专利名称：橡胶的辐射硫化加工方法
技术领域：
本发明涉及一种将高能辐射技术应用到单一辐射型或混合辐射型橡胶硫化加工工艺中，实现橡胶的辐射硫化加工方法。
背景技术：
生产橡胶制品的基本工序之一是橡胶的硫化。传统的橡胶硫化技术是在橡胶胶料中加入一定比例的硫磺和促进剂，然后再加热，这是橡胶工业普遍采用的硫化方法。这种传统的硫磺硫化方法也存在一定缺陷，如轮胎的蒸气加热硫化过程，既需要较高的能量，又难以控制好橡胶制品的预交联度，橡胶材料因加热升温而变稀，容易发生流动，造成制品的不均匀性，浪费橡胶原料。此外，传统的化学硫化方式还存在硫化时间长、操作工艺复杂和环境不友好等缺点。
橡胶的辐射硫化原理是，在常温常压下，高能射线粒子在橡胶基中激活橡胶分子，产生橡胶大分子自由基，自由基相互结合(偶合终止)，完成橡胶大分子之间的交联。与硫磺硫化的橡胶相比，辐射硫化的橡胶具有耐臭氧化、抗老化、强度增大的优点，同时，橡胶的辐射硫化过程也具有环保、节能、节约原料、生产效率高和控制方便等优点，但目前使用的辐射硫化方法还存在着操作工艺相对复杂等缺点。
应用辐射硫化(交联)技术可随意控制橡胶制品的交联度，而且操作方便。在生产应用方面，通过控制辐照剂量，能够获得橡胶材料所需的交联度，为橡胶的预硫化工艺提供了最佳手段。例如采用橡胶轮胎的辐射预硫化方法，能够降低橡胶高温状态的流动性，保证了轮胎在加工流水线上以及最后的硫化时形状和三维尺寸，辐射硫化技术在轮胎等橡胶制品生产领域具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型的橡胶硫化工艺，特别是一种利用高能γ射线或电子束作用，辐射交联成网状结构的橡胶硫化方法。该方法能提高橡胶产品性能、降低生产成本、节约原料、能耗、提高生产效率等。在辐射交联橡胶中，高键能的C-C键代替了硫磺硫化橡胶中的S-S键，大大增加了橡胶材料的耐臭氧化性、耐热性和力学强度，提高了橡胶材料的使用寿命。在轮胎生产应用中，用电子加速器对橡胶轮胎的橡胶部件进行辐照，使橡胶大分子产生轻度的交联(辐射预硫化)。橡胶辐射预硫化的结果是提高生胶的强度，保持了各橡胶部件的初步定型，减少了轮胎生产操作的困难程度，避免了后续工序中发生的轮胎尺寸变形或橡胶流溢现象。
为了实现上述发明目的，本发明先将生胶料、配合剂、填料和硫化剂混合后在双辊开炼机或密炼机中进行混炼后初步形成未硫化橡胶型材；再对未硫化橡胶型材进行一次或多次辐射硫化形成单一性辐射型硫化橡胶；或再对未硫化橡胶型材先进行电子射线或γ射线的辐射预硫化后再进行加热式化学硫化形成辐射----化学混合型硫化橡胶；或再对未硫化橡胶型材先进行加热式化学预硫化后再进行电子射线或γ射线的辐射预硫化形成化学----辐射混合型硫化橡胶。
本发明涉及的应用辐射技术进行硫化的橡胶材料或橡胶产品包括橡胶轮胎部件(轮胎胎面胶、内衬、胎体)、橡胶密封材料、阻尼减振板、坦克履带板用着地橡胶、橡胶管材和橡胶型材的成品或半成品。
本发明包括单一辐射型橡胶硫化加工和混合型橡胶辐射硫化加工，单一辐射型橡胶硫化加工方法对成型或未成型的未硫化橡胶进行一次或多次的辐射硫化，最终实现橡胶的全硫化；混合型橡胶辐射硫化加工先对成型或未成型的未硫化橡胶进行辐射预硫化，达到预定交联程度，以满足后续加工工序的要求，然后再进行加热化学硫化(硫磺硫化或过氧化物硫化)加工；或先对未硫化橡胶进行化学硫化(硫磺硫化或过氧化物硫化)，加工成半硫化橡胶后，再应用辐射技术对橡胶材料进行辐射硫化，完成橡胶产品的全硫化过程。
本发明涉及的橡胶原料包括橡胶生胶和半硫化橡胶，橡胶的形态包括固体橡胶和粉末橡胶；橡胶的品种包括天然橡胶(NR)和合成橡胶(SR)；合成橡胶主要包括丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、顺丁橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPM，EPDM)、氟橡胶(FPM)、丙烯酸酯橡胶(ACM、ANM)、氯化聚乙烯(CPE，CM)、丁吡橡胶(PBR)、硅橡胶(Q)、聚氨基甲酸酯橡胶(AU，EU)、聚醚橡胶(CO，ECO，GPO)、聚硫橡胶(T)。
本发明涉及的辐射橡胶体系是天然橡胶或合成橡胶中的一种，或是上述橡胶中的两种或多种橡胶材料的组合，或是含有橡胶材料的复合材料。
本发明涉及的橡胶混炼加工设备包括密炼机、开炼机或挤出机。
本发明涉及橡胶辐射硫化加工的高能射线源选自钴60或高能电子加速器产生的γ射线或电子束，辐照的剂量为0.1～80Mrad，优选0.5～40Mrad。辐照的剂量与橡胶材料的种类和配方有关。
本发明的橡胶辐射硫化方法中使用交联促进剂，或不使用交联促进剂。所用的交联促进剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂包括(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异腈脲酸酯、三烯丙基腈脲酸酯；所述的四官能团交联助剂包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂包括二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。其中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂在辐照下有助于硫化的条件下可以以任意组合的方式使用。
本发明的交联助剂加入量随橡胶配方的不同而变化，一般为橡胶生胶或粉末橡胶重量的0.5-15％，优选为1.0-15％。
本发明进行混合式橡胶辐射硫化时，添加或不添加一种或多种交联助剂，或与传统的加热化学硫化配方体系一致或做适当调整。
本发明采用单一辐射型橡胶硫化时，可以添加一种或多种交联助剂，或不使用交联助剂。
本发明的高能射线辐射橡胶硫化过程，包括常温、常压、空气氛围下的橡胶辐射硫化方法，也包括变温度(低于室温或高于室温)、变压力、氮气或惰性气体气氛下，或真空状态下的橡胶辐射硫化加工。
本发明涉及的橡胶辐射硫化方法可以分几次进行，辐射预硫化的目的是综合提高橡胶制品的性能，或者是满足橡胶制品的后续加工工序和硫化工艺需要。
本发明的橡胶辐射硫化方法不改变橡胶制品生产过程中橡胶硫化工艺以外的其它传统生产工序。
本发明涉及的橡胶的辐射硫化工艺方法具有下列优点(1)可缩短最后的硫化时间，节约能源；(2)在硫化机中，因轮胎内外温度不均匀而造成的硫化不均匀性得到改善，提高了硫化质量；(3)允许在轮胎胶料中加入较高比例的合成橡胶，还可适当减薄橡胶部件厚度而不影响轮胎性能，降低了原料成本。该发明不但能够保持硫磺硫化和过氧化物硫化等传统硫化橡胶的力学性能，还能提高橡胶产品的耐臭氧化、耐龟裂、耐热性能和力学性能，同时具有节能、节约原料、缩短硫化时间和提高硫化质量的优点。
具体实施例方式下面结合实例进一步描述本发明实施例1轮胎胎面胶的辐射硫化加工方法。
1、混合型辐射硫化加工胎面胶配方NR 70，BR 30，炭黑N375 74，芳烃油30，硬脂酸 2；氧化锌 4；防老剂4020 1.5；硫黄 1.5，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯2。
采用混炼工艺，将辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等均匀分散到橡胶基体中，排胶，胎面胶挤出成型。
常温、常压、空气气氛中，应用电子加速器对压出的胎面胶进行辐射预硫化处理，辐射剂量为10kGy，提高胎面胶的强度，改善它在后续的组合、成型及再硫化(加热化学硫化)过程中的结构稳定性。
将组装定型后的轮胎置于硫化罐或硫化机中进行加热化学硫化，最终完成轮胎各橡胶部件的全硫化。
2、单一辐射型硫化加工配方设计NR 70，BR 30，炭黑N375 74，芳烃油30，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯9。
采用混炼工艺，将辐射交联促进剂以及配合剂、填料均匀分散到橡胶基体中，排胶，胎面胶挤出成型。
常温、常压、空气气氛中，应用电子加速器对压出的胎面胶进行一次多次辐射硫化，最终完成胎面胶的全硫化，辐射剂量共为500kGy。
采用辐射硫化工艺的橡胶轮胎，具有更强的耐老化、耐臭氧性，以及节约能耗、原料等优点。
实施例2耐臭氧化丁腈橡胶的辐射加工。
配方设计NBR 100；碳黑 50；防老剂 2；硬脂酸 0.5；硫磺 0.5；促进剂 1；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯3。
应用密炼机完成胶料、辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等的混炼工序，排胶，制品挤出成型，然后分别以下列三种硫化方式硫化。
1、常温、常压、空气气氛中，应用电子加速器对成型的NBR胶进行辐射预硫化处理，辐射剂量共为20kGy，提高NBR胶的强度，将定型后的NBR胶进行加热化学硫化，最终完成NBR胶的全硫化。
2、常温、常压、空气气氛中，应用电子加速器对成型的NBR胶进行一次或多次辐射硫化处理，直至最终完成NBR胶的全硫化。辐射剂量共为400kGy。
3、先将成型的NBR胶进行半硫化化学硫化(如硫磺硫化)，常温常压下，在空气气氛中再进行辐射硫化处理，最终完成NBR胶的全硫化，辐射剂量共为50kGy。。
与硫磺硫化相比，辐射硫化的丁腈橡胶的耐臭氧性可以提高5倍至50倍。
实施例3耐热性氯丁橡胶的辐射加工。
配方设计CR 100；高耐磨炉黑 30；活性碳酸钙 50；增塑剂TCP 10；防老剂NBC 1；氧化镁 2；硬脂酸 1；硫化剂+促进剂 5；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯10。
应用开炼机完成胶料、辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型，再分别按照下列三种硫化方式硫化。
1、常温、常压、空气气氛中，先应用γ射线对成型的CR胶进行辐射预处理，辐射剂量共为50kGy，提高CR胶的强度，将定型后的CR胶再进行加热化学硫化，最终完成硫化。
2、常温、常压、空气气氛中，应用γ射线对成型的CR胶进行一次或多次辐射硫化处理，直至最终完成CR胶的硫化。辐射剂量共为400kGy。
3、将成型的CR胶进行半硫化化学硫化(如硫磺硫化)，在常温、常压、空气气氛中，再进行辐射硫化处理，辐射剂量共为50kGy，最终完成CR胶的硫化。
与硫磺硫化方式相比，辐射硫化氯丁橡胶的耐热性大大提高，热撕裂强度也提高50％-200％，使用寿命延长。
实施例4航天航空用密封橡胶的辐射加工。
配方设计HNBR 100；碳黑FT 70；活性碳酸钙 10；硫磺 1；防老剂NBC 1；氧化锌 5；硬脂酸 1；促进剂CZ 1.5；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯8。
应用开炼机完成胶料、辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型，按照下列硫化方式硫化。
将成型的HNBR胶进行半硫化化学硫化(硫化时间为T50)；常温空气气氛中，再进行γ射线辐射硫化处理，辐射剂量共为50kGy，最终完成HNBR胶的硫化。
混合型橡胶硫化方式，能够提高太空中密封橡胶制品的耐热性、耐臭氧性。
实施例5耐浓酸胶管的辐射加工。
配方设计IIR 100；碳黑SRF 100；陶土 20；硫磺 1.5；防老剂NBC 2；氧化锌 5；硬脂酸 2；促进剂TMTMCZ 1.5；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯6。
应用开炼机完成胶料、辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型，按照下列硫化方式硫化。
在室温、真空中应用电子加速器将成型的IIR胶进行辐射硫化处理，辐射剂量共为50kGy，再进行化学加热硫化(如硫磺硫化)，最终完成IIR耐浓酸胶管的硫化加工。
实施例6耐燃型输送带覆盖胶的辐射硫化加工。
配方设计EPDM 100；碳黑SRF 13；碳黑HAF 30；三氧化二锑 15；防老剂D 2；氧化锌 5；氧化镁 5；石蜡 2；促进剂DM 1.5；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯8。
应用开炼机完成胶料、辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型，按照下列硫化方式硫化。
在60℃、氦气气氛中应用电子加速器将成型的EPDM胶进行辐射硫化处理，辐射剂量共为80kGy，再进行化学加热硫化(如硫磺硫化)，最终完成EPDM耐燃输送带覆盖胶的硫化加工。
实施例7减震橡胶弹簧的辐射硫化加工。
配方设计NR 70；CR 30；HAF 25；GPF 18；防老剂D1.5；氧化锌 5；氧化镁 4；硬脂酸 1.5；促进剂 CZ 0.5；硫磺 2.5；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯3。
应用密炼机完成胶料、辐射交联促进剂、硫磺、配合剂、填料等的混炼工序，排胶、制品成型，按照下列硫化方式硫化。
在室温、氮气气氛中应用γ射线对成型的混合胶料进行辐射硫化处理，辐射剂量共为100kGy，再进行化学加热硫化(如硫磺硫化)，最终完成汽车橡胶弹簧的硫化加工。
权利要求
1.一种橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于先将生胶料、配合剂、填料和硫化剂混合后在双辊开炼机或密炼机中进行混炼后初步形成未硫化橡胶型材；再对未硫化橡胶型材进行一次或多次辐射硫化形成单一性辐射型硫化橡胶；或再对未硫化橡胶型材先进行电子射线或γ射线的辐射预硫化后再进行加热式化学硫化形成辐射----化学混合型硫化橡胶；或再对未硫化橡胶型材先进行加热式化学预硫化后再进行电子射线或γ射线的辐射预硫化形成化学----辐射混合型硫化橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于进行硫化的橡胶材料或橡胶产品包括橡胶轮胎部件、橡胶密封材料、阻尼减振板、坦克履带板用着地橡胶、橡胶管材和橡胶型材的成品或半成品。
3.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于单一辐射型橡胶硫化加工方法对成型或未成型的未硫化橡胶进行一次或多次的辐射硫化，最终实现橡胶的全硫化；混合型橡胶辐射硫化加工先对成型或未成型的未硫化橡胶进行辐射预硫化，达到预定交联程度，以满足后续加工工序的要求，然后再进行加热化学硫化加工；或先对未硫化橡胶进行化学硫化，加工成半硫化橡胶后，再应用辐射技术对橡胶材料进行辐射硫化，完成橡胶产品的全硫化过程。
4.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于橡胶原料包括橡胶生胶和半硫化橡胶，橡胶的形态包括固体橡胶和粉末橡胶；橡胶的品种包括天然橡胶和合成橡胶；合成橡胶主要包括丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯、丁吡橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、聚醚橡胶、聚硫橡胶。
5.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于涉及的辐射橡胶体系是天然橡胶或合成橡胶中的一种，或两种或多种橡胶材料的组合，或是含有橡胶材料的复合材料。
6.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于使用交联促进剂，或不使用交联促进剂，交联促进剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。
7.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于交联助剂加入量为橡胶生胶或粉末橡胶重量的0.5-15％。
8.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于高能射线辐射橡胶硫化过程包括常温、常压、空气氛围下的橡胶辐射硫化方法，也包括变温度、变压力、氮气或惰性气体气氛下，或真空状态下的橡胶辐射硫化加工。
9.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于高能射线源选自钴60或高能电子加速器产生的γ射线或电子束，辐照的剂量为0.1～80Mrad。
10.根据权利要求1所述的橡胶的辐射硫化加工方法，其特征在于化学硫化为硫磺硫化或过氧化物硫化。
全文摘要
本发明涉及一种将高能辐射技术应用到单一辐射型或混合辐射型橡胶硫化加工工艺中，实现橡胶的辐射硫化加工方法，先将生胶料、配合剂、填料和硫化剂混合后在双辊开炼机或密炼机中进行混炼后初步形成未硫化橡胶型材；再对未硫化橡胶型材进行一次或多次辐射硫化形成单一性辐射型硫化橡胶；或再对未硫化橡胶型材先进行电子射线或γ射线的辐射预硫化后再进行加热式化学硫化形成辐射——化学混合型硫化橡胶；或再对未硫化橡胶型材先进行加热式化学预硫化后再进行电子射线或γ射线的辐射预硫化形成化学——辐射混合型硫化橡胶，该发明能提高橡胶产品的耐臭氧化、耐龟裂、耐热性能和力学性能，具有节能、节料、缩短硫化时间和提高硫化质量的优点。
文档编号C08L23/00GK101081901SQ20071001603
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月3日 优先权日2007年6月3日
发明者王庆国, 曲斌艳 申请人:青岛科技大学