至干燥配制剂B的固含量为>90重量％，优选>99
在步骤ii)中得到的干燥配制剂B(其包含至少一种带有酸基团和/或酸 基团的盐的聚芳族化合物)甚至在室温下非常易于溶于水。这是令人惊讶 的，因为在步骤i)使用的带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物通常 不溶于水。根据借助皿渗透色谱法的分析，带有酸基团和/或睃基团的盐 的聚芳族化合物的分子量并没有发生变化。如上所述，干燥配制剂B的良 好水溶性的原因可能为由于在步骤i)中进4亍的工艺改变了带有睃基团的聚 芳族化合物的形态。这意味着在本发明方法的步骤i)中制备的包含至少一 种带有睃基团的聚芳族化合物的水性配制剂A和借助步骤i)和ii)制备的包 含至少 一种带有酸基团的聚芳族化合物的干燥配制剂B不同于由现有技术 已知的包含至少一种带有酸基团的聚芳族化合物的水性或干燥配制剂。
本发明因此进一步提供了通过包括步骤i)和ii)的本发明方法制备的千 燥配制剂B。合适的工艺M和配制剂的优选实施方案如上所述。
本发明的干燥配制剂B可以各种方式进一步加工。
首先，可以使用本发明的干燥配制剂B制备水性配制剂C,与在本发 明方法的步骤i)中得到的水性配制剂A相比，水性配制剂C具有甚至更高 的带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物的固含量。这通过将水或水性配制 剂A加入本发明的干燥配制剂B中而进行。将本发明的干燥配制剂B溶于 水或水性配制剂A使得可以得到具有至多50重量。/。的至少一种带有g 团和/或其盐的聚芳族化合物的含量的水性配制剂，其中基于带有酸基团和 /或其盐的聚芳族化合物、水和任何存在的极性非质子溶剂的总和。
因此，本发明进一步提供了包含如下组分的配制剂C:
a) 本发明的干燥配制剂B，和
b) 水或本发明的水性配制剂A。
本发明的上述配制剂C优选包含1-50重量％，特别优选5-40重量％, 非常特别优选10-35重量％，尤其是25-35重量％的至少一种带有睃基团 和/或其盐的聚芳族化合物，其中基于至少一种带有絲团和/或其盐的聚芳 族化合物、水和任何存在的极性非质子溶剂的总和。所述至少 一种带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物可以源自干燥配
制剂B或源自干燥配制剂B和水性配制剂A。 因此，特别优选包含如下组分的配制剂C:
(Ca)l-50重量。/。，优选5-40重量％，特别优选10-35重量％，非常特 别优选25-35重量％至少一种带有酸基团的聚芳族化合物，
(Cb) 50-99重量％，优选60-95重量％，特别优选65_卯重量％,非常 特别优选65-75重量％水，和
(Cc)合适的话额外的0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，特别优选0.5-1 重量％的至少一种极性非质子溶剂，其选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲 基乙酰胺、二曱基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯曱烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，优选N-曱基-2-吡咯烷酮，
其中干燥配制剂B和水以及合适的话可存在的至少一种极性非质子溶剂的 总和为100重量％。
除了包含至少一种带有睃基团的聚芳族化合物和水以及合适的话少量 极性非质子溶剂的水性配制剂(配制剂A和C)外，还感兴趣的是含水配制 剂D,该含水配制剂D除了可能已经存在的任何极性非质子溶剂外，还包 含至少一种其它极性非质子溶剂或醇。合适的极性非质子溶剂例如为NMP (N誦甲基吡咯烷酮)、DMAc (N,N-二甲基乙酰胺)、DMF (二甲基甲酰胺)、 DMSO(二甲亚砜)、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、EtOAc以及醇， 如曱醇、乙醇、丙醇，二醇如乙二醇，三元醇如甘油或其混合物。所述其 它极性非质子溶剂与可存在于水性配制剂A中的极性非质子溶剂可相同或 不同。在含水配制剂D中，水与极性非质子溶剂和/或醇的比例通常为 50:1-1:5，优选6:1誦3:1。
因此，本发明进一步提供了包含如下组分的含水配制剂D:
(Da)借助本发明方法的步骤i)得到的水性配制剂A或通过向干燥配制 剂B中加入水或本发明的配制剂A而得到的配制剂C，以及除了已经存在 于水性配制剂A或配制剂C中的任何极性有机溶剂外，还包含
(Db)基于配制剂的总量为至少2重量％，优选2-30重量％，特别优 选5-25重量％，非常特别优选10-20重量％的至少一种其它极性非质子溶剂和/或至少一种醇，其中配制剂的总量为100重量％。
合适的极性非质子溶剂和醇如上所述。在含水配制剂中，极性非质子
溶剂和/或醇的比例基于含水配制剂的总量通常为至少2重量％,优选2-30 重量％，特别优选5-25重量％，非常特别优选10-20重量％。
本发明的含水配制剂D通过如下方式得到在本发明方法的步骤i)中 得到的本发明的水性配制剂A中，或包含本发明的干燥配制剂B和水或本 发明的水性配制剂A的配制剂C中加入基于配制剂的总量为至少2重量％ 的至少一种其它极性非质子溶剂和/或至少一种醇。合适的极性非质子溶 剂、合适的醇和这些溶剂的合适的量如上所述。
由于带有睃基团和/或其盐的聚芳族化合物在水中的不溶性的原因，本 发明的含水配制剂D不能通过将带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物溶 解于水和溶剂的混合物中制备。
令人惊讶地发现，将具有>2重量％的极性非质子溶剂和/或醇含量的 本发明含水配制剂D干燥得到水不溶性残留物。这种水不溶性残留物的优 点在于包含带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物的水不溶性膜可基于本 发明的含水配制剂D制备。这类膜例如适合用于燃料电池和电解电池。
因此含水配制剂D代表了制备水不溶性膜的优异浇铸溶液。
在起始于本发明的含水配制剂D的膜的制备中，可以在较低温度下进 行更快速干燥，因为水的沸点明显低于在起始于根据现有才支术的带有 团的聚芳族化合物的膜制备中使用的有机溶剂的沸点。此外，本发明的含 水配制剂具有低粘度，这有助于在膜制备中过滤。此外，当使用本发明的 含水配制剂D时可获得更高固含量。
本发明因此进一步提供了 一种通过干燥本发明的含水配制剂D而制备 包含至少一种带有睃基团和/或其盐的聚芳族化合物的干配制剂E的方法。
合适的干燥方法对本领域熟练技术人员是已知的；例如干燥可在升高 温度下进行。
在干燥后，得到固含量通常为>70重量％,优选70-90重量％的干配 制剂E。
本发明进一步提供了通过上述本发明方法制备的干配制剂E。如上所述，由极性非质子溶剂和/或醇含量为至少2重量％的含水配制 剂D制备的干配制剂E的优点在于其不溶于水，并因此可用于制备用于燃 料电池和电解电池的膜。由膜的制备中的含水配制剂D产生的优点已在上 文提及。
在优选实施方案中，因此可以起始于含水配制剂D制备水不溶性膜， 即将含水配制剂D用作膜制备中的浇铸溶液。
干配制剂E可额外包含至少一种其它聚合物和/或其它无机和/或有机 化合物，其可为固体或液体，并且它们可在干燥含水配制剂D之前或之后 加入。这意味着含水配制剂D同样可额外包含至少一种其它聚合物和/或其 它无机和/或有机化合物，其可为固体或液体。在含水配制剂D中额外存在 至少一种其它聚合物对于制备共混膜特别令人感兴趣。此外，将干配制剂 E与其它聚合物和/或无机和/或有机化合物混合也是可想到的。同样可想到 的是将其它聚合物以膜的形式沉积在已经由含水配制剂D制备的膜上。
合适的其它聚合物例如为水溶性或水^t性聚合物如聚乙烯基吡咯烷 酮和聚乙烯基己内酰胺。
本发明进一步提供了额外包含至少一种其它聚合物，优选至少一种水 溶性或水分散性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己内酰胺以及 合适的话其它无机和/或有机化合物的干配制剂E。
干配制剂的至少 一种聚芳基醚酮与至少 一种其它聚合物的重量比通常 为1:99-99:1，优选2:1-20:1。
适合作为其它组分的无机和/或有机化合物通常为低分子量或聚合固 体，其可例如吸收或释放质子。
可吸收或釋，放质子的这类化合物的实例为
-层状硅酸盐，如膨润土、蒙脱土、蛇紋石、纤钾明矾(calinite)、滑 石、叶蜡石、云母。其它细节可参见Hollemann-Wiberg， Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第91-100版，第771及随后各页(2001)。
画铝硅酸盐如沸石。
國水不溶性有机羧酸，如具有5-30,优选8-22，特别优选12-18个碳 原子和线性或支化烷基的羧酸，其合适的话可具有一个或多个其它官能团，尤其是如羟基、C-C双键或羰基。例如可提及如下羧酸戊酸、异戊酸、 2-曱基丁酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂 酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九 烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、三十烷酸、结核硬脂酸、棕 榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、鰛 酸(culpanodonic acid)和二十二碳六烯酸(docosahexanoic acid)或其两种或 更多种的混合物。
-例如描述在Hollemann-Wiberg，上述引文中第659及随后各页中的 聚磷酸；
-两种或更多种上述固体的混合物。
同样可以加入另一优选未官能化的聚合物。对本发明而言，术语"未 官能化聚合物"是指不是全氟化和磺化(离聚物)聚合物如Nafion @或 Flemion ，也不是用适合得到足够质子导电性的基团如-S03H基团或 -COOH基团官能化的聚合物的聚合物。这类可用于本发明目的的未官能 化聚合物不受任何特别限制，只要它们在其中使用本发明聚合物体系的应 用中稳定。如果将它们优选用于燃料电池，则应4吏用对高达优选 对高达200匸或更高热稳定且具有非常高的化学稳定性的聚合物。优选使 用如下聚合物
-具有芳族骨架的聚合物，如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜如Ultrason 、 聚苯并咪唑。
画具有氟化骨架的聚合物，如Teflon 或PVDF。 -热塑性聚合物或共聚物如聚碳酸酯，如聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙 酯、聚碳酸丁二醇酯或聚碳酸亚乙烯酯，或聚氨酯，其尤其描述在WO 98/44576中。
-交联的聚乙烯醇。 画乙烯基聚合物，例如 -苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、N-曱基吡 咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物。
-氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
—偏二氟乙烯和六氟丙烯以及一种选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙 烯的化合物的三元共聚物。
这类聚合物例如公开在US 5,540,741中，其相关公开内容全部引入本 专利申请。
-酚醛树脂、聚三氟苯乙烯、聚2，6-二苯基-1，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚 亚芳基醚砜、膦酸化聚2，6-二甲基-l，4-苯醚。
-由如下单体制备的均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物
-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、己烯或更高级同系 物、丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷。
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、 异丁酯、己酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、2-乙基己酯、环己酯、节酯、 三氟曱酯或六氟丙酯或丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸四氟丙酯。
-乙烯基醚，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、 辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟丙 基或四氟丙基乙烯基醚。
所有这些未官能化聚合物原则上可以交联或未交联形式使用。
本发明配制剂适用于本领域熟练技术人员已知的许多应用。 一个重要 方面为本发明方法使得可以得到例如在燃料电池中用作离子交换聚合物体 系或例如在膜-电极组件(MEA)组件中用作离聚物或聚合物电解质膜的配 制剂。
因此，本发明进一步提供了本发明的干配制剂E作为离聚物或聚合物 电解质膜的用途，以及由本发明的干配制剂E或本发明的含水配制剂D制 备的离聚物或聚合物电解质膜。同样可以使用本发明的配制剂A、 B、 C 和D，合适的话在进一步处理配制剂之后而制备离聚物配制剂或聚合物电 解质膜。
本发明的聚合物电解质膜可通过本领域熟练技术人员已知的基本所有 合适的方法制备。本发明的聚合物电解质膜的制备优选通过制备包含至少 一种带有酸基团和/或其盐的聚芳族化合物的浇铸溶液或浇铸分散体而进行。浇铸溶液或浇铸M体可以是本发明的含水配制剂D或溶解在至少一 种上述极性非质子溶剂和/或醇中的本发明干配制剂E。将浇铸溶液或浇铸 ^L体例如通过喷雾浇铸溶液或^:体或借助刮刀分散而施加至合适的载 体。合适的载体例如为玻璃或PET膜。必要的话，例如也可通过浸渍、旋 涂、辊涂、喷涂、印刷和活版印刷、凹版印刷、平板印刷或丝网印刷方法 或者通过挤出向载体材料施加浇铸溶液或浇铸*体。其它工艺可以常规 方式进行，例如通过在室温或升高温度下，合适的话在减压下干燥而除去 溶剂或者水和合适的溶剂的混合物。同样可以通过如下方式制备聚合物电 解质膜通过本领域熟练技术人员已知的方法蒸发溶剂或者溶剂和水的混 合物至固体浓度为50-99重量％， f^通过本领域熟练技术人员已知的方 法使用与溶剂和水的溶混的沉淀剂而将沉淀粘合到膜上。随后以本领域熟 练技术人员已知的方式从膜中除去溶剂或者溶剂和水的混合物。制备电解 质膜的方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如公开于EP-A 0，574，791、 DE-A 42 1 1 266和DE画A 34 02 471。
在使用之前，通常用任何无机和/或有机酸(活化)使用本领域熟练技术 人员已知的方法洗涤本发明的聚合物电解质膜。此处，存在于膜中的任何 磺酸盐转化为游离磺酸并洗出存在的任何残留的溶剂。
优选制备厚度为5-500jim，优选10-500fim,特别优选10-200nm(干聚 合物电解质膜的厚度)的聚合物电解质膜。
本发明进一步提供了一种复合物，其包含至少一个含有呈本发明的干 配制剂E形式的至少一种带有酸基团的聚芳族化合物的第一层，其中存在 于本发明配制剂中的任何磺酸盐在制备复合物之前或之后通常通过用任何 无机和/或有机酸洗涤而转化为游离磺酸，以及提供了包含呈膜形式的至少 一个含有呈本发明的干配制剂E形式的至少一种带有酸基团的聚芳族化合 物的第 一层和额外的至少 一个导电催化剂层的这种复合物(涂覆催化剂的 膜CCM)。合适的CCM包含如由聚合物，优选干配制剂E，炭黑和催化 剂，优选贵金属催化剂制备的催化剂层或通过向膜施加催化剂油墨而制备 的催化剂层。合适的催化剂油墨例如包含催化活性贵金属的聚集体(如催化 的铂或铑聚集体)和至少一种溶剂。合适的溶剂为水、醇(一元醇或多元醇，如具有1、 2或3个OH基团的醇)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二 甲基曱酰胺)、DMSO(二甲亚砜)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。优选催化剂油 墨为下述催化剂含水配制剂。催化剂油墨例如可通过喷涂、刮涂或印刷以 及本领域熟练技术人员已知的其它方法施加至膜。
除了膜和催化剂层之外，复合物可进一步包含一个或多个气体扩M (GDL)，如碳非织造物。催化剂层位于气体扩散层上从而得到膜电极组件 (MEA)。
合适的膜电极组件和涂覆催化剂的膜及其制备对本领域熟练技术人员 是已知的。
合适的MEA例如通过将催化剂油墨施加至GDL得到涂覆的GDL而 制备。随后与排列在GDL之间的聚合物电解质膜一起加工两个涂覆的 GDL以制备MEA，这例如借助热压制方法进行。优选的催化剂油墨和聚 合物电解质膜为本发明的催化剂油墨和聚合物电解质膜。适合制备MEA 的方法对本领域熟练技术人员是已知的。
该复合物可进一步包含一个或多个双极电极。
本发明进一步提供了一种燃料电池，其包含至少一种本发明的聚合物 电解质膜或本发明的复合物。
优选的带有酸基团的聚芳族化合物如上所述。
此外，本发明的水性或含水配制剂可根据本发明用于制备催化剂配制 剂(聚合物电解质+碳黑+贵金属催化剂，水以及合适的话溶剂，优选水溶 混性溶剂)和用于将带有酸基团的聚芳族化合物施加至膜和气体扩散电极。 本发明配制剂的优点在于由于它们改变的聚合物形态，它们4吏得可以更 好程度地利用贵金属催化剂。结果是，与现有技术相比，催化剂的贵金属 负载可以较低，因此制备贵金属催化剂变得更便宜。此外，当使用本发明 的含水配制剂时，可以目标方式受控地部分溶解膜以获得膜和催化剂层之 间更好的接触。此外，上述水性或含7jc催化剂配制剂(催化剂油墨)具有低 的可燃性，这使得更容易处理自燃催化剂。
为了实现粒子在催化剂油墨中的均匀分布，根据现有技术如EP-A 1，503，439必须使用高沸点溶剂和/或分軟剂制备催化剂油墨。在本发明催化剂油墨的制备中不必使用分軟剂。此外，可避免高沸点溶剂的存在，或者 在本发明催化剂油墨中它们的比例可至少显著降低。
如下实施例阐述本发明。 实施例 实施例1
在180r下处理带有睃基团的聚芳族化合物(H形式)
将20g干sPEEK(酸基团含量(AG)42。/o)与180g水混合并在180'C下在 高压釜中处理30分钟。将形成的凝胶状固体通过离心从溶液中分离， 干燥。^i^产量2.6g(13。/。)。 实施例2
在180"C下处理残留水分含量为77重量。/。的带有酸基团的聚芳族化合物(H 形式)
将lOOg潮湿sPEEK(AG 42%、水含量77%)与120g 7jC混合并在高压 釜中在180C下处理30分钟。将形成的凝胶状固体通过离心从溶液中分离， 15t^干燥。皿产量0.92g(4%)。 实施例3
在180"C下处理残留水分含量为77重量％的带有睃基团的盐的聚芳族化合 物
3.1制备残留7JC分含量为77重量％的sPEEK-Na
将500g潮湿sPEEK (AG 42%， 7JC含量77%)与过量NaOH水溶液在 玻璃烧杯中混合并在室温下搅拌30分钟。随后将固体借助过滤从溶液中分 离并用蒸馏水洗涤直至洗涤液pH为5-6。 3.2处理在实施例3.1中得到的潮湿sPEEK-Na
将100g潮湿sPEEK-Na(AG 42%, 7JC含量77%)与120g水混合并在高 压釜中在180X:下处理30分钟。将形成的皿状固体通过离心从溶液中分 离，随后干燥。舰产量0.218(0.9%)。 实施例4
在180C和极性非质子溶剂存在或不存在下处理残留水分含量为75重量％ 的带有游离睃基团或睃基团的盐的聚芳族化合物所有实施例在10。/。的固含量(SC)下高压釜处理；最终浇铸溶液的SC 从H-sPEEK情况下的25%变化至Na-sPEEK情况下的30%。 4.1处理潮湿sPEEK 4.1.1在极性非质子溶剂不存在下处理
将100g潮湿sPEEK (AG=43.0%、 SC-25。/。)与150g水在高压釜中在 180'C下处理30分钟。然后将溶液过滤并干燥。
然后将形成的25g粉末溶解在15g NMP和60g水中并在室温下测量粘 度。粘度为100mPas。 4丄2在极性非质子溶剂存在下处理
将100g潮湿sPEEK (AG-43.0。/o、SC-25。/。)用147.5g水和2.5g NMP(l 重量％)在高压釜中在180X:下处理30分钟。将溶液过滤并干燥。
然后将形成的25g粉末溶解在15gNMP和60g水中并在室温下测量粘 度。粘度为65mPas。 4.2处理潮湿sPEEK-Na 4.2.1在极性非质子溶剂不存在下处理
将100g潮湿sPEEK-Na(AG二43.0。/)、 SC-25。/。)用150g水在高压爸中 在1801C下处理30分钟。将溶液过滤并干燥。
然后将形成的30g粉末i^解在15g NMP和55g水中并在室温下测量粘 度。粘度为290Pas。 4,2.2在极性非质子溶剂存在下处理
将100g潮湿sPEEK-Na(AG=43.0%、 SC-25。/o)用147.5g水和2.5g NMP(l重量％)在高压釜中在180"C下处理30分钟。将溶液过滤并干燥。
然后将形成的30g粉末溶解在15g NMP和55g水中并在室温下测量粘 度。粘度为105mPas。
权利要求
1.一种制备包含至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物的配制剂的方法，其包括步骤(i)(i)在＞170℃，优选171-350℃，特别优选180-250℃的温度下在密闭反应器中处理包含至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物和水的混合物，得到水性配制剂A。
2. 根据权利要求1的方法，其中包含在配制剂A中以及用于步骤(i)的带有^团和/或B团的盐的聚芳族化合物选自带有磺^团、磷^ 团、羧基、硼酸基团和/或其盐的聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫 醚和聚砜。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中包含在配制剂A中的带有睃基团 的盐的聚芳族化合物以及用于步骤(i)的那些为具有单价阳离子的盐，该单 价阳离子优选选自Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 NEU+及其混合物。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中包含在配制剂A中以及用 于步骤(i)的所述聚芳族化合物中的B团和^团的盐的总和为每g聚芳 族化合物0.5-2mmol。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基于所述混合物的总量， 所述混合物额外包含0.1-5重量％,优选0.1-2重量％，特别优选0.5-1重 量％的至少一种极性非质子溶剂，其优选选自N-曱基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基曱酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、 氯仿、EtOAc及其混合物，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
6. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中用于步骤(i)的至少一种带 有睃基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物的残留水分含量为>30重量％, 优选>50重量％，特别优选>70重量％。
7. 根据权利要求6的方法，其中用于步骤(i)的至少一种带有睃基团和 /或酸基团的盐的聚芳族化合物在其制备过程中的任何时间点不具有小于 30重量％，优选小于50重量％，特别优选小于70重量％的残留水分含量。
8. —种通过根据权利要求1-7中任一项的方法制备的水性配制剂A。
9. 根据权利要求8的水性配制剂，包含(Aa)l-30重量。/。，优选5-25重量％，特别优选10-20重量％，非常特 别优选15-20重量％至少一种带有睃基团的聚芳族化合物，(Ab) 70-99重量％，优选75-95重量％,特别优选80-卯重量％，非常 特别优选80-85重量％水，和(Ac)合适的话额外的0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，特别优选0.5-1 重量％至少一种极性非质子溶剂，其选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰 胺、N，N-二曱基乙酰胺、二曱亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，优选N-甲基-2-吡咯烷酮，其中所述至少一种带有酸基团的聚芳族化合物、水以及合适的话可存在的 至少一种极性非质子溶剂的总和为100重量％。
10. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其额外包含步骤(ii):(ii)从步骤(i)中得到的水性配制剂A中除去7jc得到干燥配制剂B。
11. 一种通过根据权利要求10的方法制备的干燥配制剂B。
12. —种配制剂C，包含a) 根据权利要求11的干燥配制剂B,和b) 水或根据权利要求8或9的水性配制剂A。
13. 根据权利要求12的配制剂C，包含(Ca)l-50重量。/。，优选5-40重量％，特别优选10-35重量％，非常特 别优选25-35重量％至少一种带有睃基团的聚芳族化合物，(Cb) 50-99重量％，优选60-95重量％，特别优选65-卯重量％,非常 特别优选65-75重量％水，和(Cc)合适的话额外的0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，特别优选0.5-1 重量％的至少一种极性非质子溶剂，其选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱 基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二曱亚砜、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，优选N-曱基-2-吡咯烷酮，其中干燥配制剂B、水以;5i合适的话可存在的至少一种极性非质子溶剂的总和为100重量％。
14. 一种含水配制剂D，包含(Da)根据权利要求8或9的水性配制剂A或根据权利要求12或13 的配制剂C,以及除了已经存在于水性配制剂A或配制剂C中的任何极性 有机溶剂外，还包含(Db)基于配制剂的总量为至少2重量％，优选2-30重量％，特别优 选5-25重量％，非常特别优选10-20重量％的至少一种其它极性非质子溶 剂和/或至少一种醇。
15. 根据权利要求14的含水配制剂D,其中所述其它极性非质子溶剂 选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、 四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、EtOAc、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、 甘油及其混合物，其中所述其它极性非质子溶剂与可存在于水性配制剂A 或配制剂C中的极性非质子溶剂可相同或不同。
16. —种制备根据权利要求14或15的含水配制剂D的方法，其中将 基于配制剂的总量为至少2重量％，优选2-30重量％，特别优选5-25重 量％，非常特别优选10-20重量％的至少一种极性非质子溶剂和/或至少一 种醇加入根据权利要求8或9的水性配制剂A,或将基于配制剂D的总量 为至少2重量％的至少一种极性非质子溶剂和/或至少一种醇加入根据权利 要求12或13的配制剂C。
17. —种通过干燥才艮据权利要求14或15的含水配制剂D而制备包含 至少一种带有睃基团的聚芳族化合物的干配制剂E的方法。
18. —种通过根据权利要求17的方法制备的干配制剂E。
19. 根据权利要求18的干配制剂E，其额外包含至少一种其它聚合物， 优选至少一种聚醚砜和/或至少一种聚砜。
20. 根据权利要求14或15的含水配制剂D在制备聚合物电解质膜中 的用途。
21. —种由根据权利要求14或15的含水配制剂D制备的聚合物电解 质膜。
22. —种复合物，其包含呈膜形式的至少一个含有呈根据权利要求18 或19的干配制剂E形式的至少一种带有睃基团的聚芳族化合物的第一层， 和额外的至少一个导电催化剂层。
23. —种复合物，其包含呈膜形式的至少一个含有呈根据权利要求18 或19的干配制剂E形式的至少一种带有睃基团的聚芳族化合物的第一层， 和额外的至少一个导电催化剂层以及一个或多个气体扩散层，其中该催化 剂层位于气体扩散层上。
24. —种包含至少一种根据权利要求21的聚合物电解质膜或至少一种 根据权利要求22或23的复合物的燃料电池。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含至少一种带有酸基团和/或酸基团的盐的聚芳族化合物，尤其是磺化的聚芳族化合物的水性配制剂(A)的方法，以及根据本发明方法制备的水性配制剂(A)。本发明进一步涉及一种通过从水性配制剂(A)中除去水而制备干燥配制剂(B)的方法以及干燥配制剂(B)。此外，本发明涉及一种包含本发明的干燥配制剂(B)以及水，或水性配制剂(A)的配制剂(C)，和包含本发明的水性配制剂(A)或本发明的配制剂(C)以及额外的至少2重量％有机溶剂的含水配制剂(D)。本发明进一步涉及通过从本发明的含水配制剂(D)中除去水而得到的干配制剂(E)。本发明还涉及本发明的含水配制剂(D)和由其得到的干配制剂(E)在制备聚合物电解质膜中的用途，以及聚合物电解质膜和包含本发明的聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)和燃料电池。
文档编号C08J3/03GK101622301SQ200780051787
公开日2010年1月6日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月28日
发明者A·赫沃罗斯特, D·勒施, G·E·瓦斯纳, G·奥特, R·克雷斯 申请人:巴斯夫欧洲公司