专利名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯腈基原丝粉料的制备方法，尤其涉及一种 聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法。技术背景碳纤维是一种高强度比、高比模量的增强型和功能型纤维材料，是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密 度低、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、 抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，目前广泛 应用已经渗透到体育器材、娱乐休闲、旅游设施、汽车构件、火 车零件、飞机制造、电力、石油、化工、航海、生物医学、建筑、 战略导弹、防弹装甲等多个领域。 '高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈基(PAN)原丝，聚丙 烯腈原丝的质量在很大程度上决定着碳纤维的质量。丙烯腈均聚 物是高结晶聚合物，溶解性差，纺丝困难；预氧化时，放热集中， 过程不易控制， 一般通过加入加入第二单体或第三单体共聚解决 这一问题。通常加入的共聚单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸氨、衣康 酸酰胺等。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步 法，即将丙烯腈及其第二、第三共聚合体与二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，硝酸或硫氰酸纳等溶剂一起加入到反应釜中混合，在一 定的温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定分子量的聚 丙烯腈的纺丝原液，然后通过喷丝帽的孔眼将原液直接喷射到凝 固浴液中制备聚丙烯腈原丝，此法即一步法湿法纺丝。利用此法 制备聚丙烯腈原丝产量低，且聚合过程难于控制，生产过程中易 出现凝胶，并且聚合物分子量分布宽，分子排列顺序不整齐，从 而导致原丝性能的不稳定.对于采用两步法制备碳纤维原丝的研究，日本三菱丽阳株式会社中国专利号ZL92113445.2提出了一种聚丙烯腈的纯化方法， 其主要目的是除去两步法无机氧化-还原引发水相悬浮聚合法制 备的聚丙烯腈中，可能含有的做为杂质的铁离子或铝离子。由于 增加了整个工艺步骤，此法会大大增加碳纤维的生产成本。山东大学中国专利号ZL200610070589.8提出了一种水相悬 浮聚合生产碳纤维原丝的新方法，其聚合技术采用了单一的过硫 酸胺作为引发剂，与氧化-还原引发体系相比，该引发体系效率较 低。发明内容本发明的目的在于提供一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸 氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚 合物的方法，以保持较高的引发效率的同时，聚合物的纯净度很高，不需除去杂质，大大降低生产成本；制得的碳纤维聚丙烯腈 原丝，具有高强度、高弹性模量、高致密度、高取向强度、单丝 细微值低等特点。一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相 悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在 于以反应总物料为IOO重量份为基准{即(聚合单体+过硫酸 铵+亚硫酸铵或亚硫酸氢铵+酸化的脱离子水)=100重量份}, 搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10 50份、第二聚合单体丙烯酸、 丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合单体衣康酸0.5-5.0 份、过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、酸 化的脱离子水45 85份加至聚合釜中，升温并保持在60 65t:， 搅拌速度为100rpm,反应5 6小时，卸料经脱除残留单体、洗 涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5 21.8万，分子 量分布指数2. 70 2. 91;经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为 6.01 6.61CN/dtex;碳纤维强度为3.61 4.65Gpa。一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相 悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在 于以反应总物料为，IOO重量份为基准，搅拌下将第一聚合单体 丙烯腈10-50份、第二聚合单体丙烯酸甲酯或衣康酸0.5-5份，、无 机氧化-还原引发体系中的过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵0.1-0.75 份、介质酸化的脱离子水58 68份加至聚合釜中，升温并保持在 60 651C，搅拌速度为100rpm,反应5 6小时，卸料经脱除残
留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24. 0 26.1 万，分子量分布指数2.65 3.01;经纺丝试样测试其聚丙烯腈原 丝强度为4. 58 5. 06CN/dtex;碳纤维强度为4.85 5.06Gpa。本发明一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系 的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，采 用了一种不含铁离子的无机氧化-还原引发体系。可用的氧化剂有 过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，还原剂有亚硫酸铵、亚硫酸氢 铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙 硫代硫酸钠、硫代硫酸胺、甲醛化次硫酸钠、L一抗坏血酸、葡萄 糖。其中，最好的引发体系可采用过硫酸胺一亚硫酸胺体系。此 引发体系最大的优点是聚合物不含有任何金属离子，可用来制备 高性能的碳纤维用聚丙烯腈原丝。整个聚合体系是由含有第一聚 合单体丙烯腈10-50% (Wt%)，第二聚合单体占1-7% (Wt%),第 二聚合单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酸甲酯中的一种，第三聚合单体占0.5-5% (Wt%)。第三 聚合单体可以是衣康酸、衣康酸氨、衣康酸酰胺中的一种，也可以选择仅仅加入第二聚合单体、第三聚合单体中的一种，而不加入另一单体。 氧化剂O. 1-1.0% (Wt%)，还原剂0.1-0.75% (Wt%)，以及硫酸酸 化的去离子水45-85% (Wt%)组成聚合体系。连续通入聚合釜进 行聚合，聚合釜温度为30-80°C，聚合时间60—600分钟，获得聚 合物淤浆，淤浆经脱单、水洗、烘干后制得聚丙烯腈粉料此聚合
物粉料具有分子量特性黏度在0.250-0.254之间，分子量分布窄， 分子排列顺序整齐的特点。本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点、显著的进步 和积极效果(1) 以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相 悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，不含任何 金属离子，采用二元或三元共聚单体，制得的聚合物粉料具有分 子量特性黏度在0.250-0.254之间，其重均分子量17.6 26. 1万， 分子量分布指数2.65 3.04;子量分布窄，分子排列顺序整齐的 特点。(2) 聚合物的纯净度很高，不需除去杂质，大大降低生产成 本，用于制备碳纤维的聚丙烯腈原丝，具有高强度、高弹性模量、 高致密度、高取向强度、单丝细微值低等特点。经纺丝试样测试 其聚丙烯腈原丝强度4. 58 6. 61CN/dtex。经碳化其碳纤维强度为 3. 61 5.06 GPa。具体实施方案现通过具体实施方式
对本发明进一步描述如下 一、 一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水 相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法， 实施例1将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照10%(Wt%)的比例，第二
单体丙烯酰胺3%(Wt°/。)，第三单体衣康酸1.5%(\^%)加入聚合 釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.10^(Wtc/。)和0.75%(Wt%) 的比例以及酸化的去离子水84.65X(Wty。)加入聚合釜中，温度保 持6'C，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料 的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈 粉料。得共聚物得重均分子量为18.9万，分子量分布指数为2.86。 在标准条件下纺丝，得原丝强度6.21g/d,在标准条件下碳化，碳 纤维强度为3.82GPa。 实施例2将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照50^(Wtn/。)的比例，第二 单体丙烯酰胺2%(Wt%),第三单体衣康酸1.5^(WtW)加入聚合 釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照1.0X(WtW)和0.1%(Wt%) 的比例以及酸化的去离子水45.4X(Wt。/。)聚合釜内加入聚合釜中， 温度保持6'C,反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯 腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚 丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为17.5万，分子量分布指数 为2.70。在标准条件下纺丝，原丝强度6.01CN/dtex，在标准条件 下碳化，碳纤维强度为3.61GPa。实施例3将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30X(Wt。/D)的比例，第二 单体丙烯酸甲脂l%(Wt%)，第三单体衣康酸0.5^(Wt。/。)加入聚
合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.15^(Wt。/。)和0.75% (Wt。/。)的比例以及酸化的去离子水67.6%(\^%)聚合釜内加入聚 合釜中，温度保持60"，反应时间5小时，搅拌速率100rpm。含 有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干 后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为20.5万，分子量 分布指数为2.85。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.41 CN/dtex， 在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.45GPa。 实施例4将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照35X(WtW)的比例，第二 单体丙烯酸甲脂7%(Wt%),第三单体衣康酸1X(W"/。)加入聚合 釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.20^(Wt。/。)和0.15%(Wt°/o) 的比例以及酸化的去离子水56.65X(Wt。/。)聚合釜内加入聚合釜 中，温度保持60t:，反应时间5小时，搅拌速率100rpm。含有聚 丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制 得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为18.6万，分子量分布 指数为2.91。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.20 CN/dtex，在 标准条件下碳化，碳纤维强度为3.81GPa。实施例5将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30^(Wt。/。)的比例，第二 单体丙烯酸l%(Wt%)，第三单体衣康酸5X(Wt。/。)加入聚合釜， 将过硫酸氨和亚硫酸氢氨分别按照0.30^(Wt。/。)和0.35%(Wt%)
的比例以及酸化的去离子水63.35^(Wt。/。)聚合釜内加入聚合釜 中，温度保持60r,反应时间5小时，搅拌速率100rpm。含有聚 丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制 得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为21.8万，分子量分布 指数为2.75。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.61 CN/dtex,在 标准条件下碳化，碳纤维强度为4.65GPa。 实施例6将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30^(Wt。/。)的比例，第二 单体丙烯酸甲脂2%(Wt°/。)，第三单体衣康酸1.5^(Wt。/。)加入聚 合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氢氨分别按照0.45X(Wty。)和0.30% (Wt%)的比例以及酸化的去离子水65.75%(Wty。)聚合釜内加入聚 合釜中，温度保持6'C，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含 有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干 后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为20.5万，分子量 分布指数为2.85。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.41 CN/dtex， 在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.45GPa。实施例7将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30X(Wt^)的比例，第二 单体衣康酸2X(Wt^)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按 照0.20%(\^%)和0.15X(Wt。/。)的比例以及酸化的去离子水67.65 %(\^%)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持6(TC,反应时间6小
时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜, 经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分 子量为24.0万，分子量分布指数为2.65。在标准条件下纺丝，得 原丝强度6.85 CN/dtex,在标准条件下碳化，碳纤维强度为 4.85GPa。实施例8将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照40X(Wt。/。)的比例，第二 单体丙烯酸甲脂2X(WtW)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分 别按照0.15^(Wty。)和0.12X(WtQ/。)的比例以及酸化的去离子水 57.73%(\^%)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持6'C，反应时间 6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚 合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得 重均分子量为23.1万，分子量分布指数为3.01。在标准条件下纺 丝，得原丝强度6.52 CN/dtex,在标准条件下碳化，碳纤维强度 为4.58GPa。实施例9将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30X(Wtc/。)的比例，第二 单体衣康酸2.0^(Wtn/。)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氢氨分 别按照0.15%(\￥1%)和0.20^(Wt。/。)的比例以及酸化的去离子水 67.65%(\^%)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60。C，反应时间 6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚 合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得 重均分子量为26.1万，分子量分布指数为2.72。在标准条件下纺 丝，得原丝强度7.24 CN/dtex,在标准条件下碳化，碳纤维强度 为5.06GPa。二、碳纤维PAN基原丝的制备实施例10将一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水 相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物，在-18'C下与二 甲基乙酰胺混合配制成16wt。/。固含量的淤浆，并抽真空至40Kpa, 加热到45。C时，经1小时溶解后，获得16%固含量的纺丝原液(此 溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70'C,输送到纺丝计 量泵，经过3000孔喷丝头挤压进入其浓度为50wt%、温度为50 "C凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.2%，进行湿法纺丝成型。初生纤维经过80 100'C热水中冲洗并除去溶剂后，同时以 6.98的拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并 在温度15(TC的热辊上运行4 5分钟，同时以1.75的拉伸比进行 拉伸，进行干燥致密化，并在收丝器上收巻纤维，获得PAN基原 丝。所得纤维汗水不高于0.1%，总的拉伸比为12.2，在该纺丝步 骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的 纺丝稳定性，检测其抗拉强度等物性技术指标。得到的原丝进行 碳化后，测得其碳纤维强度等参数。
权利要求
1、一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于以反应总物料为100重量份为基准，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10～50份、第二聚合单体丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合单体衣康酸0.5-5.0份、过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、酸化的脱离子水45～85份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～21.8万，分子量分布指数2.70～2.91；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为6.01～6.61CN/dtex；碳纤维强度为3.61～4.65Gpa。
2、 根据权利要求1所述的一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫 酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用 聚合物的方法，其特征在于以反应总物料为IOO重量份为基准， 搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10-50份、第二聚合单体丙烯酸甲 酯或衣康酸0.5-5份、无机氧化-还原引发体系中的过硫酸铵0. 1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、介质酸化的脱离子 水58 68份加至聚合釜中，升温并保持在60 65'C，搅拌速度 为100rpm，反应5 6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24.0 26.1万，分子量分布指 数2.65 3.01;经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.58 5.06CN/dtex;碳纤维强度为4.85 5.06Gpa。
全文摘要
一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，搅拌下将第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺、第三衣康酸，或将第一单体丙烯酸、第二单体丙烯酸甲酯或衣康酸，及无任何金属离子的无机氧化-还原引发体系过硫酸铵、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵、酸化的脱离子水按比例加至聚合釜中，控制一定温度，搅拌下反应一定时间，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～26.1万，分子量分布指数2.70～2.91；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.58～6.61CN/dtex；碳纤维强度为3.61～5.06Gpa。
文档编号C08F220/00GK101161694SQ20071005634
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者周宝庆, 庄海林, 张会轩, 敖玉辉, 王红军, 王进军, 俊 马 申请人:吉林奇峰化纤股份有限公司