专利名称：：混杂冲击改性剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及通过喷雾干燥、凝聚、冻结或其它已知的回收方法制备的混杂冲击改性剂(例如用于PVC)。更具体地说，本发明涉及通过如下制备的混杂冲击改性剂干燥、凝聚、冻结或其它已知的回收方法处理，.>对(i)标准冲击改性剂的胶乳或浆料和(H)矿物填料浆料同时进行喷雾干燥或凝聚。回收这些粉末形式的混杂冲击改性剂，然后将所述粉末51入待抗冲改性的热塑性基体中。所述粉末与该热塑性基体在熔融态下混合或者与该热塑性基体的粉末干燥共混。任选地，可同时引入其它添加剂作为混杂改性剂粉末。
背景技术：
：主要通过引入聚合物冲击改性添加剂(例如曱基丙烯酸S旨-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或丙烯酸类核/壳聚合物(AIM)以及CPE(氯化聚乙烯))获得刚性聚氯乙烯(PVC)的沖击强化。通常在水相中通过乳液或悬浮聚合法合成这些改性剂或在浆料状态下对HDPE进行氯化以制备CPE。无论对于哪一种冲击改性剂，在回收(例如喷雾干燥、凝聚)粉末形式的冲击改性剂之前，聚合物改性剂均分散在水相(胶乳、悬浮液或浆料)中。经常将一些初级粒径在微米或纳米范围内的矿物填料(例如硅石或碳酸4丐)加入上述冲击改性剂中，主要为改善其粉末性质(可流动性、抗成团/结块性…)，以使得其可批量输送。在那种情况下，在沖击改性剂的回收过程期间或之后，将矿物填料以粉末形式添加到沖击改性剂的粉末中。美国专利4278576涉及沖击改性剂聚合物粉末的分离和改进，并涉及热塑性基体聚合物与这样的沖击改性剂聚合物粉末的共混物。所述分离方法可以是喷雾干燥、凝聚、研磨或其它方法。如美国专利4278576所述，在所述冲击改性剂聚合物形成之后但在将其以粉末形式分离之前或期间，引入平均粒径约为0.04~1微米的涂覆有硬脂酸盐的碳酸钙，相对于冲击改性剂聚合物和涂覆有硬脂酸盐的碳酸钙，引入的涂覆有硬脂酸盐的碳酸钙的量约为0.550重量％，优选为0.5~25重量％。也就是说，涂覆有硬脂酸盐的碳酸4丐在形成聚合物的聚合工艺期间加入，或者在聚合物形成之后但在聚合物以粉末形式分离之前加入。当以研磨法分离时，可添加超过50%的涂覆有硬脂酸盐的碳酸钓并其后通过筛分法部分除去涂覆有硬脂酸盐的碳酸钩，以^使其在最终产物中的含量降至50%以下。最优选的涂覆有硬脂酸盐的碳酸钙是目前由ImperialChemicalIndustries以商标WinnofilS出售的产品，其粒径约为0.075微米且不聚集。所述"基体"聚合物可以是聚氯乙烯、尼龙、聚曱基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、热塑性聚酯(例如聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚对苯二曱酸环己烷二曱醇酯)和聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)以及任何其它可通过冲击改性剂改进的基体聚合物。根据US4278576的方法分离的且为组合物的一部分的沖击改性剂聚合物是曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(MBS)(例如美国专利No.3985704中所述的那些)、丙烯酸类核/壳聚合物(AIM)(例如美国专利No.3985703中所述的那些)或其中橡胶含量可为总聚合物材料的60100%的这些聚合物的类似物。US4278576的实施例I~III描述了使用标准乳液聚合技术制备丙烯酸类核/壳聚合物，在该制备中使用了79.2份的丙烯酸丁酯、0.4份的二丙烯酸丁二醇酯和作为橡胶状核的0.4份马来酸二烯丙酯以及随后作为第二阶段的20份曱基丙烯酸甲酯。在作为干燥介质的空气的存在下进行乳液的喷雾干燥。为改善喷雾干燥和粉末的流动性能，在进口空气流中加入颗粒状添加剂(例如，涂覆有硬脂酸盐的碳酸钙)。不幸的是，这样的无机物《1入路线不会防止某些缺陷(例如分散和浓度的非均匀性以及分聚(segregation)问题)。当相对于有机冲击改性剂的含量，矿物材料的量在2%或3°/。之上时尤其如此。本发明的目的是改善分散和浓度的均匀性并且防止分聚(特别是在运输或料仓转移期间)。用于获得这些改进的方法是在水分散相中混合聚合物改性剂和矿物填料，也就是说，将改性剂分散体(乳液、悬浮液或浆料)与矿物填料的浆料混合在一起。在那种情况下，矿物部分不仅可以是碳酸钙，还可以是沸石、水滑石、粘土、蒙脱土、珍珠岩以及可以浆料形式获得的任何其它类型的无机材料。一旦所述有机/无机共混物充分均匀，便可以进行上述冲击改性剂的标准回收方法(喷雾干燥、凝聚、冻结或其它已知的回收方法)。另一路径可以是同时干燥(通过喷雾干燥、凝聚或其它已知的可能的回收方法)有机水分散体和无机浆料，这意味着通过两个单独的喷嘴(或入口)将两种不同的基于水的产物(即有机和矿物产物)同时引入干燥腔室(或凝聚设备)中。不论是哪一种方法，所述最终产物已经被认为是混杂冲击改性剂，当原始矿物部分存在于尺寸为微米级的初级颗粒中时，该混杂沖击改性剂是复合改性剂，或者，当矿物部分存在于尺寸为纳米级的初级颗粒中时，该混杂冲击改性剂是纳米复合改性剂。实际上，所得的粉末材料存在于初级粒子中，该初级粒子含有紧密混合在一起的有机相和无机相。
发明内容本发明涉及通过如下制备的混杂冲击改性剂>对标准冲击改性剂的胶乳或浆料与矿物填料浆料的混合物进行喷雾干燥、凝聚、冻结或其它已知的回收方法处理，>对(i)标准冲击改性剂的胶乳或浆料和(ii)矿物填料的浆料同时进行干燥(通过喷雾干燥、凝聚或其它已知的可能的回收方法处理)，如果有所述凝聚或冻结，则存在过滤和干燥步骤以回收这些粉末形式的混杂冲击改性剂。待抗冲改性的主体聚合物可以是任何热塑性材料。有利地，该热塑性材料可以是聚氯乙烯、聚酰胺、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、热塑性聚酯(例如聚对笨二曱酸乙二醇酯、聚对笨二甲酸丁二醇酯、聚对苯二曱酸环己烷二曱醇酯)和聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)以及任何其它可通过冲击改性剂改进的聚合物。主体聚合物有利地是聚氯乙烯或聚碳酸酯。本发明还涉及所述混杂沖击改性剂在热塑性聚合物中的应用。本发明还涉及含有所述混杂沖击改性剂的热塑性聚合物。该含有所述混杂冲击改性剂的热塑性聚合物可用作覆层并用于型材、管或板壁的制造。本发明还涉及具有上述热塑性组合物的制品。该制品可以是型材、管或板壁。本发明还涉及具有改善的粉末性质(可流动性、抗成团/结块性)的混杂改性剂。所述最终产物已经被认为是混杂沖击改性剂，当原始矿物部分存在于尺寸为微米级的初级颗粒中时，该混杂冲击改性剂是复合改性剂，或者，当矿物部分存在于尺寸为纳米级的初级颗粒中时，该混杂沖击改性剂是纳米复合改性剂。实际上，所得的粉末材料存在于初级粒子中，该初级粒子含有紧密混合在一起的有机相和无机相。本发明具有很多优势与以下物质相比，所述混杂改性剂具有改善的沖击性能(i)由两种原始粉末(有机改性剂和矿物填料)直接共混产生的产物，(ii)单独的有机改性剂和(iii)单独的矿物填料。因此，当制备本发明所述的混杂改性剂时，在有机部分和无机部分之间存在明显的协同效应。在将这种混杂沖击改性剂引入到热塑性基体中之后，通过使用常规的加工技术(例如挤出、注射模塑)，将混杂冲击改性剂的两相(有机和无机)都分别以降至其各自原始初级粒径的尺寸分散在主体热塑性基体中。然而，由于有机沖击改性剂和主体热塑性基体的高相容性，与当直接以粉末形式将矿物填料引入时的通常做法相比，该矿物填料能够更好地分散在该基体中。改性剂的紧密组合将矿物填料引入塑料基体中的新方式，从而得以分散标准矿物填料，该标准矿物填料既可以是通常具有特殊表面处理而与主体塑料基体有相容性的矿物填料，也可以是没有任何表面处理的矿物填料。换句话说，该冲击改性剂可作为矿物填料与主体聚合物基体的增容剂。具体实施例方式对于所述标准冲击改性剂，作为实例可提及的有ABS、MBS、AIM和CPE。有利地，冲击改性剂是具有弹性体核与至少一个热塑性壳的细初级颗粒的形式，初级颗粒的尺寸通常小于1微米且有利地为50500纳米。有利地通过乳液聚合制备冲击改性剂。冲击改性剂在热塑性基体中的含量为025重量％，优选为0~10重量％。例如，所述冲击改性剂的核可由以下物质组成异戊二烯或丁二烯均聚物；或具有至多30mol。/。的乙烯基单体的异戊二烯共聚物；或具有至多30mol。/。的乙烯基单体的丁二烯共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(曱基)丙烯酸烷基酯。所述核也可由以下物质组成參(曱基)丙烯酸烷基酯均聚物；或具有至多30mol。/。的单体(选自另一(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体)的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。有利地，所述(曱基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。有利地，所述核可完全或部分交联。在该核的制备过程中添加至少双官能或三官能单体是足够的。这些单体可以是曱基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯或可选自多元醇的多元(曱基)丙烯酸酯(例如二丙烯酸丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸丁二酯(butylenedi(meth)acrylate)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯)。其它的双官能单体例如可以是二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和曱基丙烯酸乙烯酯。还可将不饱和官能单体(例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物)《I入核中、与核接枝或在聚合反应期间作为共聚单体，从而对核进行交联。作为实例，可提及的有马来酸酐、(曱基)丙烯酸和曱基丙烯酸缩水甘油酯。所述壳是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或曱基丙烯酸曱酯均聚物、或含有至少70mol。/。的上述这些单体之一与至少一种选自其它上述单体、另一(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。可将不饱和官能单体(例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物)或其它官能单体引入壳中、与壳接枝或在聚合反应期间作为共聚单体，从而对壳进行官能化。作为实例，可提及的有马来酸酐、(甲基)丙烯酸和曱基丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸羟乙酯。作为沖击改性剂的实例，可提及的有具有聚苯乙烯均聚物或共聚物壳的核-壳共聚物和具有PMMA均聚物或共聚物壳的核-壳共聚物。还有具有双壳的核-壳共聚物，其中该双壳中的一个由聚苯乙烯制成且在外面的另一壳由PMMA制成。在下列专利中描述了冲击改性剂的实例以及制备方法US4180494、US3808180、US4096202、US4260693、US3287443、US3657391、US4299928、US3985704和US5773520。有利地，所述核占冲击改性剂的65重量％99.5重量％且所述壳占冲击改性剂的35重量％~0.5重量％，且优选所述核占冲击改性剂的85重量％98重量％且所述壳占冲击改性剂的15重量％2重量％。所述沖击改性剂可以是软/硬型的。作为软/硬型冲击改性剂的实例，可提及由下列物质组成的沖击改性剂(i)7580份的包含至少93moP/。的丁二烯、5mol。/。的苯乙烯和0.5~lmol%的二乙烯基苯的核，与(ii)2520份的基本上具有相同重量的双壳，其中内壳由聚苯乙蟑制成且另一外壳由PMMA均聚物或共聚物制成。作为软/硬型冲击改性剂的另一实例，可提及的有具有聚(丙烯酸丁酯)或丙烯酸丁酯/丁二烯或聚(丙烯酸2-乙基己基酯)或聚(丙烯酸2-乙基己基酯)/丁二烯交联共聚物核(8598份)和PMMA均聚物或共聚物壳(152份)的软/硬型冲击改性剂。所述冲击改性剂还可以是硬/软/硬型的，也就是说，所述冲击改性剂依次含有硬核、软壳和硬壳。该硬的部分可由上述软/硬共聚物的壳的聚合物组成，且该软的部分可由上述软/硬共聚物的核的聚合物组成。例如，可提及由下列物质组成的硬/软/硬型冲击改性剂(i)由曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物制成的核；(ii)由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物制成的层；(iii)由曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物制成的壳。所述沖击改性剂还可以是石更(核)/软/半硬型的。在这种情况下，所述"半硬，，外壳由两个壳组成，一个是中间壳且另一是外壳。该中间壳是曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯和选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的至少一种单体的共聚物。该外壳是PMMA均聚物或共聚物。硬/软/半硬型沖击改性剂的一个实例为依次由下列组成的冲击改性剂(i)由曱基丙歸酸曱酯/丙烯酸乙酯共聚物制成的核；(ii)由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物制成的壳；(iii)由曱基丙烯酸甲S旨/丙烯酸丁酯/苯乙諦共聚物制成的壳；和(iv)由曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物制成的壳。对于所述矿物填料，根据本发明，该矿物填料的莫氏硬度小于6且例如小于或等于4。莫氏硬度大于6的矿物填料导致用于加工含有所述冲击改性剂的组合物的工具和机器的磨损。通过本领域技术人员已知的任何方法测定，根据本发明的矿物填料的颗粒直径小于l阿。根据本发明的矿物填料的实例可包括研磨的天然碳酸4丐(GCC)、沉积的碳酸辆(PCC)、纳米尺度的PCC(NPCC)、粘土、蒙脱土(纳米-粘土)、沸石、珍珠岩或可以浆料形式获得的任何其它类型的无机材料。对于所述标准冲击改性剂和所述矿物填料的比例，优选该矿物填料占0.195重量％,更优选150重量％且进一步优选占3~20重量°/。，相对于所述标准冲击改性剂和所述矿物填料的总量。对于矿物填料的浆料，其是固体含量优选为580%且更优选为25~60%的矿物填料的水分散体。该水分散体可含有可有利地改善浆料质量(稳定性、填料表面处理。含有所述混杂冲击改性剂的热塑性聚合物也可含有其它添加剂，例如另外的矿物填料、有机或无机颜料、炭黑、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、阻燃剂和/或增强剂。含有所述混杂冲击改性剂的热塑性聚合物可用作覆层和用于型材、管或板壁的制造。本发明还涉及具有上述热塑性组合物的制品。该制品可以是型材、管或板壁。实施例实施例1用喷雾干燥制备混杂冲击改性剂根据美国专利No.4278576所描述的技术制备沖击改性剂胶乳，该制备采用了标准乳液聚合技术。即，采用84.2份丙烯酸丁酯、0.4份二丙烯酸丁二醇酯和作为弹性体核的0.4份马来酸二烯丙酯制备核/壳丙烯酸类聚合物，随后进行15份的甲基丙烯酸曱酯的聚合。固体含量为40%。根据日本专利No.59057913所描述的技术制备CaCO3浆料。即，通过混合270份水、0.72份聚丙烯酸钠和729.3份直径为0.2-0.6.mu的CaC03和0.6%湿气且在剪切速率5x102/s下搅拌20min而获得所述浆料。以下列比例混合胶乳和浆料9.11kg(9110份)胶乳和8.9kg(8.9份)浆料，并且在典型的单独用于胶乳的条件下喷雾干燥该混合物。所得的粉末粒径约为150.mu。用显微镜法、均匀性和分聚试验来表征混杂冲击改性剂。显微镜法通过扫描电子显微镜以反散射模式观察样品,以区分CaC03和丙烯酸类颗粒。CaC03表现为白色相且丙烯酸类部分表现为灰色相。在混杂粒子内看到作为白色小点的CaC03颗粒(参见图1和图2)。由于反散射，CaC03在图中呈白色，且位于AIM混杂颗粒的内部。均匀性在混杂沖击改性剂粉末的5个小样品中通过fluoX测定的CaC03剂量。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>我们可以观察到样品的CaC03的含量具有非常低的离差。分聚试验该试验由样品的流化组成，并纟企查在流化器的顶部和底部回收的粉末中CaC03的含量是否相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在细的粉末颗粒和大的粉末颗粒中的CaC03的含量非常相似，没有观察到分聚。实施例2冲击改性剂胶乳和CaC03浆料与实施例1相同。但是，以与实施例1相同的条件，分别对各悬浮液进行喷雾干燥。以85/15的丙烯酸类/CaC03比混合所得的粉末。以与实施例1相同的条件表征该混合物。显微镜法通过扫描电子显微镜以反散射模式观察样品以区分CaC03和丙烯酸类颗粒。CaC03表现为白色相且丙烯酸类部分表现为灰色相。CaC03颗粒在丙晞酸类粒子的周围(参见图3和图4)。均匀性在混杂冲击改性剂粉末的5个小样品中通过fluoX测定的CaC03剂量。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>粉末混合物(AIM+CaC03)不均匀。观察到CaC03的含量的离差非常高(偏差为2.7,该偏差为混杂AIM/浆料的偏差(0.65)的4倍)。分聚试验该试验由样品的流化组成，并检查在流化器的顶部和底部回收的粉末中CaC03的含量是否相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在分聚测试期间，对于大颗粒而言，粉末中的CaC03含量(12.6。/。)变得低于初始混合物的CaC03含量(14。/。)，且细颗粒部分中的CaC03含量(18.20/0)高于初始混合物的CaC03含量(14。/。)。即使是这样的不苛刻的分聚试验也显示出了显箸的分聚。权利要求1.通过如下制备的混杂冲击改性剂对标准冲击改性剂的胶乳或浆料与矿物填料浆料的混合物进行喷雾干燥、凝聚、冻结或其它已知的回收方法处理，或者对(i)标准冲击改性剂的胶乳或浆料和(ii)矿物填料的浆料同时进行干燥(通过喷雾干燥、凝聚或其它已知的可能的回收方法处理)，如果有所述凝聚或冻结，则存在过滤和干燥步骤以回收这些粉末形式的混杂冲击改性剂。2.权利要求1的混杂冲击改性剂，其中所述矿物填料的莫氏硬度小于6且优选小于或等于4。3.权利要求1或2的混杂冲击改性剂，其中所述矿物填料是研磨的天然碳酸钙(GCC)、沉积的碳酸钙(PCC)、纳米尺度的PCC(NPCC)、粘土、蒙脱土(纳米-粘土)、沸石、珍珠岩或能够以浆料形式获得的任何其它类型的无机材料。4.根据前述权利要求中任一项的混杂冲击改性剂，其中所述矿物填料占所述标准沖击改性剂和所述矿物填料的总量的比例为0.1~95重量％。5.根据前述权利要求中任一项的混杂冲击改性剂，其中所述矿物填料占所述标准沖击改性剂和所述矿物填料的总量的比例为150%。6.根据前述权利要求中任一项的混杂冲击改性剂，其中所述矿物填料占所述标准沖击改性剂和所述矿物填料的总量的比例为320%。7.根据前述权利要求中任一项的混杂冲击改性剂，其中标准冲击改性剂选自甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸类核/壳聚合物(AIM)和CPE(氯化聚乙烯)。8.根据前述权利要求中任一项的混杂冲击改性剂在热塑性聚合物中的应用。9.权利要求8的应用，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯；聚酰胺；聚甲基丙烯酸曱酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；热塑性聚酯，例如聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚对苯二曱酸环己烷二甲醇酯；和聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯。10.权利要求8的应用，其中所述热塑性聚合物是聚氯乙烯或聚碳酸酯。11.含有权利要求1-7中任一项的混杂冲击改性剂的热塑性聚合物。12.权利要求11的热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物含有选自以下的添加剂另外的矿物填料、有机或无机颜料、炭黑、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、阻燃剂和/或增强剂。13.—种包含所述含有权利要求1-7中任一项的混杂沖击改性剂的热塑性聚合物的制品，其中所述制品为管或型材或板壁。全文摘要本发明涉及通过如下制备的混杂冲击改性剂对标准冲击改性剂的胶乳或浆料与矿物填料浆料的混合物进行喷雾干燥、凝聚、冻结或其它已知的回收方法处理，或者对(i)标准冲击改性剂的胶乳或浆料和(ii)矿物填料的浆料同时进行干燥(通过喷雾干燥、凝聚或其它已知的可能的回收方法处理)，如果有所述凝聚或冻结，则存在过滤和干燥步骤以回收这些粉末形式的混杂冲击改性剂。待冲击改性的主体聚合物可以是任何热塑性材料。有利地，该热塑性材料可以是聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、和聚烯烃(例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))、以及其它任何可通过冲击改性剂改进的基体聚合物。本发明还涉及所述混杂冲击改性剂在热塑性聚合物中的应用。本发明还涉及含有所述混杂冲击改性剂的热塑性聚合物。本发明还涉及具有改善的粉末性质(可流动性、抗成团/结块性、有机和矿物部分之间的分聚)的混杂冲击改性剂。本发明还涉及含有具有较好分散均匀性的所述混杂冲击改性剂的热塑性聚合物。文档编号C08K9/04GK101421344SQ200780013171公开日2009年4月29日申请日期2007年2月9日优先权日2006年2月14日发明者罗桑盖拉·皮里,菲利普·哈吉申请人:阿克马法国公司