专利名称：四鳌合二胺吡咯配体化合物的合成及应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于有机化合物和催化技术领域，具体涉及一种具有良好催化性能 的四鳌合二胺吡咯配体化合物及其制备与应用。
背景技术：
"Salen" (N,N，-bis(salicydene)ethylenediamine)这一类型的配体及其配合物 长久以来在众多研究领域一直都受到人们的广泛关注。是不对称催化反应以及 不对称合成中最重要和最活跃的配体之一。(综述Cannali, L.; Sherrington, D. C.; O^w. Wev. 1999， 2& 85)， 相对于Salen类配体及其配合物，人们对于另一 类极为相近的四螯合配合物一2-醛基吡咯和二胺縮合生成的化合物的研究却还 不太全面深入，(Franceschi， F.; Guillemot, G.; Solari， E., et al. CTzem.五wa 2001， 7, 1468)。James H.Weber用2-醛基吡咯和一系列的二胺制备了众多吡咯二胺配体， 并用这些配体合成了它们的镍的配合物(Weber， J. H.; /wwg. CTzem. 1967， 6， 258)。 Gerard C. Vanstein等人合成了一个手性的二胺配体及其它们锌的配合物(Van Stein, G. C.; Van Koten, G.; Passenier, H.， et al. /"wg. C勿a. 1984,砂，79)。 Aminou Mohamadou和Alessia Bacchi小组用乙二胺、丙二胺、邻苯二胺等二胺 和2-醛基吡咯縮合而成的配体分别制备了它们的铜、钴和镍、钯配合物 (Mohamadou, A.; Barbier, J. R /"org. C7z/肌 Jcto. 1990, 7眠17; Bacchi, A.; Carcelli, M.; Gabba， L.， et al. /鮮g. C7z/m.2003,风229)。 Sandro Gambarotta小组报道了三种不同结构的镧系金属钐的配合物(Berube， C. D.; Gambarotta， S.; Yap， G. P. A., et al. Og朋oweto〃/cs. 2003， "， 434)。梁兰昌等人用 5-叔丁基-2-醛基吡咯和乙二胺通过縮合反应制备了吡咯环带有取代基的四齿配
体并用它分别与四苄基锆、二乙基锌和二正丁基镁反应得到单核的和双螺旋的 配合物(Liang, L. C.; Lee， P. Y.; Lan, W. L.， et al. 乂 CTzem. 2004, 6砂，
947)。但是，在本专利申请工作之前，还没有用四鳌合二胺吡咯配体的铝配合 物催化己内酯的开环聚合的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种四鳌合二胺吡咯配体化合物。
本发明的又一目的是提供所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物的用途。
本发明的技术方案如下
一种四鳌合二胺吡咯配体化合物，其特征在于该配体化合物是具有两个活 泼氢的四齿配体化合物，具有以下结构通式<formula>formula see original document page 5</formula>式中R,代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基。2根据权利要求1所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物，其特征在于该配合 物是如下la至li中的一种 la: R, =tBu， R2 = o-C6H4; lb: R广CH3,R2-o-C6H4; lc:=ipr, R2 = o-C6H4; Id:= 'Bu, R2 = -CH2-CHr; le: R, = CH3, R2 = -CH2-CHr; lf-R—Pr'Rr-CHrCH" lg:= tBu, R2 = -CH2-CH2-CH2-; lh:= CH3, R2 = -CH2-CH2-CH2-; li:= ipr， R2 = -CH2-CH2-CH2-。四鳌合二胺吡咯配体化合物，路线及方法如下本实验用二倍量带有取代基的吡咯醛和R2(NH2)2在对甲苯磺酸催化下常 温的溶剂中反应24-60 h，脱去两分子H20，减压除去挥发性物质，加入溶剂重 结晶制得四鳌合二吡咯配体化合物。上述制备方法中，其特征在于制备方法中反应所用的溶剂为芳香烃或醇， 取自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇。上述制备方法中，其特征在于制备方法中重结晶所用的溶剂为芳烃、烷烃 或醇，取自甲苯、正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇。四鳌合二胺吡咯配体化合物可以和有机金属化合物生成金属配合物，其中金 属可以为铝，锌，镁等。四鳌合二胺吡咯配体化合物和有机铝金属化合物生成铝配合物，路线及方法 如下
本实验使用Schlenk技术在氮气或氩气保护下，四鳌合二胺吡咯配体化合物 和AMe3在回流的无水甲苯中，反应2-4h，脱去两分子CH4，减压除去挥发性 物质，加入无水正己烷重结晶制得四鳌合二胺吡咯基铝配合物。
上述的四鳌合二胺吡咯基铝配合物，可以催化己内酯开环聚合，催化过程如 下以配合物和己内酯摩尔比为1: 100- 1: 1000，在25-1 l(TC无水溶剂体系中， 反应l-10h，减压除去溶剂，用四氢呋喃刚好溶解，再用乙酸淬灭，倒入正己浣 中使聚合物沉淀出来，最后聚合物减压抽干至恒重。
上述的四鳌合二胺吡咯基铝配合物催化己内酯开环聚合过程中，所用的无 水溶剂可以为芳烃，卤代烃或醚，取自甲苯，二氯甲烷，四氢呋喃等。
本发明的优点和积极效果本发明的四鳌合二胺吡咯配体化合物易于制备，
配体原料价格便宜。
具体实施例方式
本发明具体实施方式
不限于下述实施例。本发明的实施例可以使本专业的技 术人员更全面的理解本发明。
实施例一
la (R, = tBu, R2 = o-QH4)的合成
将原料5-叔丁基吡咯-2_酸(3.02 g， 20mmo1)和邻苯二胺(1.08 g， 10 mmol) 加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加入一小粒对甲基苯磺酸作为催化剂，用20mL 的乙醇溶解，形成红色溶液，室温下搅拌。三个小时候后，溶液开始变浑，有 黄色沉淀生成。此溶液继续于室温下搅拌反应48h后，抽滤，滤质用乙醇洗涤， 用甲苯重结晶得浅黄色晶体3.02g，熔点130— 132 。C，产率81%。 'HNMR (CDC13,300 MHz): 3(ppm) 8.19-8.20 (d, 2H, CH=N), 7.14-7.20 (s印t， 4H， Ar司 6.56-6.57 (t， Vh-h = 2.4 Hz, 2H, Pyrrole-C^0， 6.02-6.03 (t, Vh.h = 2.4Hz, 2H， Pyrrole-C^)， 1.36-1.37 (d， 18H， C(CH3)3)。实施例二lg (R, = lBu， R2 = -012-012-012-)的合成将原料5-叔丁基吡咯-2-醛(3.02g， 20mmol)和丙二胺(0.84mL， lOmmol) 加入到100 mL的圆底烧瓶中，再加入一小粒对甲基苯磺酸作为催化剂，用20 mL 的乙醇溶解，形成红色溶液，此溶液于室温下搅拌反应两天。旋干，用正己烷 结晶，得到白色片状固体1.98 g。熔点126 - 128 °C ，产率58% 。 ^NMR (CDC13, 300 MHz): 3(ppm) 7.96 (s， 2H, Ci7=N)， 6.36-6.37 (d, VH.H = 2.4 Hz, 2H， Pyrrole-,, 5.96-5.97 (d， Vh.h = 2.7 Hz， 2H, Pyrrole-，， 3.54-3.58 (t， 1 =5.1 Hz, 2H, 4H, -C 2- )， 1.96-2.03 (quint, VH-H = 5.1 Hz, 2H, Ci72(CH2)2), 1.31 (s, 18H， C(C勒)。实施例三以la为配体铝配合物的合成往100 mL的Schlenk瓶中加入化合物o-C6H4[N=CH-2-(5+Bu-Pyrrole)]2 (0.37g， 1.0mmol)加入甲苯(15mL)溶解，再用注射器在氮气保护下往Schlenk 瓶中加入1.67M的三甲基铝的正己烷溶液(1.8mL， 3.0mmol)，回流搅拌3小 时。真空下除去挥发性物质，得到黄色粉末状固体。再用30mL正己烷加热回 流溶解，于常温下结晶得到黄色片状晶体(0.34g， 70%)。熔点〉200°C。 "H 画R (CDC13， 300 MHz): S(ppm) 7.60 (s, 2H, CH=N), 7.04-7.09 (m， 4H, Ar司， 6.62-6.63 (d， 3JH-H =3.6Hz， 2H， Pyrrole-C^)， 6.06-6.07 (d， 3JH.H = 3.6 Hz, 2H, Pyrrole-C用，U3 (s，脂,C(C/T3)3), —0.80 (s, 12H, Al(C鞋)。实施例四以lg为配体铝配合物的合成往 100 mL 的 Schlenk 瓶中加入化合物 1,3-(CH2)3 [N=CH-2-(5-f-Bu-Pyrrole)]2 (0.34g， 1,0 mmol)加入甲苯(15 mL)溶解，再用 注射器在氮气保护下往Schlenk瓶中加入1.67M的三甲基铝的正己烷溶液(1.8 mL， 3.0mmd)，回流搅拌3小时。真空下除去挥发性物质，得到黄色粉末状固 体。再用20mL正己烷加热回流溶解，于常温下结晶得到浅绿色晶体(0.34g， 70%)。 熔点122 — 124 °C。 'H NMR (CDC13, 300 MHz): S(ppm) 7.60 (s， 2H, CH=N)， 6.57-6.58 (d， 3JH.H =3.6Hz， 2H, Pyrrole-C^)， 6.02-6.03 (d,3JH.H = 3.6 Hz， 2H， Pyrrole-C用，3.33-3.37 (t， 3JH.H = 6.9 Hz, 4H, -C//r )， 1.86-1.91 (quint, 2H， CH2(C刷2), Ul (s,画，C(C勒)，一0.89(s, 12H, Al(C綠)。实施例五
以Id为配体铝配合物的合成
往100 mL的Schlenk瓶中加入化合物1，2-(CH2)2 [N=CH-2-(5-"Bu-Pyrrole)]2 (0J3g， lOmmol)加入甲苯(15 mL)溶解，再用注射器在氮气保护 下往Schlenk瓶中加入1.67M的三甲基铝的正己烷溶液(1.8 mL， 3.0 mmol)， 回流搅拌3小时。真空下除去挥发性物质，得到黄色粉末状固体。再用20 mL 正己烷加热回流溶解，于常温下结晶得到粉红色菱形晶体(0.36 g， 82%)。熔 点176 — 178 °C。 画R (CDC13, 300 MHz): S(ppm) 7.54 (s, 2H, CH=N), 6.56-6.57 (d， 3JH_H =3.6 Hz， 2H, Pyrrole-CW), 6.00-6.01 (d， 3JH.H =3.6 Hz， 2H, Pyrrole-Cfl), 3.53 (s, 4H, C刷，1.11 (s， 18H, C(CH3)3)， 一0.85 (s, 12H, Al(C/f3)2)。
实施例六
以la为配体的铝配合物催化己内酯聚合
将催化剂(0.047 g， 0.1 mmol)溶解在15mL甲苯里，注入己内酯(2.28 g， 20mmol)配成催化剂与单体的摩尔比为h 200的溶液。将此种溶液在不同的温 度20。C、 80。C、 ll(TC下反应，所对应的反应时间分别为16h、 40min、 10min。 结束后将溶剂抽干，得粘稠状聚合物，用10mLTHF溶解，然后加入20mL正 己垸，有絮状物析出，用正己烷多次洗涤，抽干，得无色网状固体，产量分别 为0.1g、 1.25 g、 2.25 g，产率分别为4.6%、 55%、 98%。
权利要求
1一种四鳌合二胺吡咯配体化合物，其特征在于该配体化合物是具有两个活泼氢的四齿配体化合物，具有以下结构通式 id="icf0001" file="A2007100990230002C1.tif" wi="55" he="25" top= "48" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式中R1代表烷基或芳基；R2代表烷基或芳基。
2,根据权利要求1所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物，其特征在于该配合 物是如下la至li中的一种 la: R！ = tBu,R2 = o-C6H4; lb: R=CH3，R2 = o-C6H4; lc:R「ipr,R广o陽C6H4; Id: R！ = tBu, R2 = -CH2-CHr; le:= CH3， R2 = -CH2-CH2-; lf:R1 = iPr，R2 = -CH2-CH2-; lg: R, = tBu, R2 = -CH2-CH2-CH2-; lh: Ri = CH3, R2 = -CH2-CH2-CH2-; li: R, = ipr, R2 = -CHrCH2-CHr 。
3.制备权利要求l所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物，路线及方法如下本实验用二倍量带有取代基的吡咯醛和R2(NH2)2在对甲苯磺酸催化下常温 的溶剂中反应24-60 h，脱去两分子H20，减压除去挥发性物质，加入溶剂重结晶制得四鳌合二吡咯配体化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于制备方法中反应所用的溶 剂为芳香烃或醇，取自苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于制备方法中重结晶所用的 溶剂为芳烃、烷烃或醇，取自甲苯、正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲醇、 乙醇。NH广R广NH2 + 2 R,
6.根据权利要求l所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物，其用途在于该配体化 合物可以和有机金属化合物生成金属配合物。
7.根据权利要求6所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物可以和有机金属化合 物生成金属配合物，其中金属可以为铝，锌，镁等。
8.根据权利要求6所述的四鳌合二胺吡咯配体化合物可以和有机铝金属化 合物生成铝配合物，路线及方法如下本实验使用Schlenk技术在氮气或氩气保护下，四鳌合二胺吡咯配体化合物 和AlMe3在回流的无水甲苯中，反应2-4h，脱去两分子CH4，减压除去挥发性 物质，加入无水正己烷重结晶制得四鳌合二胺吡咯基铝配合物。
9.根据权利要求8所述的四鳌合二胺吡咯基铝配合物，可以催化己内酯开环聚合，催化过程如下以配合物和己内酯摩尔比为1: 100- 1: 1000，在25-110。C无水溶剂体系中，反应l-10h，减压除去溶剂，用四氢呋喃刚好溶解，再用乙 酸淬灭，倒入正己烷中使聚合物沉淀出来，最后聚合物减压抽干至恒重。
10.根据权利要求6所述的四鳌合二胺吡咯基铝配合物催化己内酯开环聚 合过程中，所用的无水溶剂可以为芳烃，卤代烃或醚，取自甲苯，二氯甲烷， 四氢呋喃等。
全文摘要
本发明提供一种新的配体化合物-四鳌合二胺吡咯配体化合物的制备及其应用，由带有取代基的吡咯醛和二胺进行缩合反应制得。该类化合物简单易制，可以和有机铝化合物反应制得四鳌合二胺吡咯基铝配合物，此配合物可以作为己内酯开环聚合的催化剂，得到收率较高，分子量较大的聚己内酯。
文档编号C08G63/00GK101302181SQ20071009902
公开日2008年11月12日 申请日期2007年5月9日 优先权日2007年5月9日
发明者权海静, 郝海军 申请人:北京化工大学