氢化nbr组合物的利记博彩app

专利名称：氢化nbr组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及氢化NBR组合物。更详细而言，涉及适合用作汽车发 动机零件的进口歧管用垫片的成形材料等的氬化NBR组合物。
背景技术：
以往，作为材料使用的氢化NBR,由于担心其耐热性等而使用碘 值为28以下的氢化NBR。该情况下虽然耐热性提高，但另一方面，不 能否定在低温特性(以低温-30。C下的压缩永久变形值进行评价)方面 存在恶化的倾向。其结果，当制品暴露在低温使用环境下时制品性能 下降，当其作为密封材料时出现漏油现象，不能满足制品性能的要求。 专利文献l:日本特开2001-288303号公报
本申请人之前提案了 一种兼具耐热性和耐寒性的氢化NBR組合 物，该組合物是在丙烯腈含量为15 30°/。重量的氬化NBR中含有比表面 积为200 mVg以下的白炭和有机过氧化物，优选进」,含有多官能性 不饱和化合物和/或炭黑。该氢化NBR组合物虽然达到了预期目的，但 由于丙烯腈含量少，在发动机周围的垫片等暴露在油和燃料中的使用 环境下聚合物膨胀，出J见难以使用该組合物的新问题。 专利文献2:日本特开2000-212333号公报

发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供氢化NBR组合物，该组合物即使在使用碘 值不足32的氬化NBR的情况下，也能得到不仅耐热性和耐寒性优异、
而且耐油性和耐燃料油性也优异，可适合用作汽车发动机的进口歧管 用垫片的成形材料等。
解决课题的方法
上述本发明的目的通过氢化NBR组合物而达成，该组合物含有 100重量份的丙烯腈含量为25~45%重量且碘值为20 65的氬化NBR或 氬化NBR彼此的共混物、10 70重量份的氮吸附比表面积为30 130 (xl03 n^/kg)的炉黑、10~80重量份的氮吸附比表面积为5~15 (x103 n^/kg)的热解炭黑、2~23重量份的酯类可塑剂和0.5~10重量份的有机 过氧化物而形成，优选进一步含有0.5 10重量份的多官能性不饱和化 合物。
发明效果
本发明的氢化NBR组合物，即使在使用捵值为20以上且不足32的 氬化NBR的情况下，通过将两种炭黑结合使用，也能提供低温时维持 弹性、不仅能够兼具一艮据压缩永久变形判断的耐热性和耐寒性、而且 在耐油性(对No.3油及其他通用的市售发动机油等油的耐性)和耐燃料 油性(对燃料油C及其他通用的市售汽油等燃料油的耐性)方面也优异 的交联物，因此可适合用作汽车发动机的进口歧管用垫片或汽车的特 别是发动机或传动系统周围的密封零件等的成形材料等。
实施发明的最佳方式
作为氢化NBR,虽然使用AN含量为25 45。/。重量、优选30 40%重 量且硤值为20 65、优选32 60的氢化NBR，但通过将两种炭黑结合4吏 用，还可以使用碘值为20以上且不足32的氢化NBR。'当AN含量少于 25%重量时，耐油性或耐燃料油性差，高温时制品发生漏油。而当AN 含量多于45%重量时，低温特性受损，低温时制品发生漏油。当碘值 低于20时，也使低温特性受损，低温时制品发生漏油。而当碘值高于
65时，耐热性受损。实际中是将市售品、例如加氬率均为约90%左右 的曰本Zeon制品Zetpole系列的1020 (AN含量为44°/。重量、碘值为25)、 2020 (AN含量为36。/。重量、碘值为28)、 2020L (AN含量为36。/。重量、 碘值为28)、 3120 (AN含量为25。/。重量、碘值为31)等单独或作为共混 物来使用。作为氢化NBR彼此的共混物来使用时，即使混合的其中一 种氢化NBR的AN含量和碘值在规定范围之外，但只要共混物的AN含 量和碘值在规定范围内即可。从机械强度和混炼性均衡的角度考虑， 使用门尼粘度ML^ (10(TC)为40 150、优选70 120的氬化NBR或氢化 NBIU皮此的共混物。
在本发明中，每100重量份氢化NBR或其共混物结合使用约10~70 重量份、优选约20 60重量份的氮吸附比表面积为30 130 (x103 m2/kg)、 优选35 90 (x103 m2/kg)的炉黑(例如HAF、 FEF、 SAF、 SRF炭黑，优 选HAF或FEF炭黑)和约10 80重量份、优选20 80重量份的氮吸附比表 面积为5~15 (xl()SnAkg)的热解炭黑(例如MT炭黑)，其中以其总量为 约30 150重量份、优选40 120重量份的比例进行使用。
若补强效果高的炉黑的使用比例少于IO重量份，则橡胶的强度和 延伸率小，并且耐热性也受损。若热解炭黑的使用比例少于10重量份， 则低温时的耐压缩永久变形特性恶化，低温时容易发生漏油。而若以 高于150重量份的比例使用这些炭黑，则橡胶的混炼性和加工性均降 低。
作为酯类可塑剂，例如可以使用邻苯二曱酸二丁.酯、邻苯二曱 酸二(2-乙基己酯)、邻苯二曱酸二辛酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二 酸二(丁氧基乙氧基乙酯.》.壬二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二丁酯、癸 二酸二(2-乙基己酉旨)等二碱性羧酸酯；磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三苯 酯、磷酸曱酚二苯酯、磷酸三曱苯酯等磚酸酯；ADEKA-ARGUS社制 品RS107、 RS700、 RS705、 P200等。
每1 OO重量份的氢化NBR或其共混物以2 23重量份、优选7~17重 量份的比例使用上述酯类可塑剂。上述酯类可塑剂的使用比例少于2
重量份时，耐油性或耐燃料油性受损，制品中发生漏油；而当使用比 例多于23重量份时，虽然低温特性和耐油性等提高，但耐热性受损。
混合有两种炭黑和酯类可塑剂的氢化NBR的交联使用有机过氧 化物来进行。
每100重量份的氢化NBR或其共混物以约1 10重量份、优选约2 8 重量份的比例使用有机过氧化物，有机过氧化物的例子有二叔丁基 过氧化物、二枯烯基过氧化物、叔丁勤古烯基过氧化物、l，l-二(叔丁 基过氧)-3,3，5-三曱基环己烷、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、 1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二曱基-2，5-二(笨曱酰过氧)己烷、叔丁基过氧苯曱酸酯、叔丁基过氧 异丙基碳酸酯、正丁基-4，4，-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。有机过氧化物 的混合量在l重量份以下时，无法得到足够的交联密度的硫化物；而 当有机过氧化物的混合量在10重量份以上时，因起泡而无法进行硫化 成形，或者即使能够进行硫化成形但橡胶弹性或延伸率下降。
在组合物中，除以上必须成分外，优选每100重量份的氢化NBR 或其共混物混合约0.5 10重量份、优选约2 8重量份的(异)氰尿酸三烯 丙酯、三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能 性不饱和化合物。混合多官能性不饱和化合物对进一步改善，热性、 特别是此时的压缩永久变形有效。但是，当以10重量份以上的比例使 用多官能性不饱和化合物时，可见橡胶弹性或延伸率下降。
制备组合物时，除添加以上各成分外，根据需要还适当添加硬脂 酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂、氧化锌、氧化镁、水滑石等酸受体、 抗老化剂等橡胶工业中通常所使用的各种混合剂，之后通过使用肖氏 密炼机、捏合机、班伯里机等混炼机或开放式辊等.;;^:东来进行制备。 在其硫化时，可以通过使用射出成形机、压缩成形机、硫化模制机等 通常在约150 200。C下加热约3 60分钟左右来进行硫化。根据需要， 还可以进一步在约120 200。C下加热约1~24小时进行二次石危化。
实施例
以下，就实施例而言来说明本发明。 实施例l
氢化NBR (日本Zeon制品Zetpole 2020;
AN含量为36。/。重量、碘值为28;
门尼粘度亂1+4 (100°C )为78) FEF炭黑[FEFCB] MT炭黑[MTCB]
酯类可塑剂(ADEKA-ARGUS社制品RS 107;
己二酸醚酯) 抗老化剂(大内新兴化学制品Anti CD) 抗老化剂(大内新兴化学制品Anti MBZ) 锌白
有机过氧化物(日本油脂制品Percumyl D)
使用捏合机和开放式辊混炼以上各混合成分 170°C、 20分钟的加压硫化和160。C、 3小时的烘箱硫化(二次硫化)，对 所得石充化薄片(150x 150x2 mm)和P24 O型环进行以下各项4测定。 常态物理性质依据JISK6253、 JISK6251 压缩永久变形依据JISK6262
高温时(150。C、 70小时) 低温时(-30。C、 22小时；释放后30分钟的值) 低温特性依据ASTM D-1329 (TR-10值)
耐热性在150。C的烘箱中放置70小时后的常态'物理性质和体积的 变化(率)
耐油性在120°C的No.3油中浸渍70小时后的常秀物理性质和体积 的变化(率)
耐燃料油性在60。C的燃料油C中浸渍70小时后的常态物理性质 和体积的变化(率)
IOO重量份
40重量份 35重量份 15重量份
1.5重量份 1.5重量份 2重量份 6重量份
，对混炼物进行
制品性能评价目视确认低温时(-30。C)和高温时(120。C)是否漏油 实施例2
在实施例1中，将FEF CB量变更为25重量份、将MTCB量变更为 70重量份。
实施例3
在实施例l中，将FEF CB量变更为32重量份、将MTCB量变更为 35重量份，并将酯类可塑剂量变更为8重量份。
实施例4
在实施例l中，将FEF CB量变更为57重量份、将MTCB量变更为 35重量^P分，并将酯类可塑剂量变更为25重量份。
比较例l
在实施例1中，将FEFCB量变更为'60重量份，未使用MICB'。 比库交例2
在实施例1中，将MTCB量变更为120重量份，未4吏浙EFCB。 比專交例3
在实施例1中，将FEF CB量变更为24重量份，.未使用酯类可塑剂。 比净交例4
在实施例1中，将FEF CB量变更为70重量^f分，并将酯类可塑剂量 变更为40重量份。
比專交例5
在实施例1中，使用等量的日本Zeon制品Zetpole 2010 (AN含量为 36%重量、石射直为ll、门尼粘度ML,+4(100。C)为85)作为氢化NBR,并 将FEF炭黑量变更为32重量份。
以上各实施例和比较例的测定结果见下表。
表
_实施例 _比较例_
测定项目 1 2 3 4 1 2 3 4 5
硬度(杜洛A)
拉伸强度(MPa)
延伸率(%)
TR-10('C)
硬度变化(点)
拉伸强度变化率(%)
延伸变化率(%)
硬度变化(点)
拉伸强度变化率(%)
延伸变化率(%)
体积变化率AV(%)
硬度变化(点)
拉伸强度变化率(%)
延伸变化率(%)
体积变化率厶V，丄
发生漏油
7373737374
23.419.124.521.225.5
220180220200200
13151117U
4851485168
-34-34-29-39-33
+6+6+3+7+6
+5+6+4+7+5
+1+2+1-1+1
—3-3-6±0—3
-3-3-12+5-5
-5-5-11-5-8
+5.2+4.8+9.1-3.0+6.1
_7-6-14-3-7
-52-50-47-51-55
-43-40-45-41-45
+45+43 十5.1+37+47
、*
73737370
15.126.216.522.7
150240160350
1962210
55655766
-34-26-42-29
+6±0+12+5
+7+2+20
+2±0-11-8
-1-10+3陽5
-2-20+10-3
-3-15-10-11
+4.0+14-7.1+6.3
-6-20+1-15
-45-51-52-47
-38-49-40-46
+40+57+31+47
温漏，a
銜时油
溫漏
油
溫漏，s
^时油
溫漏
>部*
油
极l油
未漏油
未漏油
未漏油
未漏油
权利要求
1. 氢化NBR组合物，该组合物含有100重量份的丙烯腈含量为25～45％重量且碘值为20～65的氢化NBR或氢化NBR彼此的共混物、10～70重量份的氮吸附比表面积为30×103m2/kg～130×103m2/kg的炉黑、10～80重量份的氮吸附比表面积为5×103m2/kg～15×103m2/kg的热解炭黑、2～23重量份的酯类可塑剂和0.5～10重量份的有机过氧化物而形成。
2. 权利要求1的氢化NBR组合物，该组合物使用碘值为20以上且 不足32的氢化NBR或氢化NBR彼此的共混物。
3. 权利要求1的氢化NBR组合物，该组合物使用10(TC时的门尼 粘度亂|+4为40 15 0的氢化NBR或氬化NBR彼此的共混物。
4. 权利要求1的氢化NBR组合物，其中炉黑和热解炭黑总计使用 30~150重量份。
5. 权利要求1的氢化NBR组合物，该组合物进一步含有0.5 10重 量份的多官能性不饱和化合物。
6. 权利要求1的氢化NBR组合物，该組合物用作发动机的进口歧 管用垫片的成形材料。
7. 进口歧管用垫片，该垫片是将权利要求6的氢化NBR组合物交 联成形而得到。
8. 权利要求2的氢化NBR组合物，该组合物用作发动机的进口歧 管用垫片的成形材料。
9. 进口歧管用垫片，该垫片是将权利要求8的氢化NBR组合物交 联成形而得到。
10. 权利要求5的氢化NBR组合物，该组合纟血甩作发动机的进口 歧管用垫片的成形材料。
11. 进口歧管用垫片，该垫片是将权利要求10的氬化NBR組合物 交联成形而得到。
全文摘要
一种氢化NBR组合物，该组合物含有100重量份的丙烯腈含量为25～45％重量且碘值为20～65的氢化NBR或氢化NBR彼此的共混物、10～70重量份的氮吸附比表面积为30～130(×10³m²/kg)的炉黑、10～80重量份的氮吸附比表面积为5～15(×10³m²/kg)的热解炭黑、2～23重量份的酯类可塑剂和0.5～10重量份的有机过氧化物而形成，优选进一步含有0.5～10重量份的多官能性不饱和化合物。该氢化NBR组合物即使在使用碘值为20以上且不足32的氢化NBR的情况下，组合物的耐热性、耐寒性、以及耐油性和耐燃料油性也优异，故可适合用作汽车发动机的进口歧管用垫片的成形材料等。
文档编号C08K5/10GK101384661SQ200780005279
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年2月17日
发明者森谷洋一 申请人:Nok株式会社