专利名称：无甲醛并具有低羟基官能度的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及基于烷芳酮和甲醛的无甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，该树脂具有低OH-官能度、低可结晶化合物比例、低粘度、极低色数和极高的热稳定性及光稳定性；还涉及制备该树脂的方法。
背景技术：
众所周知，酮或酮混合物和醛的可在碱性催化剂或酸的存在下反应，形成树脂类产品。因此，可由环己酮和甲基环己酮的混合物制备树脂(Ullmann第12卷551页)。酮和醛的反应通常产生硬树脂，其常用在涂料工业中。
当前工业上重要的酮醛树脂通常采用甲醛制备。
酮-甲醛树脂已长期已知，其制备方法记载于例如DE 33 24 287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00 256和DE 12 56 898中。
该制备方法一般是使甲醛与酮在碱的存在下进行反应。
酮醛树脂在涂料中用作例如成膜添加剂，以改进特定性能，如初始干燥速率、光泽度、硬度或耐擦伤性。由于其相对较低的分子量，一般的酮醛树脂具有低熔融粘度和溶液粘度，并由此特别用作涂料中的成膜功能性填料。
例如由于日光辐射，酮醛树脂的羰基发生常规降解反应，如NorrishI或II型的那些反应[Laue，Plagens，Namen und Schlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。
因此，不能将未改性酮醛树脂或酮树脂用于例如在外传感器中的高品质应用，在该应用中要求较高的耐受性、尤其是对于风化和热的耐受性。这些缺陷可通过氢化羰基来弥补。通过酮醛树脂的氢化将羰基转化为仲醇已经实践了很长时间(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。
基于烷芳酮的羰基和环氢化的酮醛树脂的制备还未见记载。
工业上重要的酮醛树脂已经以甲醛和苯乙酮为基础获得(Stoye，Freitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.HanserFachbuch(1996年7月))。
除存在羰基外，芳香族结构单元也限制了高热稳定性和光稳定性。因此这类产品尽管具有极好的总体性能，但仍不适于用在例如风化稳定涂料中。
基于含这种芳香族基团的酮的羰基和环氢化的酮醛树脂的制备记载于DE 33 34 631中。由其中列举的方法制备的产品相对于起始产品在颜色、热稳定性和光稳定性方面具备改进的性质。基于目前的观点，尽管其已经改进，但这些产品的性能已不再够用。根据DE 33 34 631中记载的方法改进了原始树脂的溶解性。但是根据我们的测试显示，其对于如非晶聚-α-烯烃或石蜡等非极性聚合物不具备相容性。此外，我们的发现表明其可结晶化合物含量和色数较高。
此外，根据我们自己的综合发现表明，其中记载的氢化产品通常具有较高的游离甲醛含量。虽然与未氢化酮醛树脂相比，现有技术中记载的氢化方法确实降低了游离甲醛比例，但在氢化产品中仍然存在显著量的游离甲醛。更长的氢化时间虽然可以导致进一步降低的甲醛含量，但其对树脂的其它性质例如对于颜色、熔程、OH数等也具有有害影响，并由于生产率下降使得其不能作为可行的方案。
甲醛可导致损害健康。然而目前尚没有采取准确分类。国际癌症研究署(IARC)(世界卫生组织(WHO)的机构)近来研究发现，甲醛会导致鼻咽癌，其在人体中几乎不会自发发生。
尽管IARC评估是纯科学性的，并至今没有引起任何直接的法律后果，但是基于“可持续发展”和“化学品的负责任处理”精神，无甲醛产品的提供是必需的。此外设想在中期市场上将仅存在无甲醛产品。
US 5,247,066中记载了一种不减少羰基而降低未氢化丙酮-甲醛树脂中甲醛含量的方法。其达到了低于0.4重量％的游离甲醛含量，尽管根据今天标准其仍然显著过高。此外，在这种方式下芳香族结构单元和羰基保持未氢化。
酮醛树脂长期用于提高涂料的非挥发物含量。在例如关于限制挥发性有机化合物排放的欧洲议会准则1999/13/EG等新准则强迫下，有必要在这些性质方面获得进一步的改进。
在酮-甲醛树脂合成时，会形成可结晶化合物，其主要是环状低聚物。如果这些次级组分的羰基被氢化，将生成易于在溶液中结晶的产物(式I)，这在涂料中会导致处理缺陷。
发明内容因此，本发明的目的在于发现基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，该树脂不含游离甲醛，并与如无定形聚-α-烯烃或石蜡等非极性聚合物相容。
可结晶化合物的比例应尽可能低。此外，该树脂在溶液粘度、熔程和颜色方面的性质应进一步改善，并应具有极高的热稳定性和光稳定性。
本发明的进一步目的在于开发一种制备该产品的方法。
令人惊奇地，通过使特制的基于烷芳酮和甲醛的酮醛树脂与氢气在催化剂存在下反应，已经可以按本发明权利要求所述实现所述目的。其中该催化剂一方面催化树脂的羰基和芳香族结构单元的选择性氢化，另一方面减少游离甲醛的含量。
根据本发明而羰基和环氢化的酮醛树脂具有优异的光稳定性、热稳定性和极低的颜色。该产品具有低含量的羰基和芳香族结构单元以及可结晶化合物，并基本不含甲醛。其对例如无定形聚-α-烯烃或石蜡等非极性聚合物具有极好的相容性，且该相容性可通过羰基和羟基数以及芳香族化合物比例来调节。相对于现有技术，其溶液粘度较低，并可通过使用用于氢化的特制原料树脂来实现，该原料树脂具有特别窄的分子量分布。
本发明提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，其具有0-75mg KOH/g的羟基数、少于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构单元 其中R为具有6-14个碳原子的芳基、具有6-14个碳原子的脂环基，其中芳香族结构单元的比例低于10、优选低于5mg烷芳酮/g树脂(基于分别使用的烷芳酮计)，R’为H、CH2OH，k为0-6，优选0-4，更优选0-3，m为2-18，优选2-15，更优选2-12，l为0-0.35，优选0-0.30，k+l+m之和为2-24，优选2-19，更优选2-15，m/k之比大于5，优选大于7.5，该三个结构单元可以交替或无规分布，且该结构单元通过CH2基团线形连接和/或通过CH基团支化连接。
本发明提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，其具有0-75mg KOH/g的羟基数、少于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构单元
其中R为具有6-14个碳原子的芳基、具有6-14个碳原子的脂环基，其中芳香族结构单元的比例低于10、优选低于5mg烷芳酮/g树脂(基于分别使用的烷芳酮计)，R’为H、CH2OH，k为0-6，优选0-4，更优选0-3，m为2-18，优选2-15，更优选2-12，l为0-0.35，优选0-0.30，k+l+m之和为2-24，优选2-19，更优选2-15，m/k之比大于5，优选大于7.5，该三个结构单元可以交替或无规分布，且该结构单元通过CH2基团线形连接和/或通过CH基团支化连接。
所述树脂通过如下步骤获得A)通过在至少一种碱性催化剂和任选地至少一种相转移催化剂的存在下，无溶剂地或使用可与水互溶的有机溶剂使至少一种酮和至少一种醛缩合，制备基础树脂，和随后B)使酮醛树脂(A)的羰基和芳基在熔融状态下或在适宜溶剂的溶液中，连续、半连续或分批地用氢气在催化剂存在下于50-250巴、优选75-225巴、更优选75-500巴的压力和150-250℃、优选150-225℃、更优选175-220℃的温度下氢化。
本发明优选提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，该树脂具有以下性质·游离甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm，·可结晶化合物的量低于3重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％，·羰基数为0-20mg KOH/g，优选0-18mg KOH/g，更优选0-15mgKOH/g，·羟基数为0-75mg KOH/g，优选0-600mg KOH/g，更优选0-50mgKOH/g，·芳族结构单元比例低于10、优选低于5mg烷芳酮/g树脂(基于烷芳酮计)，·Gardner色数(50重量％浓度于乙酸乙酯中)低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，·树脂热负荷(24h，150℃)后，Gardner色数(50重量％浓度于乙酸乙酯中)低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0，·树脂的多分散度(Mw/Mn)为1.35-1.7，更优选1.4-1.6，-在合成异构烷油H中40重量％浓度的溶液粘度为1000-15000mPa·s，更优选3000-10000mPa·s，·熔点/熔程为25-150℃，优选30-125℃，更优选35-100℃，·150℃加热24h后非挥发性成分的量多于97.0重量％，优选多于97.5重量％，和·在正己烷、石油溶剂和合成异构烷油H中的溶解度为10％-50％重量浓度，以(w/w)浓度给出。
本发明的羰基和环氢化的酮醛树脂的性质可采用在上述数值范围内的所有可能变量。作为例子可提及一种具有75mg KOH/g羟基数(上限)和低于2ppm(下限)游离甲醛含量的树脂.
本发明还提供一种制备基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂的方法，该树脂具有0-75mg KOH/g的羟基数、低于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II结构单元，所述方法特征在于A)通过在至少一种碱性催化剂和任选地在至少一种相转移催化剂的存在下，无溶剂地或使用可与水互溶的有机溶剂使至少一种酮和至少一种醛缩合，制备基础树脂，和随后B)使酮醛树脂(A)的羰基和芳基在熔融状态下或在适宜溶剂的溶液中，连续、半连续或分批地用氢气在催化剂存在下于50-250巴、优选75-225巴、更优选75-500巴的压力和150-250℃、优选150-225℃、更优选175-220℃的温度下氢化。
通过本发明方法可急剧地降低对健康有害的甲醛的含量。无甲醛是指本发明的羰基氢化的酮醛树脂具有低于3ppm、优选低于2.5ppm、更优选低于2.0ppm的游离甲醛含量。
本发明方法非常充分地阻止了可结晶化合物的形成。在本发明产品中可结晶化合物的量低于3重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％。因此，可以制备本发明产品的始终澄清的溶液。这对于防止如喷枪喷嘴或原子笔储液器阻塞格外重要。
已经发现，低色数和高热稳定性是低羰基数(II-c的1＜0.35)的结果。本发明产品的羰基数为0-20mg KOH/g，优选0-18mg KOH/g，更优选0-15mg KOH/g，从而使得本发明产品的Gardner色数(50重量％浓度于乙酸乙酯中)低于1.5、优选低于1.0、更优选低于0.75，本发明产品的热负荷后Gardner色数(以50重量％浓度溶于乙酸乙酯中)低于2.0、优选低于1.5、更优选低于1.0。
在非极性溶剂中的溶解度应尽可能的好，因为这保证了与例如聚乙烯、聚丙烯、天然树脂、α-烯烃和/或石蜡共聚物等非极性聚合物的相容性，并从而意味着本发明产品在使用这些产品的应用中的应用范围没有限制。本发明产品以10％-50％重量浓度溶于非极性有机溶剂例如芳香族化合物(如二甲苯)和脂肪族溶剂(如石油溶剂、石蜡或正己烷)中。其与非极性聚合物具有极好的相容性，该非极性聚合物为例如聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃共聚物、石蜡、蜡、如官能化和/或氧化聚乙烯蜡的改性蜡和/或天然树脂。
该溶解度性质可通过选择式H中k、l和m的比例来获得(k＝0-6，优选0-4，更优选0-3；m＝2-18，优选2-15，更优选2-12；和l＝0-0.35，优选0-0.30；m/k＞5，优选＞7.5)，并也可通过最小化树脂中芳香族结构的比例来得到。基于各自烷芳酮(例如苯乙酮)计，芳香族结构单元比例低于10，优选低于5mg烷芳酮/g树脂。
由于尽可能低的溶液粘度是期望的，因此为使溶液粘度降至期望的处理范围，根据经济性和环境保护观点，特别地需要的有机溶剂比例越低越好。在合成异构烷油H中40％浓度本发明产品的溶液粘度为1000-15000mPa·s，更优选3000-10000mPa·s。
对于给定分子量(Mn)，溶解聚合物的不均匀性越大(高多分散度)，溶液粘度越高。本发明树脂具有1.35-1.7、更优选1.4-1.6的低多分散度(Mw/Mn)。
对于本发明的树脂，尽可能高的熔程是期望的，因此例如涂料的初始干燥速率和涂层硬度越高越好.
一种获得高熔点/熔程的方式为通过高分子量(式II中k+l+m之和)。然而，分子量越高，溶液粘度也越高。从而提高熔点/熔程同时不增加分子量是期望的。这可通过选择式II中的k优选尽可能的高，同时不去不利地改变期望的溶解度性质而实现。然而，由于式II中高k值对于在非极性溶剂中的溶解性是不利的，因此选择m/k之比使其始终大于5。
k值为0-6，优选0-4，特别优选0-3；m值为2-18，优选2-15，特别优选2-12。本发明树脂具有25-150℃的熔点/熔程，优选30-125℃，更优选35-100℃。
k值与羟基数有关。羟基数越高，熔点/熔程越高，但在非极性溶剂中的溶解性越差。理想地羟基数介于0-75mg KOH/g之间，优选0-60mg KOH/g，更优选0-50mg KOH/g。
k、l和m值及其值的和可为整数，例如2，或介于其间的其它数值，例如2.4。
用于制备基础树脂A)的组分酮和醛适用于制备基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂的酮包括所有具有烷芳基结构单元的酮，特别是所有芳香族α-甲基酮，例如单独或混合的苯乙酮、诸如羟基苯乙酮等苯乙酮衍生物、苯环上具有1-8个碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮。这些酮在本发明树脂中基于酮组分计以70-100mol％存在。
优选基于苯乙酮的羰基和环氢化的酮醛树脂。
此外，可与上述酮混合使用少量的其他CH-酸性酮，其用量基于酮组分计最多为30mol％，优选最多15mol％，该CH-酸性酮例如为单独或混合的丙酮、甲乙酮、3，3-二甲基丁酮、甲基异丁酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮和所有具有1个或多个总共具有1-8个碳原子的甲基的烷基取代环己酮。可以给出的烷基取代环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。优选作为其他CH-酸性酮的为环己酮、甲乙酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基异丁酮。
除甲醛外，基于甲醛的羰基氢化酮醛树脂的其它合适的醛组分原则上包括非支化或支化醛，例如乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛。一般而言，可使用文献中所述的适用于酮树脂合成的所有醛。然而，优选仅使用甲醛。基于醛组分计，可以0-75mol％、优选0-50mol％、更优选0-25mol％的比例采用其它醛。如苯甲醛等芳香醛也可在与甲醛的混合物中以最多10mol％的量存在。
所需的甲醛一般以约20-40重量％浓度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液形式使用。甲醛的其它使用形式为甲醛给体化合物，例如低聚甲醛和/或三烷。
特别优选用作羰基氢化树脂的原料化合物的为苯乙酮及视需要的CH酸性酮和甲醛，其中CH酸性酮选自单独或混合的环己酮、甲乙酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基异丁酮。在此也可使用不同酮醛树脂的混合物。
酮和醛组分的摩尔比为1∶0.25-1∶15，优选1∶0.9-1∶5，更优选1∶0.95-1∶4。
制备含羰基基础树脂A)的方法如分子量和分子量分布、可结晶化合物含量或溶液粘度等本发明羰基和环氢化产品的重要性质与含羰基基础树脂A)的针对性合成直接相关。此外，令人惊奇地可通过制备基础树脂A)时选择的反应条件显著影响本发明羰基和环氢化产品的色数和游离甲醛含量。
为制备含羰基基础树脂A)，可使相应的酮或不同酮的混合物与甲醛或甲醛与其它醛的混合物，在至少一种碱性催化剂存在下反应。特别地，当使用甲醛水溶液和具有有限水溶解度的酮时，可有利地使用可与水互溶的有机溶剂。由于尤其是与其相关的改进了的相混合，反应的转化进行的更快和更彻底。此外，如果需要可另外使用例如至少一种相转移催化剂，以例如使得碱金属化合物的量下降。反应结束后从树脂相中分离出水相。用酸性水洗涤粗产物，直至树脂的熔化样品变得澄清。然后通过蒸馏干燥树脂。
由酮和醛制备基础树脂的反应在碱性介质中实施。一般而言，可使用文献中所述适用于酮树脂合成的所有碱性催化剂，例如碱金属化合物。适宜的例子例如阳离子NH4的氢氧化物，其中基团＝H、烷基和/或苄基的N(基团)4的氢氧化物，Li，Na的氢氧化物。优选阳离子NH4的氢氧化物，其中基团＝H、烷基和/或苄基的N(基团)4的氢氧化物或Na的氢氧化物。
由酮和醛制备基础树脂的反应也可使用辅助溶剂来实施。已经证明例如甲醇、乙醇等醇是适宜的。还可使用水溶性酮作为辅助溶剂，该辅助溶剂随后通过反应结合入树脂中。
为精制该基础树脂A)，从该树脂A)中除去使用的碱性催化剂是必要的。其可以容易地通过在用酸中和时用水洗涤树脂实施。通常如所有有机酸和/或无机酸的所有酸以及离子交换树脂均适用于中和。然而优选使用具有1-6个碳原子的有机酸，更优选具有1-4个碳原子的有机酸。
在用于由酮和醛制备基础树脂的缩聚混合物中，还可任选地另外使用相转移催化剂。
当使用相转移催化剂时，使用基于酮计为0.01重量％-15重量％的通式(A)的相转移催化剂 其中X是氮或磷原子，
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并分别为在碳链中具有1-22个碳原子的烷基和/或苯基和/或苄基，和Y是有机(无机)酸阴离子或氢氧化物离子。
对于使用季铵盐的情况，优选为在碳链中具有1-22个碳原子、特别是具有1-12个碳原子的烷基(R1-4)，和或苯基和/或苄基和/或两者的混合物。适宜的阴离子包括强有机(无机)酸的阴离子，例如Cl-、Br-、I-，和氢氧根，甲醇根或醋酸根的阴离子。季铵盐的例子为十六烷基二甲基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基碘化铵、三乙基苄基氯化铵或三乙基苄基碘化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵和四丁基氯化铵。优选使用苄基三丁基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵和/或三乙基卞基氯化铵。
对于季盐，R1-4优选具有1-22个碳原子的烷基和/或苯基和/或苄基。适宜的阴离子包括强有机(无机)酸阴离子，例如Cl-、Br-、I-，和氢氧根、甲醇根或乙酸根阴离子。
适宜的季盐包括例如三苯基苄基氯化或三苯基苄基碘化。然而，也可使用混合物。
视需要存在的相转移催化剂在缩聚混合物中以基于使用的酮计为0.01重量％-15重量％的量使用，优选0.1重量％-10.0重量％，特别优选0.1重量％-5.0重量％。
具体实施例方式
在一个特别优选的实施方式中，首先制备含羰基和含芳香基的基础树脂A)。为了该目的，先投入10mol酮(一种酮或不同酮的混合物)的50％-90重量％浓度甲醇溶液、0-5质量％相转移催化剂和1-5mol甲醛水溶液，并通过搅拌进行均匀化。然后在搅拌下加入0.1-5mol氢氧化钠水溶液。随后在70-115℃及再次搅拌下，经30-120min加入4-10mol甲醛水溶液。进一步在回流温度下搅拌0.5-5h后关闭搅拌器。约1/3操作时间后，任选地加入进一步的0.1-1mol甲醛水溶液。从树脂相中分离水相。使用有机酸水洗粗产品，直至该树脂的熔化样品变得澄清。然后蒸馏干燥该树脂。
根据工艺步骤B)制备本发明树脂的方法在催化剂存在下用氢气氢化由酮和醛制备的树脂。在该氢化中，酮醛树脂的羰基转化为仲羟基。取决于反应条件，一些羟基可被裂除形成亚甲基。反应条件被选择为使得未还原羰基比例较低。此外，通过氢化条件的选择，使得芳香族结构单元同时尽可能完全转化为脂环族单元。
以下使用简图进行说明 可使用的催化剂原则上包括所有催化用氢气进行的羰基和芳香基氢化及游离甲醛转化为甲醇的氢化的化合物。均相和异相催化剂均可使用，特别优选为异相催化剂。
为得到本发明的无甲醛产品，已证明选自镍、铜、铜-铬、钯、铂、钌和铑的一种或其混合的催化剂是尤其适合的，特别优选镍催化剂、钯催化剂和/或钌催化剂。
为增加活性、选择性和/或使用寿命，催化剂还可含有掺杂金属或其它改性剂。典型的掺杂金属例子为Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn及稀土元素。典型的改性剂例子为能够用于影响催化剂酸碱性质的那些，如碱金属和碱土金属和/或其化合物及磷酸或硫酸和其化合物。催化剂可以粉末或模塑体例如挤出物或压制粉末形式使用。可采用固体催化剂、Raney型催化剂或负载催化剂。优选为Raney型或负载催化剂。适宜的载体为例如硅藻土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、铝-硅混合氧化物、氧化镁和活性炭。活性金属可以本领域技术人员公知的方式涂覆在载体上，例如通过浸渍、喷涂或沉淀。取决于催化剂制备的性质，需要本领域技术人员公知的进一步制备步骤，例如干燥、煅烧、成型和活化。对于成型，可任选地加入进一步助剂，例如石墨或硬脂酸镁。
催化氢化可在熔体、适宜溶剂的溶液中或以氢化产品本身作为“溶剂”而发生。如需要，视需要使用的溶剂可在反应结束后分离。分离的溶剂可在该方法中重复使用，其中取决于使用的溶剂，可能需要额外的用于完全或部分除去易或难挥发性副产物例如甲醇和水的精制步骤。适宜的溶剂是这样的，在其中不但反应物，即使产物也能够以足够的量溶解，并且在选定的氢化条件下其表现为惰性。这些溶剂为例如醇，优选正丁醇和异丁醇；环醚，优选四氢呋喃和二烷；烷基醚；芳香族化合物，例如二甲苯；和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。还可使用这些溶剂的混合物。溶剂中树脂的浓度可在1重量％-99重量％范围内变化，优选10重量％-50重量％。
为得到高转化率和尽可能低的反应器停留时间，相对高的压力是有利的。反应器的总压为50-250巴、优选75-225巴、更优选75-200巴。氢化温度取决于使用的氢化催化剂。例如对于铑催化剂40-75℃、优选40-60℃的温度即已足够，而钯、钌或镍催化剂需要更高的温度。最佳温度为150-250℃、优选150-225℃、更优选175-220℃。
形成本发明树脂的氢化可以分批和连续方式进行。还可采用半连续方式，其中树脂和/或溶剂连续地供给入间歇反应器，和/或一种或多种反应产物和/或溶剂连续排出。
催化剂负载为0.05-4吨树脂/立方米催化剂·小时，优选0.1-2.1吨树脂/立方米催化剂·小时。
为控制反应器中的温度进程，尤其是为限制最高温度，可有多种本领域技术人员公知的适宜方法。因此，例如在充分低的树脂浓度情况下，反应可彻底进行，而不需要额外冷却反应器，这时反应介质吸收了所有释放的能量，并由此通过对流将其转移出反应器。此外适宜的为例如带有中间冷却的塔盘反应器、使用具有气体冷却的氢气循环、重复利用一部分冷却产品(循环反应器)和使用外部冷却介质循环，特别是在管束反应器情况下。
制备羰基氢化树脂的优选实施方式I制备的含羰基芳香族树脂A)的氢化优选使用基于镍、钯和/或钌的催化剂来实现。特别适用于制备本发明树脂的为连续的固定床反应器，例如轴式烘箱或管束，其优选以滴流床方式运转。在这种情况下，氢气和用于氢化的树脂在反应器顶部加入催化床上，其中如果需要树脂可采用在溶剂中的溶液形式。可选地氢气可采用由底部向顶部的逆流方式通入。离开反应器的反应混合物通过过滤器，以除去催化剂残渣。若需要，随后分离任选地所含的溶剂。
为除去氢化过程中释放的反应热和/或减少温度上升，可有多种适宜的方法。
这可通过例如向反应器中供给超过必需的化学计量的氢气量的气体环流方式来实施。由反应器末端排出的氢气经冷却，被传回反应器顶部。
在管束反应器中，反应热优选通过外部冷却剂循环的方式被除去。
另一个适宜的控温方法为将一部分产物再循环至反应器入口(循环反应器)。反应产物可在刚离开反应器后即进行再循环，而不进行进一步加工。可选地可有利地在再循环前提供一个进一步加工的步骤，以例如除去一部分使用的溶剂。产物可在其离开反应器时的温度下进行再循环，或者也可先使其冷却，以除去至少一部分反应热。
不同温度控制方式变型的组合也是可行的。
制备羰基氢化树脂的优选实施方式II制备的含羰基芳香族树脂A)也可在间歇反应器(高压釜)中分批氢化。这里同样优选使用基于镍、钯和/或钌的催化剂。
将待氢化的树脂引入反应器中，如需要树脂可采用在溶剂中的溶液形式。将催化剂以粉末形式加入，并通过本领域技术人员公知的适当方法悬浮在反应介质中。特别适宜的反应器类型的例子包括搅拌釜反应器、泡塔、Kvaerner-Buss环管反应器和Biazzi反应器。通过加入氢气调整总压。在此还可通过氢气供给量控制反应进程或产物质量。从而可有利地例如限制氢气供给量，以避免由于反应的放热性质导致放出过量的热，尤其是在反应开始阶段。
在分批操作中，也可不使催化剂以粉末形式悬浮在反应介质中，而是以典型地用于固定床反应器中的有形体形式操作，该有形体例如为挤出物、颗粒或压片。在这种情况下，优选使待氢化、任选地以在溶剂中的溶液形式的树脂通过固定床催化剂，直至达到期望的氢化度。固定床催化剂可置于分离的反应管中，或放置在金属篮或直接在反应器中的其它适宜容器中。
无论采用粉末催化剂还是固定床催化剂，离开反应器的反应混合物都需要通过过滤器，以除去催化剂残渣。如果需要，可随后分离任何存在的溶剂。
分析方法游离甲醛含量的测定甲醛含量采用二甲基吡啶法以HPLC方式通过柱后衍生作用测定。
羟基数的测定其通过基于DIN 53240-2“羟基数测定”的方法来测定。
这里应保证准确保持3h乙酰化时间。
羰基数的测定其在NaCl池中以2-乙基己酮THF溶液校准后，采用FT-IR光谱法测定。
测定未氢化芳香族结构单元含量其在NaCl池中相对于分别使用的烷芳酮(例如苯乙酮)THF溶液的FT-IR光谱测定。
测定非挥发物含量(nfA)非挥发物含量以两次测量平均值记录。在分析天平上干净铝盘(自重为m1)中称量约2g样品(物质质量为m2)。随后将该铝盘置于150℃循环空气加热箱中24h。冷却该盘至室温，以0.1mg精度再次称重(m3)。使用以下方程计算非挥发物含量(nfA)
Gardner色数的测定采用基于DIN ISO 4630的方法在50重量％浓度的树脂乙酸乙酯溶液中测定Gardner色数。
热负荷后以同样方式测量该色数。为此，树脂先在空气气氛中150℃下存储24h(见非挥发性含量的测定)。然后采用基于DIN ISO 4630方法在50重量％浓度的热负荷树脂乙酸乙酯溶液中测定Gardner色数。
溶液粘度的测定为测定溶液粘度，将树脂以40重量％浓度溶解在合成异构烷油H中。在20℃采用盘形/锥形旋转粘度计(1/40s)测量粘度。
多分散度的测定本发明树脂的分子量分布采用四氢呋喃中的凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯标准进行测量。多分散度(Mw/Mn)由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比计算。
熔程的测定该测定采用毛细管熔点测量器(Büchi B-545)通过基于DIN 53181的方法实施。
可结晶化合物含量的测定存储氢化树脂的苯氧基乙醇溶液，以形成晶体。将晶体单独采用乙醇稀释，经薄膜过滤器分离并称重。
测定溶解度制备树脂在合成异构烷油H、二甲苯、石油溶剂和正己烷中的溶液。其通过使树脂在搅拌下以10％和50％浓度溶解在各溶剂中，并用肉眼评估溶液透明度来实施。
测定与APAO的相容性将树脂和无定形聚-α-烯烃(Vestoplast 750(Degussa AG))在搅拌下以1∶1的比例溶解在50％浓度二甲苯中，并肉眼评估溶液的透明度。
共聚物分布的计算如下计算k、l和m值。
计算例(使用整数用于说明性目的)
其中R＝环己基假定分子量(Mn)为1000g/mol，OH数为150mg KOH/g，羰基数为10mg KOH/g。
300mg KOH/g的OH数的结果是(150/56110*1000)2.7个OH基每1000g/mol。这意味着k＝2.7。
10mg KOH/g的C＝O数的结果是(10/56110*1000)0.2个C＝O基每1000g/mol。这意味着l＝0.2。
m的计算(1000g/mol-(5.35mol*139g/mol)-(0.18mol*137g/mol))/123g/mol＝4.9。
因此k+m+l之和为7.8。
以下实施例用于解释本发明，而不用于限制申请的范围。
实施例未按本发明的对比实施例最好地描述了现有技术的文献为DE 33 34 631 A1。
这里使用的苯乙酮/甲醛树脂按照DE 892 975的实施例2获得。
实施例ADE 892 975的实施例2的再现在加入了240g 50重量％浓度的氢氧化钾水溶液以及400g甲醇后，向1200g苯乙酮中经2h在剧烈搅拌下加入1000g 30重量％浓度甲醛溶液。在该进料期间，温度升至90℃。保持该温度10h。用硫酸酸化该批进料，形成的缩合产物用热水洗涤、熔化，并在真空中脱水。
其产生1260g黄色树脂。该树脂清澈并易碎，具有67℃的熔点。Gardner色数为3.8(在乙酸乙酯中50重量％浓度下)。其可溶于例如如乙酸丁酯和乙酸乙酯等乙酸酯中，和如甲苯和和二甲苯等芳族化合物中。不溶于乙醇。甲醛含量为255ppm。
实施例BDE 33 34 631 A1的实施例3的再现加热下将实施例A的树脂以30重量％浓度溶解在异丁醇中。在连续运转的固定床反应器中实施氢化，该固定床反应器以400ml市售镍催化剂(Engelhard Ni 5126T1/8)填充。根据Engelhard公司的信息，该催化剂与在DE 33 34 631中使用的“Harshaw Ni 5124”催化剂相同。在300巴180℃下，使每小时250ml反应混合物由上向下通过反应器(滴流方式)。通过补充氢气供给维持压力恒定。
实施例CDE 33 34 631 A1的实施例4的再现加热下将300g实施例A的树脂溶解在700g异丁醇中。随后在300巴200℃下于高压釜(Parr公司)中实施氢化，该高压釜具有充填有90g市售Pd催化剂(在Al2O3上的0.5重量％Pd)的催化剂篮。4h后从反应器中经过滤器排出反应混合物。
发明实施例发明实施例I)基于苯乙酮和甲醛制备用于进一步氢化的基础树脂将1200g苯乙酮、220g甲醇、0.3g苄基三丁基氯化铵和360g 30％重量浓度的甲醛水溶液加入反应器中，并搅拌均匀。然后在搅拌下加入32g 25％重量浓度的氢氧化钠水溶液。在80-85℃及搅拌下经90分钟加入655g 30％重量浓度的甲醛水溶液。在回流温度下搅拌5h后，关闭搅拌器，并从树脂相中分离水相。用加有乙酸的水洗涤粗产物，直至树脂的熔体样品变得澄清。然后蒸馏干燥树脂。
由此得到1270g浅黄色树脂。该树脂清澈并易碎，具有72℃的熔点。Gardner色数为0.8(乙酸乙酯溶液中50％重量浓度)。其可溶于例如如乙酸丁酯的乙酸酯等乙酸酯，和如甲苯和二甲苯等芳香族化合物中。不溶于乙醇。甲醛含量为35ppm。
由实施例I)的基于苯乙酮和甲醛的树脂的氢化发明实施例1(试验HDK1 12-13.12.2005)加热下在四氢呋喃中溶解30重量％实施例I)的树脂。在连续运转的固定床反应器中实施氢化，该固定床反应器装有400ml市售Raney-镍固定床催化剂。在150巴200℃下，使反应混合物以每小时360ml由顶至底通过反应器(滴流模式)。通过进一步引入氢气维持压力恒定。
发明实施例2(HDK1试验13-16.02.2005)
加热下在四氢呋喃中溶解30重量％实施例I)的树脂。在连续运转的固定床反应器中实施氢化，该固定床反应器装有400ml市售Raney-镍固定床催化剂。在150巴210℃下，使反应混合物以每小时240ml由顶至底通过反应器(滴流模式)。通过进一步引入氢气维持压力恒定。
发明实施例3(HDK1试验16-19.02.2005)加热下在四氢呋喃中溶解30重量％实施例I)的树脂。在连续运转的固定床反应器中实施氢化，该固定床反应器装有400ml市售Raney-镍固定床催化剂。在150巴220℃下，使反应混合物以每小时70ml由顶至底通过反应器(滴流模式)。通过进一步引入氢气维持压力恒定。
使由发明实施例1-3及对比实施例B和C的树脂溶液在真空中脱除溶剂。合成的树脂的性质列于表1中。
表1发明实施例1-3及对比实施例B和C氢化树脂的性质
与实施例B和C的非发明树脂相比，本发明树脂1-3具有低的多的游离甲醛含量和低的多的可结晶化合物含量。与较低的羰基数相应，热负荷前后的色数均较低。相对于实施例B和C的非发明树脂，本发明树脂1-3的溶液粘度显著较低。这在适当时可以用非发明树脂的较高多分散度来解释。
本发明实施例1-3的树脂能够以10重量％和50重量％的浓度完全溶解在合成异构烷油H、石油溶剂、二甲苯和正己烷中。相比之下，对比实施例B和C的树脂在10重量％固含量浓度下即已不再能完全溶解在合成异构烷油H和正己烷中。这可能是由于较高的芳族化合物比例和较低的m/k之比(该两种情况均约为1)。此外，对比实施例B和C的树脂与无定形聚-α-烯烃的相容性也很有限，而本发明实施例1-3的树脂能够与其相容。
由于并不是所有在本发明树脂中得到的性质均与氢化条件有关，因此制备原料树脂的方法显然对得到的氢化树脂性质具有实质性的影响。
权利要求
1.基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，其具有0-75mgKOH/g的羟基数、少于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构单元 其中R是具有6-14个碳原子的芳基、具有6-14个碳原子的脂环基，其中芳族结构单元的比例低于10、优选低于5mg烷芳酮/g树脂(基于分别使用的烷芳酮计)，R’是H、CH2OH，k为0-6，m为2-18，l为0-0.35，k+l+m之和为2-24，m/k之比大于5，并且该三种结构单元可交替或无规分布，且其中该结构单元通过CH2基团线形连接和/或通过CH基团支化连接。
2.基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，其具有0-75mgKOH/g的羟基数、少于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构单元 其中R是具有6-14个碳原子的芳基、具有6-14个碳原子的脂环基，其中芳族结构单元的比例低于10、优选低于5mg烷芳酮/g树脂(基于分别使用的烷芳酮计)，R’是H、CH2OH，k为0-6，m为2-18，l为0-0.35，k+l+m之和为2-24，m/k之比大于5，并且该三种结构单元可交替或无规分布，且该结构单元通过CH2基团线形连接和/或通过CH基团支化连接，所述树脂通过以下步骤获得A)通过在至少一种碱性催化剂和如果需要至少一种相转移催化剂的存在下，无溶剂地或使用水溶性有机溶剂使至少一种酮和至少一种醛缩合，制备基础树脂，和随后B)使酮醛树脂(A)的羰基和芳基在熔融状态下或在适宜溶剂的溶液中，连续、半连续或分批地用氢气在催化剂存在下及50-250巴压力和150-250℃温度中氢化。
3.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于游离甲醛含量低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm。
4.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于可结晶化合物含量低于3重量％，优选低于2重量％，更优选低于1重量％。
5.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于羰基数为0-20mg KOH/g，优选0-18mgKOH/g，更优选0-15mg KOH/g。
6.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于羟基数为0-75mg KOH/g，优选0-60mgKOH/g，更优选0-50mg KOH/g。
7.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于芳族结构单元的比例低于10、优选低于5mg烷芳酮/g树脂(基于分别使用的烷芳酮计)。
8.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于Gardner色数(乙酸乙酯溶液中50重量％浓度)低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75。
9.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于该树脂热负荷(24h，150℃)后的Gardner色数(乙酸乙酯溶液中50重量％浓度)低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0。
10.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于树脂的多分散度(Mw/Mn)为1.35-1.7，更优选1.4-1.6。
11.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于合成异构烷油H中的40％浓度溶液粘度为1000-15000mPa·s，尤其优选3000-10000mPa·s。
12.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于熔点/熔程为25-150℃，优选30-125℃，更优选35-100℃。
13.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于150℃加热24h后，非挥发性成分含量多于97.0重量％，优选多于97.5重量％。
14.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于树脂在正己烷、石油溶剂和合成异构烷油H中的溶解度为10重量％和50重量％浓度。
15.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于含有芳族α-甲基酮。
16.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于含有苯乙酮、苯乙酮衍生物如羟基苯乙酮、苯环上具有1-8个碳原子的烷基取代苯乙酮、甲氧基苯乙酮中的一种或其混合物。
17.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于其他CH-酸性酮与烷芳酮混合使用，其比例为基于酮组分计最高30mol％，优选最高15mol％，并选自丙酮、甲乙酮、3，3-二甲基丁酮、甲基异丁酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，2，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮和所有具有一个和多个总共具有1-8个碳原子的烷基的烷基取代环己酮中的一种或其混合。
18.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于存在的烷基取代环己酮为4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
19.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于使用甲醛和/或甲醛给体化合物作为制备酮醛树脂的原料化合物。
20.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于使用甲醛和/或低聚甲醛和/或三烷作为制备酮醛树脂的原料化合物。
21.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于，除甲醛和/或甲醛给体化合物外，使用基于醛组分计为0-75mol％、优选0-50mol％、更优选0-25mol％含量的选自乙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、十二醛中的一种或其混合物的醛，作为制备酮醛树脂的原料化合物。
22.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于使用苯乙酮和甲醛作为制备酮醛树脂的原料化合物，如果需要还可使用选自环己酮、甲乙酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮中的一种或其混合物的CH-酸性酮。
23.根据前述权利要求中的至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂，特征在于酮和醛组分的摩尔比为1∶0.25-1∶15，优选1∶0.9-1∶5，更优选1∶0.95-1∶4。
24.一种制备根据前述权利要求至少一项的基于烷芳酮和甲醛的羰基和环氢化的酮醛树脂的方法，该树脂具有0-75mg KOH/g的羟基数和少于3ppm的游离甲醛含量，并基本上含有式II的结构单元，特征在于A)通过在至少一种碱性催化剂和如果需要至少一种相转移催化剂的存在下，无溶剂地或使用水溶性有机溶剂使至少一种酮和至少一种醛缩合，制备基础树脂，和随后B)使酮醛树脂(A)的羰基和芳基在熔融状态下或在适宜溶剂的溶液中，连续、半连续或分批地用氢气在催化剂存在下及50-250巴压力和150-250℃温度中氢化。
25.根据权利要求24的方法，特征在于反应A)在碱性介质中实施。
26.根据权利要求25的方法，特征在于使用阳离子NH4、其中基团为＝H、烷基和/或苄基的N(基团)4、Li或Na的氢氧化物作为制备含羰基的酮醛树脂的碱性催化剂，优选使用阳离子NH4、其中基团为H、烷基和/或苄基的N(基团)4或Na的氢氧化物。
27.根据权利要求24-26至少一项的方法，特征在于含羰基酮醛树脂A)使用辅助溶剂制备。
28.根据权利要求27的方法，特征在于含羰基酮醛树脂A)使用选自可与水互溶的醇和/或酮的辅助溶剂制备。
29.根据权利要求24-28至少一项的方法，特征在于基于使用的酮计，还以0.01重量％-15重量％、优选0.1重量％-10.0重量％、特别优选0.1重量-5.0重量％的量使用相转移催化剂，以生产含羰基酮醛树脂A)。
30.根据权利要求29的方法，特征在于使用十六烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵和/或三乙基苄基氯化铵作为季铵盐，和使用三苯基苄基氯化和/或三苯基苄基碘化作为季盐。
31.根据权利要求24-30至少一项的方法，特征在于通过在使用酸的条件下用水洗而精制基础树脂A)。
32.根据权利要求31的方法，特征在于通过在使用具有1-6个、优选1-4个碳原子的有机酸的条件下用水洗精制基础树脂A)。
33.根据权利要求24-32至少一项的方法，特征在于使用均相或异相催化剂氢化含羰基基础树脂A)。
34.根据权利要求24-33至少一项的方法，特征在于使用金属催化剂进行氢化。
35.根据权利要求24-34至少一项的方法，特征在于使用金属催化剂进行氢化，该催化剂包含金属镍、铜、铜-铬、钯、铂、钌和铑中的一种或其混合物、优选镍、钯和钌中的一种或其混合物作为主要金属。
36.根据权利要求24-35至少一项的方法，特征在于金属催化剂进一步包含掺杂金属和/或其它改性剂。
37.根据权利要求36的方法，特征在于存在选自Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土元素的额外掺杂金属。
38.根据权利要求24-37至少一项的方法，特征在于存在选自碱金属和碱土金属和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸和其化合物的改性剂。
39.根据权利要求24-38至少一项的方法，特征在于催化剂以粉末或有形体的形式使用。
40.根据权利要求24-39至少一项的方法，特征在于催化剂以固体催化剂、Raney型催化剂或载体催化剂的形式使用。
41.根据权利要求40的方法，特征在于使用硅藻土、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、铝硅混合氧化物、氧化镁和/或活性炭作为载体材料。
42.根据权利要求24-41至少一项的方法，特征在于催化氢化在熔体、适宜溶剂的溶液中或以氢化产物本身作为“溶剂”实施。
43.根据权利要求42的方法，特征在于使用正丁醇、异丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二烷、乙醚和/或二甘醇作为溶剂。
44.根据权利要求42和43至少一项的方法，特征在于反应结束后将需要时存在的溶剂分离，并使其返回到循环中。
45.根据权利要求24-44至少一项的方法，特征在于使用按照权利要求1-23至少一项中的化合物。
46.根据权利要求24-45至少一项的方法，特征在于催化剂负载为0.05-4吨树脂/立方米催化剂·小时，优选0.1-2吨树脂/立方米催化剂·小时。
47.根据权利要求24-46至少一项的方法，特征在于分批、连续或半连续地实施氢化。
48.根据权利要求24-47至少一项的方法，特征在于连续地实施氢化。
49.根据权利要求24-48至少一项的方法，特征在于在固定床反应器内实施氢化。
50.根据权利要求24-49至少一项的方法，特征在于在轴型烘箱或管束中实施氢化。
51.根据权利要求24-50至少一项的方法，特征在于以滴流方式实施氢化。
52.根据权利要求24-51至少一项的方法，特征在于氢气和待氢化的树脂在反应器顶部加入至催化床上，如果需要的话树脂以溶于溶剂中的形式加入。
53.根据权利要求24-52至少一项的方法，特征在于氢气以逆流方式由底部向顶部通入。
54.根据权利要求24-53至少一项的方法，特征在于不连续地实施氢化。
55.根据权利要求24-54至少一项的方法，特征在于在间歇反应器(高压釜)中实施氢化。
56.根据权利要求24-55至少一项的方法，特征在于在搅拌釜反应器、 泡塔、Kvaerner-Buss环管反应器或Biazzi反应器中实施氢化。
57.根据权利要求24-56至少一项的方法，特征在于首先通过以下方法制备含羰基基础树脂A)，·在搅拌下，预先加入并匀化以50重量％-90重量％浓度甲醇溶液形式的10mol(或其多倍)根据权利要求的一种酮或不同酮的混合物，0-5质量％相转移催化剂，和1-5mol(或其多倍)甲醛水溶液，·搅拌下加入0.1-5mol(或其多倍)氢氧化钠水溶液，·在70-115℃搅拌下经30-120min加入4-10mol(或其多倍)甲醛水溶液，·在回流温度下进一步搅拌0.5-5h后关闭搅拌器，任选地可在约1/3操作时间后进一步加入0.1-1mol(或其多倍)甲醛水溶液，·由树脂相分离水相，·在使用有机酸条件下水洗粗产物，直至树脂的熔体样品变得澄清，和·最后蒸馏干燥树脂。
全文摘要
本发明涉及基于烷芳酮和甲醛的无甲醛的羰基和环氢化酮醛树脂，该树脂具有低OH－官能度、低可结晶化合物含量、低粘度、极低色数和极高热稳定性和光稳定性，和制备该树脂的方法。
文档编号C08G6/02GK101085824SQ200710110280
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月9日
发明者P·格洛克纳, C·莱特曼, M·埃沃德, A·温宁 申请人:德古萨有限责任公司