专利名称：热塑性聚酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种高导热热塑性聚酰亚胺基复合材料及其制备方法。
背景技术：
应用于航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域的热塑性聚酰亚胺(TPI)，因其机械和化学性能稳定，热变形小，可经受热焊处理的高温环境，故在半导体工业中，TPI树脂常用来制造晶圆承载器、电子绝缘膜片以及印刷电路板、高温接插件等。随着微电子元件愈来愈密集化，动作的高速化，其工作环境急剧高温变化，作为发热源的电子部件能否及时放热，成为影响其使用寿命的重要因素，故制备高导热型的热塑性聚酰亚胺材料是极其有必要的。
中国专利[申请公开号CN1281024A]选用鳞片状或粉状填料1及纤维状填料2组合填充热塑性树脂、热固性树脂或弹性体等有机材料中，制备了导热性及拉伸强度均佳的导热性有机材料。该方法不仅克服了单一填料填充提高复合材料热导率局限性，且解决了导热材料拉伸强度异常降低的问题。该专利详细讨论了石墨、碳纤维共同填充有机材料的导热性能变化。由于专利报道为纤维混乱填充，没有方向性，其导热系数最大为1.88kcal/m·hr·k，转化为标准单位为2.186W/(m·K)，未能充分体现填料的导热性能。
中国专利[申请公开号CN1333801A]发明了一种热导率高于22W/(m·K)的导热型复合材料。金属基或聚合物基复合材料中含有25～60％的薄片状、稻谷状或股线状等第一种导热填料(金属材料或碳材料)，其长宽比至少为10∶1，加入含有10～25％的球状或颗粒状的第二种导热填料(金属材料或氮化硼或碳)，其长宽比小于5∶1。此发明着重介绍复合材料的成型工艺，但所填充的不规则填料在基体中呈无序分布，其自身高导热填充改性复合材料导热性仍受到限制，未能得到充分发挥。
日本专利[申请公开号JP10052882]提供了一种热塑性聚酰亚胺多层板的制备方法。在一定厚度的铜、铝或钢等金属板材的两表面热压热塑性聚酰亚胺树脂，形成厚度为30～500μm的热塑性聚酰亚胺复合多层板材。当所制的热塑性聚酰亚胺多层板的厚度与金属板材的厚度比值在0.05～3之间时，复合材料板材的热导率在0.20～0.40W/(m·K)之间。厚度比值超过3后，此热塑性聚酰亚胺多层板的导热性能则下降。
中国专利[申请公开号CN1718428A]制备了一种聚酰亚胺/无机纳米复合层压板。采用无碱玻璃布上胶，将聚酰亚胺酸与无机非金属纳米粉体经研磨制得的浸渍液涂抹在厚度为0.06～0.16mm的无碱玻璃布上，经烘干、亚胺化得到聚酰亚胺/无机纳米复合胚布，再经分切、叠片和模压后制得复合层压板。此发明的聚酰亚胺复合层压板的导热性能并没有较大的提高，导热系数仅在0.50～0.80W/(m·K)之间。
日本专利[申请公开号JP7300373]提供了单一方向上高导热碳-碳材料的制备方法。将碳纤维平纹布经有机树脂浸渍，热压到1000℃，后再热处理到3000℃，碳纤维布的经纱与纬纱比值在3～10之间变化，其碳-碳复合材料在垂直方向、平行方向且任意方向上都具有高热导率，耐冲击性好、剪切强度高，但纤维与基体存在孔隙，导热性能提高有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热型的热塑性聚酰亚胺复合材料，不仅保持了填料组合填充制得高导热材料的优点，而且提供了填料定向分布于基体的加工工艺。本发明的TPI复合材料其导热性能优于一般纯金属材料及其它导热复合材料，耐腐蚀，比重轻，工艺性好。
本发明的技术方案为一种热塑性聚酰亚胺复合材料，其原料组份及各组份占原料总量的重量百分比热塑性聚酰胺酸 30～60％导热填料1 10～50％导热填料2 20～60％；其中，上述热塑性聚酰胺酸的量以热塑性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的固含量计算，原料总量以原料的固含量总量计算；热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数为25W/(m·K)～40W/(m·K)，材料拉伸强度为60～150MPa，弯曲强度为80～190MPa，玻璃化温度为≥250℃。
所述热塑性聚酰胺酸为热塑性聚酰胺酸溶液，溶液固含量范围在5％～30％，特性粘度范围在0.3～8dL/g。热塑性聚酰胺酸溶液选市售或自配，自配时选用溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲酚、对氯苯酚的一种或多种。
所述的导热填料1是粉状石墨、鳞片状石墨、铜粉、氮化铝的一种或多种混合物，粒径在100～700目之间。
所述的导热填料2是单经向碳纤维缝织物、单纬向碳纤维缝织物、双向碳纤维平纹编织布、双向碳纤维斜纹编织布的一种或多种混合物，单层厚度在0.15～0.60mm之间。
本发明还提供了上述热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其工艺流程图如图1所示其步骤为(A)按上述原料配比在热塑性聚酰胺酸溶液中加入占原料总量重量百分比为10～50％的导热填料1，高速搅拌2～3小时，得到含导热填料1的聚酰胺浸渍树脂；(B)将浸渍树脂浸涂在导热填料2上，反复浸涂达纤维布，由聚酰胺酸溶液的使用量可以决定导热填料2的最终使用量，从而使复合材料中导热填料2的重量占原料总量重量百分比达到20～60％；(C)将上述所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，从升温至250℃～350℃，降温后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布；(D)将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，保温保压后，降温至脱模，获得热塑性聚酰亚胺复合材料。
其中步骤(B)中导热填料2的单层厚度为0.15～0.60mm，经浸渍树脂浸涂后的单层厚度为0.20～1.20mm。步骤(C)中升温时，控制100℃程序升温至250～350℃，时间维持2～3小时；降温至30～50℃。步骤(D)中模压温度300～340℃、压力15～30MPa，保温保压1～2小时，降温至150～200℃。
本发明的热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数可达到25W/(m·K)以上。
有益效果本发明提供一种可成型的高导热热塑性聚酰亚胺复合材料；利用热塑性聚酰亚胺可多次加工的特点制备高度取向的复合材料；与传统取向材料相比，原位复合石墨等颗粒填料，有效填充了纤维与基体孔隙，发挥出协同效应，进一步提高材料导热系数；本发明的导热热塑性聚酰亚胺复合材料加工工艺简单，操作简便，具有优良的综合性能。
图1为高导热型的热塑性聚酰亚胺复合材料的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1选用ABR有机化合物公司的牌号为ABRON-S10聚酰胺酸溶液500g，产品报道特性粘度为1.5～2.5dL/g，固含量为10％，从而计算可得到聚酰胺酸固含量为50g；溶液中加入30g粒径为200目的粉状石墨，高速搅拌2小时，得到粉状石墨/聚酰胺浸渍树脂。将浸渍树脂浸涂在厚度为0.20mm单经向碳纤维布上，反复浸涂达到0.35mm厚度为止。根据聚酰亚胺酸溶液使用量，可确定导热填料2的加入量为25g。将所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，在从100℃程序升温至300℃，时间维持3小时，降温至30℃后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布。将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，模压温度300℃、压力15MPa，保温保压1小时，降温至150℃脱模。所得热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数达33.6W/(m·K)。
实施例2选用N，N’-二甲基乙酰为溶剂，制备固含量为10％的聚酰胺酸溶液中700g，特性粘度为2.0dL/g，从而计算可得到聚酰胺酸固含量为70g；溶液中加入30g粒径为300目的鳞片状石墨，高速搅拌2小时，得到鳞片状石墨/聚酰胺浸渍树脂。将浸渍树脂浸涂在质量为厚度为0.25mm单纬向碳纤维布上，反复浸涂达到0.50mm厚度为止。根据聚酰亚胺酸溶液使用量，可确定导热填料2的加入量为32g。将所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，在从100℃程序升温至300℃，时间维持3小时，降温至30℃后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布。将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，模压温度300℃、压力15MPa，保温保压1小时，降温至150℃脱模。所得热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数达32.4W/(m·K)。
实施例3选用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制备固含量为10％的聚酰胺酸溶液中600g，特性粘度为1.7dL/g，从而计算可得到聚酰胺酸固含量为60g；溶液中加入30g粒径为700目的铜粉，高速搅拌2小时，得到鳞片状石墨/聚酰胺浸渍树脂。将浸渍树脂浸涂在厚度为0.32mm双向碳纤维平纹布上，反复浸涂达到0.60mm厚度为止。根据聚酰亚胺酸溶液使用量，可确定导热填料2的加入量为18g。将所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，在从100℃程序升温至300℃，时间维持3小时，降温至40℃后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布。将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，模压温度320℃、压力18MPa，保温保压1.5小时，降温至160℃脱模。所得热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数达25.4W/(m·K)。
实施例4选用甲酚为溶剂，制备固含量为20％的聚酰胺酸溶液中200g，特性粘度为6.5dL/g，从而计算可得聚酰胺酸固含量为40g；溶液中加入25g粒径为500目鳞片石墨，高速搅拌2小时，得到鳞片状石墨/聚酰胺浸渍树脂。将浸渍树脂浸涂在厚度为0.40mm双向碳纤维斜纹布上，反复浸涂达到0.70mm厚度为止。根据聚酰亚胺酸溶液使用量，可确定导热填料2的加入量为28g。将所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，在从100℃程序升温至300℃，时间维持2.5小时，降温至30℃后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布。将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，模压温度300℃、压力20MPa，保温保压2小时，降温至180℃脱模。所得热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数达28.7W/(m·K)。
实施例5选用N，N’-二甲基乙酰为溶剂，制备固含量为10％的聚酰胺酸溶液中700g，特性粘度为2.0dL/g，从而计算可得到聚酰胺酸固含量为70g；溶液中加入20g粒径为300目的鳞片状石墨和10g粒径为400目的铜粉，高速搅拌2小时，得到鳞片状石墨/聚酰胺浸渍树脂。将浸渍树脂浸涂在厚度为0.25mm单纬向碳纤维布上，反复浸涂达到0.50mm厚度为止。根据聚酰亚胺酸溶液使用量，可确定导热填料2的加入量为32g。将所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，在从100℃程序升温至300℃，时间维持3小时，降温至30℃后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布。将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，模压温度300℃、压力15MPa，保温保压1小时，降温至150℃脱模。所得热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数达34.5W/(m·K)。
实施例6选用N，N’-二甲基乙酰为溶剂，制备固含量为5％的聚酰胺酸溶液中700g，特性粘度为0.75dL/g，从而计算可得到聚酰胺酸固含量为35g；溶液中加入20g粒径为300目的鳞片状石墨，高速搅拌2小时，得到鳞片状石墨/聚酰胺浸渍树脂。将浸渍树脂浸涂在厚度为0.25mm单纬向碳纤维布和厚度为0.30双向碳纤维斜纹布上，反复浸涂达到0.40mm厚度为止。根据聚酰亚胺酸溶液使用量，可确定导热填料2的加入量为32g。将所得胚布在烘箱中进行亚胺化处理，在从100℃程序升温至300℃，时间维持3小时，降温至30℃后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布。将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、交叉叠片，放入模具中热模压，模压温度300℃、压力15MPa，保温保压1小时，降温至150℃脱模。所得热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数达38.4W/(m·K)。
权利要求
1.一种热塑性聚酰亚胺复合材料，其原料组份及各组份占原料总量的重量百分比热塑性聚酰胺酸30～60％导热填料1 10～50％导热填料2 20～60％；其中，上述热塑性聚酰胺酸的量以热塑性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的固含量计算，原料总量以原料的固含量总量计算；热塑性聚酰亚胺复合材料的导热系数为25W/(m·K)～40W/(m·K)，材料拉伸强度为60～150MPa，弯曲强度为80～190MPa，玻璃化温度为≥250℃。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述热塑性聚酰胺酸为溶液，固含量范围在5％～30％，特性粘度范围在0.3～8dL/g。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的导热填料1是粉状石墨、鳞片状石墨、铜粉、氮化铝的一种或多种混合物，粒径在100～700目之间。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的导热填料2是单经向碳纤维缝织物、单纬向碳纤维缝织物、双向碳纤维平纹编织布、双向碳纤维斜纹编织布的一种或多种混合物，单层厚度在0.15～0.60mm之间。
5.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其步骤为(A)按上述原料配比在热塑性聚酰胺酸溶液中加入占原料总量重量百分比为10～50％的导热填料1，高速搅拌2～3小时，得到含导热填料1的聚酰胺浸渍树脂；(B)将浸渍树脂浸涂在导热填料2上，反复浸涂达纤维布，由聚酰亚胺酸溶液的使用量可以决定导热填料2的最终使用量，从而使复合材料中导热填料2的重量占原料总量重量百分比达到20～60％；(C)将上述所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，从升温至250℃～350℃，降温后从烘箱中取出，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布；(D)将上述聚酰亚胺复合胚布按照板材要求的尺寸分切、叠片，放入模具中热模压，保温保压后，降温至脱模，获得热塑性聚酰亚胺复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(B)中导热填料2的单层厚度为0.15～0.60mm，经浸渍树脂浸涂后的单层厚度为0.20～1.20mm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(C)中升温时，控制100℃程序升温至250～350℃，时间维持2～3小时；降温至30～50℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(D)中模压温度300～340℃、压力15～30MPa，保温保压1～2小时，降温至150～200℃。
全文摘要
本发明涉及一种高导热热塑性聚酰亚胺基复合材料及其制备方法；其原料组份为热塑性聚酰胺酸，导热填料1和导热填料2；其制备方法为按原料配比在热塑性聚酰胺酸溶液中加入导热填料1，高速搅拌，得到含导热填料1的聚酰胺浸渍树脂；将浸渍树脂浸涂在导热填料2上，反复浸涂达纤维布，将上述所得胚布放入烘箱中进行亚胺化处理，得到经亚胺化处理的聚酰亚胺复合胚布；本发明所提供的复合材料导热系数高；加工工艺简单，操作简便，具有优良的综合性能。
文档编号C08K3/28GK101074318SQ200710022909
公开日2007年11月21日 申请日期2007年5月25日 优先权日2007年5月25日
发明者黄培, 王晓东, 谷和平, 朱鹏 申请人:南京工业大学