专利名称：利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子微球，尤其是涉及一种利用硫化物与全氯代苊烯，通过溶剂热法合成高分子微球的方法。
背景技术：
高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等。高分子微球也包含微囊，微囊指微球中间有一个或多个微腔，而且微腔能包埋了某种特殊物质的微球。微球和微囊因其特殊尺寸和结构在许多重要的领域起到了特殊而关键的作用。
高分子微球材料的应用涉及到众多领域。最早合成的高分子微球被应用于橡胶制品或橡胶制品的添加剂，随着其制备技术的发展，高分子微球开始被应用于涂料、胶黏剂、塑料添加物、建筑材料和纸张的表面加工等领域。随着研究的深入，高分子微球已经在生物分离与提纯、免疫检测与亲和诊断、血液流动测定、药物运送载体等方面展露头角，各种活性微球、荧光标记与放射性物质标记的微球以及磁性微球也已开发与研制，有的已应用到临床检验，药物释控，癌症与肝炎的诊断，细胞的标记、识别、分离、培养与跟踪，放射性免疫固相载体以及免疫吸收方面。
现有高分子微球的常规制备方法可以分为两大类一、以单体为原料，其中包括乳液聚合法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法、细乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法和种子聚合法等。二、以聚合物为原料，有乳化—固化法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法和均相聚合物的沉淀液面展开法等。常规制备高分子微球的方法或多或少存在一些不足之处，例如需要添加表面活性剂或者稳定剂，后处理比较麻烦。有些制备方法的装置不够简单，操作过程相对繁琐。
制备高分子微球的新方法和合成新的高分子微球已经成为众多高分子微球研究工作的热点所在，而能够利用简单的方法制备高分子微球更是直接关系着高分子微球应用的关键。溶剂热合成是在水热合成原理基础上，以有机溶剂代替水，在密闭体系中一次性实现化学反应。溶剂热法是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明，使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。溶剂热技术具有两个特点，一是其相对低的温度；二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。另外此方法还具有能耗低、团聚少和颗粒形状可控等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过溶剂热法制备分散性较好的高分子微球的简易方法。其技术方案是由硫化物与全氯代化合物在溶剂热条件下进行威廉森(A.W.William son)缩合反应能够。
本发明的步骤如下1)将硫化物溶解于无水乙醇中得溶液A，将全氯代苊烯溶解于甲苯中得溶液B，按硫原子与氯原子摩尔比硫化物∶全氯代苊烯＝1∶(2～3)，按体积比甲苯∶无水乙醇＝1∶(2～3)；2)将溶液A和溶液B放入容器中，然后将容器置于反应釜中加热至120～180℃，恒温至少1h后冷却，得混合物；3)取步骤2所得的混合物的下层红色沉淀，分别用甲苯、水和乙醇反复清洗至少1遍，即得到最后目标产物有机高分子微球。
硫化物可选自九水合硫化钠或硫化钾，最好使用九水合硫化钠，按硫原子与氯原子摩尔比硫化物∶全氯代苊烯＝1∶2，按体积比甲苯∶无水乙醇＝1∶2。恒温的温度最好为180℃，恒温的时间最好为72h。容器最好采用聚四氟乙烯容器(或内衬)。用甲苯，水和乙醇反复清洗最好3遍。
本发明在将水热法引入到高分子微球的合成中，利用甲苯与乙醇为分散相，在水热条件的温度和压力下体系就能自发形成高分子微球，利用单体硫化物与分散相具有亲和作用使微球稳定而不会形成集聚体。相对与其他传统的高分子微球的合成方法，本发明的突出优点在于1)本发明不需要添加任何稳定剂，通过体系自身就可以形成高分子微球。2)传统的高分子微球的制备方法往往都伴随着有机溶剂后处理麻烦的问题，而本发明的分散相为均相且能够与水和乙醇互溶，后处理简单。3)通过本发明能够制备径分布较窄的高分子微球粒。4)通过本发明制得的高分子微球表面留有活性基团一氯和巯基，能够进一步进行修饰，并且在溶剂热反应开始前投入合适大小的磁性纳米粒子作为核就可能得到包埋磁性纳米粒子的高分子微球，以此制备的高分子微球有其潜在应用前景。5)本发明引入的溶剂热合成法，其合成装置简单，可操作性强，制备过程条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，有工业合成的前景。
图1为采用全氯代苊烯和九水合硫化钠以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图。
图2为采用全氯代苊烯和硫化钾以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例178mg九水合硫化钠溶解于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
由图1可以看出所得到高分子微球分散性较好，粒径大约为1μm。
实施例236mg硫化钾溶解于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
由图2可以看出以硫化钾为原料所得微球分散性不如以硫化钾为原料所制备的高分子微球，所得到微球大约在0.5～1μm，有少部分微球在几μm左右。
实施例3将78mg九水合硫化钠溶于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温1h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例4将78mg九水合硫化钠溶于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温36h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例5将78mg九水合硫化钠溶于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在120℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例6将78mg九水合硫化钠溶于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在140℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例7将78mg九水合硫化钠溶于5ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在160℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例8将78mg九水合硫化钠溶于4ml无水乙醇中，将21mg全氯代苊烯溶解于12ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例9将78mg九水合硫化钠溶于5ml无水乙醇中，将30mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中，将上述所得两种溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5遍，即得目标产物。
权利要求
1.利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于其步骤为1)将硫化物溶解于无水乙醇中得溶液A，将全氯代苊烯溶解于甲苯中得溶液B，按硫原子与氯原子摩尔比硫化物∶全氯代苊烯＝1∶2～3，按体积比甲苯∶无水乙醇＝1∶2～3；2)将溶液A和溶液B放入容器中，然后将容器置于反应釜中加热至120～180℃，恒温至少1h后冷却，得混合物；3)取步骤2所得的混合物的下层红色沉淀，分别用甲苯、水和乙醇反复清洗至少1遍，即得到最后目标产物有机高分子微球。
2.如权利要求1所述的利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于硫化物选自九水合硫化钠或硫化钾。
3.如权利要求1或2所述的利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于按硫原子与氯原子摩尔比，硫化物∶全氯代苊烯＝1∶2。
4.如权利要求1所述的利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于按体积比甲苯∶无水乙醇＝1∶2。
5.如权利要求1所述的利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于恒温的温度为180℃，恒温的时间为72h。
6.如权利要求1所述的利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于容器为聚四氟乙烯容器。
7.如权利要求1所述的利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，其特征在于用甲苯，水和乙醇反复清洗3遍。
全文摘要
利用硫化物与全氯代苊烯制备有机高分子微球的方法，涉及一种高分子微球，尤其是涉及一种利用硫化物与全氯代苊烯，通过溶剂热法合成高分子微球的方法。与全氯代化合物在溶剂热条件下进行威廉森缩合反应能够。将硫化物溶解于无水乙醇中得溶液A，将全氯代苊烯溶解于甲苯中得溶液B，按硫原子与氯原子摩尔比硫化物∶全氯代苊烯＝1∶(2～3)，按体积比甲苯∶无水乙醇＝1∶(2～3)；将溶液A和溶液B放入容器中，然后将容器置于反应釜中加热至120～180℃，恒温至少1h后冷却，得混合物；取所得的混合物的下层红色沉淀，分别用甲苯、水和乙醇反复清洗至少1遍，即得到最后目标产物有机高分子微球。
文档编号C08F2/44GK101045763SQ20071000883
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者谢素原, 方晓亮, 陈诚, 邓顺柳, 黄荣彬, 郑兰荪 申请人:厦门大学