专利名称：一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成革用热塑性聚氨酯树脂，特别是一种耐水解、剥离强度高的湿法聚氨酯树脂，还涉及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯树脂在合成革方面的应用主要体现在服装，箱包，鞋，家具，汽车等多个领域，虽然革用聚氨酯树脂的发展已经有几十年的历史，但在国内却是处于刚刚起步发展阶段，近年来发展速度有逐渐加快的趋势。面对市场需求的逐渐加大，对于技术发展及更新就提出了一个新的要求。例如，对于某些物性要求较高的领域，如鞋类等领域对于耐水解，剥离程度等物性的要求较高，这就要求聚氨酯树脂具有相应的性质。目前，市场上出现的许多聚氨酯树脂，在耐水解，剥离强度等方面还存在一定差距，从而使生产出来的产品存在一些缺陷。
发明内容
本发明的目的的第一方面在于提出一种耐水解性好，剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，以解决现在的聚氨酯树脂存在的耐水性差，剥离强度不高的问题。
一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，其特征在于，主要由以下原料制备而成A)异氰酸酯；B)多元醇化合物，包括占多元醇化合物重量0wt％～70wt％的B1)聚酯多元醇和占多元醇化合物重量100wt％～30wt％的B2)聚醚多元醇；C)分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％；其中，多元醇化合物B)与二醇扩链剂C)的物质的量比控制在1∶4～1∶5之间。
所述聚氨酯的特征在于异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1∶1～0.90∶1，最优为接近1。
所述的异氰氨酯为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯。
所述聚酯多元醇、聚醚多元醇的数均分子量在1000-3000g/mol之间，优选2000g/mol。
所述分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或两种。如果是两种时，两种醇的摩尔比例为0.1∶1～10∶1。
本发明的目的的另一方面在于提出所述合成革用湿式软质聚氨酯树脂的制备方法。
一种制备所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于，按以下步骤制备i)使多元醇化合物与适量的异氰酸酯在溶剂中发生预聚合反应，预聚的固含量为60-75％(优选为70％)，粘度控制在10000～50000cps/25℃；ii)在适当的助剂存在下，继续与异氰酸酯、分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂发生反应，体系中不断增加与i)中相同的溶剂，粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；步骤i)和步骤ii)的反应温度控制在75～85℃。
步骤ii)在催化剂存在下进行。
所述催化剂为有机锡类催化剂，用量为多元醇重量的0.01‰-0.5‰。
所述溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)，用量为体系总重量的66％～68％。(即67％±1％)所述助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂和防粘剂中的一种或两种以上的混合。这些助剂的配合及使用比例，根据目的和用途进行选择。
在步骤i)和步骤ii)中，异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1∶1～0.90∶1，最优为接近1。
本发明的这些树脂，大大改进了这些缺陷，使得树脂耐水解，剥离强度高等方面的物性大大改善，使生产得到的产品在耐久性，使用寿命方面有了很大提高。
具体实施例方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。
实施例1原料名称重量(kg)PTMG(分子量2000)630PE-61340MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)1236EG(乙二醇) 248防水解剂HD101 71抗氧剂FB100 6催化剂T-12(二月桂酸二丁基锡)0.039DMF(二甲基甲酰胺) 7120实施例2原料名称重量(kg)PTMG(分子量2000)985PE-4620 985MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)1236EG(乙二醇) 248防水解剂HD101 71抗氧剂FB100 6催化剂T-12 0.039DMF(二甲基甲酰胺) 7120实施例3原料名称重量(kg)PTMG(分子量2000的聚四氢呋喃)1970MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯)1236
1，6-己二醇2361，2-丙二醇152防水解剂HD101 71抗氧剂FB1006催化剂T-12(二月桂酸二丁基锡) 0.039DMF(二甲基甲酰胺) 7453实施例4原料名称 重量(kg)PTMG(分子量2000的聚四氢呋喃) 1970MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯) 12361，4-丁二醇360防水解剂HD101 71抗氧剂FB1006催化剂T-12(二月桂酸二丁基锡) 0.039DMF(二甲基甲酰胺) 7396实施例5原料名称 重量(kg)PTMG(分子量2000的聚四氢呋喃) 1970MDI(二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯) 12361，4-丁二醇360防水解剂HD101 71抗氧剂FB1006耐候稳定剂 6催化剂T-12(二月桂酸二丁基锡) 0.039DMF(二甲基甲酰胺) 7408PE-6为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸11000kg，1，4-丁二醇7810kg，催化剂(T-12)0.80kg。PE-4620为自制的分子量为2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸8000kg、1，4-丁二醇2800kg，1，6-己二醇3634kg，催化剂TBT0.62kg。(备注制造方法是常规方法，是行业熟知的，不再赘述)其工艺按以下步骤制备投入多元醇化合物、抗氧化剂FB100、DMF，搅拌20min-30min后投入MDI。此时固含量应控制在60-75％，NCO/OH为0.80～0.90，釜温控制在80℃～90℃反应2小时。继续加入DMF搅拌10min后投入EG，搅拌20min后再继续补加MDI，此时固含量应控制在60％，NCO/OH为0.50～0.60，釜温控制在80℃～90℃反应1小时，投入催化剂T-12反应15min，再逐步补加MDI，在反应结束时加入HD101。
为了验证本发明的树脂所具有的剥离强度高，耐水解性好的优点，对上述实施例所制备的实施例按照合成革行业所熟知的方法打样测试上面两项指标，其剥离强度＞16公斤/2.5cm，经耐水解测试后，剥离强度下降不高于10％，从而进一步说明了本发明的优越性。
本申请的说明书和权利要求书中，所谓体系，除非特别注明外，是指所有物质的总和。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1.一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，其特征在于，主要由以下原料制备而成A)异氰酸酯；B)多元醇化合物，包括占多元醇化合物重量0wt％～70wt％的B1)聚酯多元醇和占多元醇化合物重量100wt％～30wt％的B2)聚醚多元醇；C)分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％；其中，多元醇化合物B)与二醇扩链剂C)的物质的量比控制在1∶4～1∶5之间。
2.根据权利要求1所述的一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，其特征在于所述的异氰氨酯为二苯基甲烷-4，4`-二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，其特征在于所述多元醇化合物是聚酯多元醇、聚醚多元醇按一定范围的混合，或者是指全部的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于所述的多元醇化合物的数均分子量为1000～3000g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种合成革用湿式软质聚氨酯树脂，其特征在于优选2000g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，其特征在于所述分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇中的一种或两种的混合。
7.一种制备如权利要求1所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于，按以下步骤制备i)使多元醇化合物与适量的异氰酸酯溶剂中发生预聚合反应，预聚固含量控制在60-75％，粘度控制在10000～50000cps/25℃；ii)在适当的助剂存在下，继续与异氰酸酯、分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂发生反应，体系中不断增加溶剂和助剂，粘度控制在200,000～300,000cps/25℃；步骤i)和步骤ii)的反应温度控制在75～85℃。
8.根据权利要求7所述的一种制备所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于步骤ii)在催化剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述的一种制备所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述催化剂为有机锡类催化剂，用量为多元醇化合物重量的0.01‰-0.5‰。
10.根据权利要求7所述的一种制备所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺，用量为体系总重量的69％～71％。
11.根据权利要求7所述的一种制备所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于所述助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防水分解剂和防粘剂中的一种或两种以上的混合。
12.根据权利要求7所述的一种制备所述的耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂的方法，其特征在于在步骤i)和步骤ii)中，异氰酸酯基与羟基的物质的量比为1∶1～0.90∶1。
全文摘要
本发明涉及一种耐水解、剥离强度高的湿法聚氨酯树脂，还涉及其制造方法。一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂，其特征在于，主要由以下原料制备而成A)异氰酸酯；B)多元醇化合物；C)分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂，用量占体系总重量的1～5％。其中，多元醇化合物B)与二醇扩链剂C)的物质的量比控制在1∶4～1∶5之间。按以下步骤制备i)使多元醇化合物与适量的异氰酸酯在溶剂中发生预聚合反应，预聚的固含量为60－75％。ii)在适当的助剂存在下，继续与异氰酸酯以及占体系总重量1－5％的分子量为62～500g/mol的二醇扩链剂发生反应，体系中不断增加溶剂和助剂。本发明解决了现在的聚氨酯树脂存在的耐水性差，剥离强度不高的问题。
文档编号C08G18/48GK101054435SQ20071004002
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者钱建中, 钱洪祥, 张大华, 郭海英, 张裕征 申请人:上海汇得树脂有限公司