专利名称：：一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法
背景技术：
：众所周知，基于偏二氟乙烯CF2=CH2(VDF)单体的均聚或共聚改性树脂(PVDF)，具有优异的机械稳定性，良好的化学惰性、耐老化性，在诸多领域得到应用，如应用于制造化工或电子工业注塑、挤出或模压部件，及用于制备建筑领域中的涂料或薄膜等。阿托费纳公司和一些日本公司都已生产商业化聚偏二氟乙烯树脂。专利US4025709公开了VDF在过硫酸钾引发剂，乙酸钠及分散剂存在下的聚合方法，其中分散剂可以是全氟辛酸钠或具有通式的Rf-C2H4:S03M，式中M代表碱金属或铵。所得PVDF为胶乳形式，需要通过离心分离或烘箱干燥，才能制得PVDF。专利EP169328公开了一种在表面活性剂、引发剂和三氯氟甲垸或异丙醇存在下聚合VDF的方法，后二种化合物作为链转移剂，较大程度减轻了该PVDF在熔化过程中的黄化变色。为了提高其热稳定性，可以在PVDF中加盐。专利FR1298572公开了包含钡盐或锶盐的PVDF。专利US6843948(US6512032)采用亚磷酸酯、酚类化合物、聚酯增塑剂复合作热稳定剂。专利US5929152公开了通过添加铋盐，如琥珀酸盐、丙烯酸盐，对苯二酸盐或它们的混合物，以提高PVDF的热稳定性。该稳定剂对初始聚合物和经过热加工回收的聚合物的稳定和变色均有效。JP62018457(JP62084138)公开了添加马来酸二辛基锡或己二酸钙或癸二酸钙作为稳定剂。专利US3728303公开了用过硫酸盐为引发剂，随后将氯化钠，氯化钾，氯酸钠，氯酸钾添加到PVDF中，有良好的稳定性。现已发现，聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)通过添加稀土化合物作为稳定剂，可以获得高热稳定性的PVDF，而且稀土化合物来源广泛，价格低廉。
发明内容本发明的目的提供一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法。一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法10.0升聚合反应釜中加入5.07.0Kg去离子水，10.015.0g全氟辛酸盐，0.55.0g稀土化合物,再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在2.54.0MPa，当反应釜升温到709(TC时，加入0.51.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。稀土化合物加入量为所含聚偏一氟乙烯干树脂总量0.01%1.0%，优选用量为0.050.5%。另一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法10.0升聚合反应釜中加入5.07.0Kg去离子水，10.015.0g全氟辛酸盐，再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在3.04.0MPa，当反应釜升温到7090°C时，加入0.51.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，在分散液中加入0.55.0g稀土化合物，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01%1.0%，优选用量为0.050.5%。另种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法聚偏二氟乙烯分散液，经凝聚、分离、干燥后得到粉料，在聚偏二氟乙烯粉料中加入稀土化合物，在50O30O0转/分转速下均匀混合，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。9.根据权利要求7所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01%2.0%，优选用量为0.11.0%。本发明优点添加稀土化合物稳定剂的聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)的热稳定性非常好。含有一定量稀土化合物的PVDF，可提高树脂的耐热稳定性。如PVDF膜片在260°C卜仍可较长时间的保持原有色泽。而没有添加稀土化合物的PVDF膜片，会有不同程度的泛黄变色现象。当稀土化合物加入量小于0.01%时，因添加量较小热稳定作用不明显；加入量大于2.0%时，对PVDF其它性能会产生一定的影响。稀土化合物优选用量为聚偏二氟乙烯树脂总量的0.050.5%。具体实施例方式一种制备热稳定的偏二氟乙烯聚合物的方法。该方法利用偏二氟乙烯(VDF)或及任选的含氟共聚单体，在过硫酸盐引发剂以及链转移剂、分散剂和石蜡稳定剂存在下，于水分散液中聚合；得到的PVDF水分散液，经离心凝聚、干燥后得到PVDF树脂。其中，在VDF聚合开始、聚合期间或任选的聚合反应结束之后在PVDF粉料中加入稀土化合物。本发明采用分批聚合工艺在一种分散剂和石蜡存在下的水相聚合介质中，其中还包含链转移剂、引发剂及添加稀土化合物制备热稳定的PVDF的方法。可与其进行自由基或离子型共聚反应的乙烯基共聚单体为含氟单体，如有氟乙烯，三氟乙烯(TRFE)，氯代三氟乙烯(CTFE)，1，2-二氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟乙烯(HFP)，全氟丁基乙烯(PFBE)，以及全氟烷基乙烯基醚，如有全氟甲基乙烯基醚(PEVE)，全氟乙基乙烯基醚(PMVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。以上可以同时用一种或若干种单体。就PVDF共聚物而言，VDF与共聚单体的比例为70%-99%重量/30%-1%重量，优选比例为80°/。-90%重量/20%-10%重量。所述的引发剂为水溶性或油溶性引发剂。水溶性引发剂优选过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钠或过硫酸钾。油溶性引发剂为烃类过氧化物，如选用二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、二异丙基过氧化物或苯甲酰过氧化物。所述的分散剂为离子型表面活性剂，可将单体分散在水中并使其更容易聚合，如通式是ZCnF2nCOOM的含氟离子表面活性剂，其中Z是氟或氯原子，n是6至13的整数，M是氢原子或碱金属原子或铵基或有至少一个低级烷基取代的铵基。所述的稀土热稳定剂包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的以稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体，如硬脂酸稀土，脂肪酸稀土，羧酸酯稀土，马来酸单酯稀土。稀土热稳定剂在VDF单体聚合开始、聚合过程或反应结束之后在PVDF粉料中加入，加入量为所用含氟树脂总量0.01%~1.0°/0，优选用量为0.050.5%。本发明是通过以下方式实现的①向聚合釜中加入水、分散剂和任选的石蜡。然后，聚合釜反复数次抽真空、充氮气以排除氧气。②聚合釜升温至设定温度，通入VDF单体或任选的含氟共聚单体至所需压力。③全部一次性加入稀土稳定剂、链转移剂和引发剂开始引发聚合反应，或在聚合开始时引入一部分，并在聚合期间分若干次或连续加入剩余部分。④聚合过程中反应压力的降低可通过添加VDF单体或含氟共聚单体来补偿，单体加入量达到预定值之后结束反应，回收反应器内剩余单体，得到PVDF水分散液。⑤PVDF水分散液经分离、干燥，得到PVDF粉末。⑥用干燥未加稳定剂的部分PVDF粉料，加入稀土化合物，在500~1500转/分转速下预混合13分钟；然后，将预混料全部加入其余的PVDF粉料中在25003000转/分转速下均匀混合510分钟，得到含有稀土化合物的PVDF树脂。评价热稳定性PVDF粉末通过平板硫化机在23(TC和5MPa下压塑5min，然后在25"C水中冷却制得一个100mmx100mmx4mm的片材。该片材用烘箱在26(TC下再加热15分钟至1小时，经这种热处理后的片材或多或少被着色了。片材的着色用目视比色法在正常光线下目测片材变色程度,外观色泽从a(白色)到e(黄色)分别划分为5个级别表征。以下将通过具体的实施例(聚合反应器用10.0L反应釜)，对本发明作进一歩详细说明。在反应釜中加入以下物质5.0升脱氧去离子水，3.0g石蜡，10g全氟辛酸铵溶液，0.5g硬脂酸稀土化合物。反应器排气除氧后升温到7(TC，充入VDF单体至3.0MPa，再加入15.0g重量浓度为5%的过硫酸铵溶液，聚合反应开始。通过持续补加VDF单体保持反应压力。在总计加入1.75KgVDF后降温，并使反应压力降至0.5MPa以下，脱除残留单体。得到的分散液经分离出石蜡，凝聚，洗涤以去除表面活性剂，在11(TC下干燥6小时，得到1.55Kg含有稀土稳定剂的PVDF树脂。在反应釜中加入以下物质7.0升脱氧去离子水，3.0g石蜡，15g全氟辛酸铵溶液，3.5g硬脂酸稀土化合物。反应器排气除氧后升温到85"C，充入VDF单体至4.0MPa，再加入20.0g重量浓度为5%的过硫酸铵溶液，聚合反应开始。通过持续补加VDF单体保持反应压力。在总计加入1.5KgVDF后降温，脱除残留单体。得到的分散液经分离出石蜡，凝聚，洗涤以去除表面活性剂，在11(TC下干燥6小时，得到1.35Kg含有稀土稳定剂的PVDF树脂。实施例3同实例2，所加入的为硬脂酸稀土化合物，加入量5.0g。上述所得PVDF树脂粉料在23(TC下热压成片材。该片材用烘箱在260。C下的热稳定性实验结果见表l。实施例4在反应釜中加入以下物质6.0升脱氧去离子水，5.0g石蜡，12g全氟辛酸铵溶液。反应器排气除氧后升温到88。C，引入VDF单体至4.0MPa时加入20.0g重量浓度为5%的过硫酸铵溶液开始聚合反应。在总计加入2.2KgVDF后降温，并使反应压力降至0.5MPa以下，脱除残留单体。在得到的分散液中加入0.5g羧酸酯稀土化合物，并经凝聚、洗涤、干燥，得到含有羧酸酯稀土化合物的PVDF树脂。实施例5同实例4，所加入羧酸酯稀土化合物为3.0g。实施例6同实例4，所加入羧酸酯稀土化合物为5.0g。上述所得PVDF树脂粉料在23(TC下热压成片材。该片材用烘箱在26(TC下的热稳定性实验结果见表l。按实施例3所得的PVDF水分散液，经凝聚分离、干燥后得到粉料2.0Kg。取上述PVDF粉料O.lKg，加入到高速捏合机中，同时加入硬脂酸稀土化合物0.4g，在500转/分预混合2分钟；然后，在预混料中加入其余1.90KgPVDF粉料，在3000转/分下高速混合5分钟，得到含有0.02%重量硬脂酸稀土化合物的PVDF树脂。实施例8按实施例7方法，不同的是加入的硬脂酸稀土化合物的量是2.0g。实施例9按实施例7方法，不同的是加入的硬脂酸稀土化合物的量是7.0g。实施例10取PVDF粉料2.0Kg加入到高速捏合机中，开动搅拌至转速IOO转/分，再缓慢加入羧酸酯稀土化合物2.0g，待全部加入后在5001000转/分转速下预搅1分钟，然后将转速提高到3000转/分高速混合5分钟，得到含有0.1%重量羧酸酯稀土化合物的PVDF树脂。实施例11按实施例IO方法，不同的是加入的羧酸酯稀土化合物的量是10.0g。实施例12按实施例IO方法，不同的是加入的羧酸酯稀土化合物的量是20.0g。对比例a-c:对比例a不添加任何稳定剂，对比例b添加的是癸二酸钙稳定剂，对比例c添加的是氯酸钾稳定剂。实施例7-12PVDF树脂的热稳定性试验结果见表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注A-白，B-较白，C-微黄，D-淡黄，E-黄色表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>12羧酸酯稀土粉料混入1.0AB-CD对比例a未添加——DEE对比例b癸二酸钙粉料混入0.25BD-CE对比例c氯酸钾粉料混入0.25CDE注A白，B-较白，C-微黄，D-淡黄，E-黄色。权利要求1.一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于10.0升聚合反应釜中加入5.0～7.0Kg去离子水，10.0～15.0g全氟辛酸盐，0.5～5.0g稀土化合物，再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在2.5～4.0MPa，当反应釜升温到70～90℃时，加入0.5～1.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。2.根据权利要求1所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。3.根据权利要求1所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01%1.0%，优选用量为0.050.5%。4.一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于10.0升聚合反应釜中加入5.07.0Kg去离子水，10.015.0g全氟辛酸盐，再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在3.04.0MPa，当反应釜升温到709(TC时，加入0.51.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，在分散液中加入0.55.0g稀土化合物，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。5.根据权利要求4所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。6.根据权利要求4所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01%1.0%，优选用量为0.050.5%。7.—种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于未聚偏二氟乙烯分散液，经凝聚、分离、干燥后得到粉料，在聚偏二氟乙烯粉料中加入稀土化合物，在5003000转/分转速下均匀混合，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。8.根据权利要求7所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物包含原子序数从57到71的15个镧系元素在内的稀土氧化物、氢氧化物、卤化物和稀土有机弱酸盐为主的单一和复合混合体。9.根据权利要求7所述的一种热稳定的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物加入量为所含聚偏二氟乙烯干树脂总量0.01%2.0%，优选用量为0.11.0%。全文摘要本发明公开了一种制备热稳定的偏二氟乙烯聚合物的方法。10.0升聚合反应釜中加入5.0～7.0Kg去离子水，10.0～15.0g全氟辛酸盐，0.5～5.0g稀土化合物，再充入偏二氟乙烯单体或含氟共聚单体至釜内压力维持在2.5～4.0MPa，当反应釜升温到70～90℃时，加入0.5～1.0g过硫酸盐开始聚合反应，反应完成后降至室温，得到聚偏二氟乙烯分散液，再经凝聚、洗涤、干燥，得到含有稀土化合物的聚偏二氟乙烯树脂。该方法利用偏二氟乙烯(VDF)或含氟共聚单体，在过硫酸盐引发剂存在下于水分散液中聚合。其中，在VDF聚合开始、聚合期间或任选的聚合反应结束之后加入稀土化合物。得到的PVDF树脂具有高热稳定性。文档编号C08F14/22GK101177464SQ20071007094公开日2008年5月14日申请日期2007年8月21日优先权日2007年8月21日发明者张士林,张成德,霞胡申请人:巨化集团公司;巨化集团技术中心