基于淀粉的可生物降解的多相组合物的利记博彩app

专利名称：基于淀粉的可生物降解的多相组合物的利记博彩app
基于淀粉的可生物降解的多相組合物
本发明涉及基于淀粉的可生物降解的多相组合物，特别是能够成 型为具有高模量且在两个纵向和横向方向上具备各向同性(特别是与 撕裂强度相关)的柔性膜。所述膜特别适于生产能够支撑重物且无严 重变形以及不会发生横向破裂的袋和包装。
依据本发明的可生物降解的多相组合物还可以转化为许多其它不 同的终产物。
依据本发明的组合物是不溶于水的和水不可分散的，依据标准
UNI 10956或EN 14987。
特别地，本发明涉及可生物降解的多相组合物，其特征在于包含 三个相
A. 连续相，由至少一种与淀粉不相容的韧性疏水聚合物的基质组
成；
B. 均匀分散的纳米颗粒淀粉相，其平均尺寸小于0. 3jam，优选 地小于O. 2um，且甚至更优选地小于0. l5Mm;
C. 至少一种刚性且脆性聚合物的另一分散相，其模量大于 1000MPa，优选地大于1500MPa且甚至更优选地2000MPa;
且具有
-大于300MPa，优选地大于350MPa,更优选地大于400MPa，且 甚至更优选地大于450MPa的模量；
-与扯裂延展相关的在两个纵向和横向方向上的实质上的各向同
性；
-分散的淀粉相(B)的颗粒，其平均尺寸小于0. 3|am，优选地小 于0. 25juffl，甚至更优选地小于0. 2yra且甚至更优选地小于0. 15jum; -分散相(C)的典型层状结构的尺寸和数量上的减小。 该分散的淀粉相(B)的这种颗粒尺寸以及在该分散相(C)的典型层
7状结构的这种尺寸和数量上的减小，是通过将所述组合物的组分在能 够提供确定在颗粒尺寸和典型层状结构数量上的这种减小的温度和剪 切条件的挤出机或其他机器中加工而获得的。
在相对于挤出流的方向、或者总之相对于材料输出的方向的横断 面上测量淀粉颗粒的尺寸。
由此在由横断面得到的二维形状上测量淀粉颗粒的尺寸。淀粉颗 粒的平均尺寸以颗粒尺寸的数字(或算术)平均值来计算。
在球形颗粒的情形下，颗粒尺寸对应于圆直径。
在非球形颗粒的情形下，依据下式计算颗粒尺寸(d):
其中d为所述颗粒可内接或逼近于其的椭圆的小直径，且&为大 直径。
市场上目前存在的基于淀粉的可生物降解的袋的一个缺陷在于缺 乏机械性能的均一性，特别是在横向和纵向上的撕裂强度。大量零售 商4吏用的尺寸为60 x 60cm的购物袋典型地是由厚度为约18~20jum 的PE制成的。但是，在这些厚度下，基于淀粉的可生物降解的膜仍过 于柔顺或者过于脆性以致不能经受住一定极限重量(即10kg)。这些性 能方面的局限性在低湿度条件下特别明显。
前述技术问题现已通过依据本发明的基于淀粉的可生物降解的组 合物得以解决，该组合物在将它们成型为承受负荷的袋时不会存在破 裂的横向迁移，其特别有利于生产薄膜。实际上，依据本发明的可生 物降解的组合物容许制得厚度大约18~20jam，且如果实际应用中需 要时甚至厚度低于18Mm的袋，即厚度堪比由中/高密度聚乙烯制得的 袋的厚度。也能够生产尺寸大约70x 70cm且厚度小于40)am(即厚度 小于大约50pm的LDPE环形手柄袋的厚度)的"环形手柄"袋。依据 标准EN 13432,本组合物通常是可生物降解的。
特别地，依据本发明的材料包括
(A)关于疏水基质，与淀粉不相容的、且在连续相中的至少一种韧 性热塑性聚合物，其量为52~70重量％,且更优选地为55~70重量％;
8(B) 关于分散的淀粉相，至少一种解体的(destructurized)纳米 颗粒淀粉，其百分比为5 ~ 45重量％,优选为10 ~ 42重量％，更优选为 15 ~ 38重量°/。且甚至更优选为20 ~ 35%;
(C) 关于另外的分散相，3~25重量°/。，优选为4~22重量％，且更 优选为5~20重量％的至少一种刚性聚合物。
上的刚性和韧性的材料，采用特定重量比例的各种组分，且采用在能 够提供容许减少在很细颗粒中的分散相的温度和剪切条件的挤出机或 任意其它机器中的工艺。特别地，相(C)特有的层状结构必须在尺寸上 充分降低且可能地消除。
通常，最适宜的挤出系统是利用螺杆最大与最小直径之间的比例 小于1. 6、且更优选地小于1. 4的层压螺杆(laminating screws )的 那些。
关于疏水基质，可以使用韧性聚酯，即特征在于模量小于200MPa 且极限伸长率大于500%的那些，如来自二酸/二醇类型的脂肪族-芳族 聚酯，它们描述于EP 559 785 (Eastman) 、 EP 792 309 (BASF)和W0 2006/097353 (Novamont)中。所示限度之内，本文中也可以考虑EP 1 117 738中描述的二酸/二醇类型的脂肪族聚酯。
特别优选其中脂肪族酸选自下列中至少一种的聚酯琥珀酸、己 二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、或 其混合物。
关于疏水基质，也可以使用可生物降解的聚合物如聚羟基链烷酸 酯、聚醚(polyeters)和聚酰胺。
聚合物合成过程期间，可以加入各种添加剂如聚碳化二亚胺、聚 环氧树脂、过氧化物和噁唑啉。特别地，可以有利地将聚环氧树脂以 添加剂形式加入，由此稳定最终的多相组合物不受水解。特别优选的 是缩水甘油类型的树脂。仍更优选的是BADGE (双酚A 二缩水甘油醚)。
关于淀粉相，可以使用所有天然淀粉，如马铃薯、玉米、木薯、 豌豆、稻谷、小麦以及高直链淀粉一优选地含有大于30重量％的直链淀粉一和蜡质淀粉。
能够容易地解体且具有高初始分子量的淀粉如玉米和马铃薯淀粉 已证实是特别有利的。
特别优选使用玉米和马铃薯淀粉。
对于解体淀粉，本文中参照EP 0 118 240和EP 0 327 505中包 含的教导，这点旨在表示经加工的淀粉，使得其实质上在偏振光中在 光学显微镜下无"马尔他十字(Maltese crosses)"以及在相衬中光学 显微镜下无"重像"。
另外，可以部分地使用物理和化学改性的淀粉品级，如乙氧基化 淀粉，丙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯，淀粉丁酸酯，淀粉丙酸酯，其取 代度包含在0. 1~2之间的范围内，阳离子淀粉，氧化淀粉，交联淀粉， 凝胶化淀粉。
最后，关于刚性聚合物的另外的分散相，可以使用模量大于 1000MPa的聚羟基链烷酸酯，如聚乳酸和聚乙醇酸。特别优选的是含 有至少75%卜乳酸或D-乳酸或其组合的聚乳酸的聚合物或共聚物，其 分子量Mw大于70000且模量大于1500MPa。也可以将这些聚合物塑化。
在本发明可生物降解的组合物的多相结构的形成阶段中，必须存 在至少 一种用于淀粉的增塑剂，以提供适宜的流变学性能和使淀粉相 的尺寸最小化。这种增塑剂可以简单地是水(甚至仅是天然淀粉中含有 的水，无需另外添加)，或者自沸或聚合物增塑剂。通常基于流变学需 求和混合体系来选择增塑剂的用量。
任意情形下，可以加入用量相对于组分(A + B + C)小于10%的增塑 剂。除了水之外，在依据本发明的组合物中可以利用的增塑剂还可为 例如WO 92/14782中所述的那些，其中甘油是特别优选的增塑剂。
本发明的可生物降解的组合物中，还可以引入各种添加剂，如抗 氧剂、UV稳定剂、热和水解稳定剂、扩链剂、阻燃剂、緩释剂、无机 和有机填料如天然纤维、抗静电剂、润湿剂、着色剂、润滑剂或各种
相之间的增容剂。
水解稳定剂的实例为聚碳化二亚胺和环氧树脂。聚碳化二亚胺之中特别优选的是脂肪族聚碳化二亚胺。 环氧树脂之中特别优选的是环氧化的聚曱基丙烯酸酯，特别是缩
水甘油类型的。最优选的是聚曱基丙烯酸环氧丙酯。
扩链剂的实例为过氧化物。过氧化物之中特别优选的是有机过氧化物。
由于分散的纳米颗粒淀粉相，依据本发明的可生物降解的多相组 合物特别适于成型为具有高模量同时在两个纵向和横向方向上具有各 向同性(特别是与撕裂强度相关的)的柔性膜。所述膜特别适于生产能 够支撑重物且无严重变形以及不会发生横向破裂的袋和包装。
由依据本发明的可生物降解的多相组合物获得的膜也可以用于制 造用于携带食物的包和袋，用于食物包装的膜和袋，可拉伸的、可热 收缩的膜，用于胶带、用于可抛弃的尿布带和用于装饰性彩带的膜。 一些其它主要应用为用于青贮詞料，用于水果和蔬菜的透气袋，用于 面包和其它食物产品的袋，用于肉类、奶酪和其它食物品种以及酸奶 罐的覆盖包装的膜。
由于它们的性能，依据本发明的可生物降解的多相组合物还可以 应用于服装的纺织品和无纺布领域，共挤出的纤维和纺粘的、卫生和 工业产品，以及用于渔网或者用于水果和蔬菜的网状物。
该精细的微结构也可以用于需要高韧性的注塑、发泡和挤出的产 品。另外，这种类型的材料可以用于共挤出的多层膜，其中支撑物可 以是其它塑料膜/片或纸张、铝或者它们的组合的层压产品中。
本发明现在参照其一些非限定性实施例来进行阐述。
实施例
表1
实施例马铃薯淀粉Ecoflex 7025 Ecopla 4042DH20润滑剂
13267730. 3
23261. 212. 830. 3
组成以份数来表示。Ecoflex⑧为聚己二酸丁二酯-共-对苯二曱酸
ii丁二酯，由BASFAG生产。Ecopla⑧为由Cargill生产的聚乳酸。
将表1中所示的组合物进料到配备有9个加热区的L/D-36且直径 为60mm的同向旋转挤出机中。
挤出参数如下
RPM: 140
流速40kg/小时
热分布60-140-175-180x 4-155 x 2。C 螺杆直径比(最大直径/最小直径):1, 31-1. 35 传送与混合区之间的比例2: 1 在IO个中(out of 10)的第8区中脱气 粒料的最终含水量等于0. 8%
将表1的组合物在40mm Ghioldi机器上制膜，模隙=lmm，流速 20kg/h，由此获得厚度为20Mm的膜。
随后将该2Q/im膜进行机械表征，依据标准ASTMD882 (在23。C和 55%相对湿度下牵引，且Vo= 50mm/min)。
结果示于下表2中。
表2
样品5ys y5 be bEEnb
(MPa)(%)(MPa)(W(MPa)(KJ/M2)
1纵向9. 54372554123312
2纵向123382056032542
随后将该20inm膜进行机械表征，依据标准ASTMD1938 (在l(TC、 〈5。/。相对湿度和Vo lm/sec的条件下撕裂)。 结果示于下表3中。
表3
样品扯裂延展
Fmax (N/腿)Enb (KJ/m2)
1纵向9299
横向100120
2纵向5560
横向4248
试验未显示任何横向破裂的传播。
12使采用实施例1和2的组合物制得的2Qjam膜破裂，在丙酮中进 行腐蚀以除去聚乳酸，并在扫描电子显微镜(SEM)下以4000放大倍数 进行显微照相。


图1显示了膜样品1的横向破裂。
图2显示了膜样品1的纵向破裂。
图3显示了膜样品2的横向破裂。
图4显示了膜样品2的纵向破裂。
横截面中的显微照相显示仅存在少许稀疏的薄片。
1权利要求
1、可生物降解的组合物，其特征在于包含三个相A. 连续相，由至少一种与淀粉不相容的韧性疏水聚合物的基质组成；B. 均匀分散的纳米颗粒淀粉相；C. 至少一种模量大于1000MPa的刚性且脆性聚合物的另外的分散相；且具有-大于300MPa的模量；-与扯裂延展相关的在两个纵向和横向方向上的实质上的各向同性；-平均尺寸小于0. 3μm的分散的淀粉相(B)的颗粒；-分散相(C)的典型层状结构的尺寸和数量减小。
1、可生物降解的组合物，其特征在于包含三个相A. 连续相，由至少一种与淀粉不相容的韧性疏水聚合物的基质组B. 均匀分散的納米颗粒淀粉相；C. 至少一种模量大于1000MPa的刚性且脆性聚合物的另外的分散 且具有-大于300MPa的模量；性；-平均尺寸小于0. 3ym的分散的淀粉相(B)的颗粒； -分散相(C)的典型层状结构的尺寸和数量减小。
2、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于模量大于量大于1500MPa,且所述分散的淀粉相(B)的所述颗粒具有的平均尺寸小 于0. 25拜。
3、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于模量大于量大于2000MPa，且所述分散的淀粉相(B)的所述颗粒具有的平均尺寸小 于0. 2 m m。
4、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于模量大于量大于2000MPa，且所述分散的淀粉相(B)的所述颗粒的平均尺寸小于 0. 15 jum。
5、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于 (A)所述连续相包括数量为52~70重量％的所述至少一种与淀粉不相容的韧性热塑性聚合物；(B) 所述分散的纳米颗粒淀粉相包括数量为5~ 45重量％的至少一种 解体的納米颗粒淀粉；(C) 所述另外的分散相包括数量为3 ~ 2 5重量％的所述至少 一种刚性 且脆性的聚合物。
6、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于(A) 所述连续相包括数量为55~70重量°/。的所述至少一种与淀粉不 相容的韧性热塑性聚合物；(B) 所述分散的納米颗粒淀粉相包括数量为10~42重量％的至少一种解体的纳米颗粒淀粉；(C) 所述另外的分散相包括数量为4 ~ 2 2重量％的所述至少 一种刚性 且脆性的聚合物。
7、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于(B) 所述分散的纳米颗粒淀粉相包括数量为15~38重量％的至少一种解体的纳米颗粒淀粉；(C) 所述另外的分散相包括数量为5 ~ 2 0重量％的所述至少 一种刚性且脆性的聚合物。
8、 权利要求7的可生物降解的组合物，其特征在于 (B)所述分散的纳米颗粒淀粉相包括数量为20~35重量％的至少一种解体的纳米颗粒淀粉。
9、 权利要求5的可生物降解的组合物，其特征在于，所述韧性热 塑性聚合物的特征在于小于200MPa的模量。
10、 权利要求9的可生物降解的组合物，其特征在于极限伸长率大 于500%。
11、 权利要求9的可生物降解的組合物，其特征在于所述韧性热塑 性聚合物选自脂肪族-芳族聚酯、聚羟基链烷酸酯、聚醚和聚酰胺。
12、 权利要求9的可生物降解的组合物，其特征在于所述韧性热塑 性聚合物为脂肪族-芳族聚酯。
13、 权利要求9的可生物降解的组合物，其特征在于所述韧性热塑 性聚合物为二酸/二醇类型的脂肪族芳族聚酯。
14、 权利要求13的可生物降解的组合物，其特征在于所述二酸/二 醇类型的脂肪族芳族聚酯含有作为脂肪族酸的选自下列的酸琥珀酸、 己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、或 其混合物。
15、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于所述至少一种 韧性疏水聚合物的基质含有选自聚碳化二亚胺、聚环氧树脂、过氧化物 和噁喳啉的添加剂。
16、 权利要求15的可生物降解的组合物，其特征在于所述添加剂 为双酚A 二缩水甘油醚的聚环氧树脂。
17、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于所迷均匀分散 的淀粉相(B)由天然淀粉组成。
18、 权利要求17的可生物降解的组合物，其特征在于所述天然淀 粉选自马铃薯、玉米、木薯、豌豆、稻谷、小麦、高直链淀粉。
19、 权利要求17的可生物降解的组合物，其特征在于所述天然淀 粉含有大于30重量％的直链淀粉和蜡质淀粉。
20、 权利要求17的可生物降解的组合物，其特征在于所述天然淀粉是解体的天然淀粉。
21、 权利要求17的可生物降解的组合物，其特征在于所述解体的 天然淀粉是马铃薯和玉米淀粉。
22、 权利要求21的可生物降解的组合物，其特征在于所述解体的 天然淀粉是马铃薯淀粉。
23、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于分散的淀粉相 (B)是由物理和化学改性的淀粉组成的。
24、 权利要求23的可生物降解的组合物，其特征在于所述物理和 化学改性的淀粉选自乙氧基化淀粉，丙氧基化淀粉，淀粉乙酸酯，淀粉 丁酸酯，淀粉丙酸酯，其取代度包含在0.1~2之间的范围内，阳离子 淀粉，氧化淀粉，交联淀粉，凝胶化淀粉。
25、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于所述另外的分 散相(C)是由聚羟基链烷酸酯組成的。
26、 权利要求25的可生物降解的组合物，其特征在于所述聚羟基 链烷酸酯是含有至少75% L-乳酸或D-乳酸或其组合的聚乳酸的聚合物 或共聚物，其分子量Mw大于70000且模量大于1500MPa。
27、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于在多相结构的 形成阶段中，存在至少一种用于淀粉的增塑剂。
28、 权利要求27的可生物降解的组合物，其特征在于所述增塑剂 的存在量相对于(A + B + C)之和小于10%。
29、 权利要求27的可生物降解的组合物，其特征在于所述增塑剂 为水或甘油或二者的混合物。
30、 权利要求27的可生物降解的组合物，其特征在于所述增塑剂 为天然淀粉中含有的水。
31、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于在多相结构的 形成阶段中，加入增塑剂之外的添加剂。
32.纤维、抗静电剂、润湿剂、着色剂、润滑剂或各种 相之间的增容剂。
33、 权利要求32的可生物降解的组合物，其特征在于所述水解稳 定剂为碳化二亚胺或环氧树脂。1
34、 权利要求33的可生物降解的组合物，其特征在于所述碳化二 亚胺是脂肪族碳化二亚胺。
35、 权利要求33的可生物降解的组合物，其特征在于所述环氧树脂是环氧化的聚甲基丙烯酸酯。
36、 权利要求35的可生物降解的组合物，其特征在于所述环氧化的聚甲基丙烯酸酯是缩水甘油类型的。
37、 权利要求36的可生物降解的组合物，其特征在于所述缩水甘油类型的环氧化聚甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸环氧丙酯。
38、 权利要求1的可生物降解的组合物，其特征在于所述分散的淀 粉相(B)的颗来* p * "力* A嵌4曰m、"血刑S量上的所述减小，是通过将在所述组合物的组分在能够提供确定在颗粒 尺寸和典型层状结构数量上的这种降低的温度和剪切条件的挤出机、或 者其他机器中加工而获得的。
39、 釆用任一前述权利要求的可生物降解的多相组合物制得的膜。
40、 采用依据权利要求39的膜制得的多穿孔的，挤出或热成型的， 与纸张、铝、塑料和生物塑料层合的袋或包。
41、 釆用权利要求39的膜制得的用于食品包装的膜，可拉伸的、 可热收缩的膜，用于胶带、用于可抛弃的尿布带和用于装饰性彩带的膜， 用于肉类、奶酪和其它食物品种以及酸奶罐的覆盖包装的膜，用于青贮 詞料的膜。
42、 权利要求40的袋用于携带食物、用于食品包装、用于水果和蔬菜的透气袋、用于面包和其它食物产品的袋的用途。
43、 依据权利要求1~ 38的实质上不溶于水的可生物降解的多相组合物。
44、 采用权利要求43的实质上不溶于水的可生物降解的多相组合 物制得的用于服装的纺织品或无纺布，共挤出的纤维或纺粘的、卫生和 工业产品，包括渔网或者用于水果和蔬菜的网状物。
全文摘要
本发明涉及可生物降解的多相组合物，其特征在于它们包含三个相(a)连续相，由至少一种与淀粉不相容的韧性疏水聚合物的基质组成；(b)平均尺寸小于0.3μm的纳米颗粒分散的淀粉相；(c)至少一种模量大于1000MPa的刚性且脆性聚合物的另外的分散相。该组合物具有大于300MPa的模量和与扯裂延展相关的在两个纵向和横向方向上的实质上的各向同性。
文档编号C08L67/02GK101522797SQ200780036265
公开日2009年9月2日 申请日期2007年9月26日 优先权日2006年9月27日
发明者C·巴斯蒂奥利, G·弗洛里迪, G·戴尔特里迪希 申请人:诺瓦蒙特股份公司