专利名称：：高撕裂强度膜的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及由聚烯烃共混物制得的膜。该共混物包括高分子量、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
背景技术：
：聚烯烃共混物是广为人知的。由聚烯烃共混物制得的膜是已知的，但是由于性质要求随不同的应用而变化并且由于例如撕裂强度等的薄膜性质基于加工、厚度和模量的折衷，因而需要进一步的完善。美国专利US6，649，698公开了高分子量HDPE与LLDPE的共混物及其改善的耐环境应力开裂性。该共混物用作土工膜(用作环境隔离层的聚合物薄片)和管。给出了环境应力开裂数据，但是没有其它记录的共混物的性质。对于厚膜没有作任何公开。没有启示改善撕裂强度。对于薄膜应用已有研究，例如作为食品袋。美国专利US4，346,834通过将5-20重量％的HDPE和LLDPE与LDPE共混得到三元共混物来改善LDPE薄膜(优选20-40微米)的性质。所有的共混物都包含LDPE并且对于厚膜没有公开。美国专利US6，355，733公开了LLPDE与具有多峰分子量分布的中密度聚乙烯的共混物。记录的共混物具有低模量(例子范围为52，000-62，000磅/平方英寸)和低密度(例子范围为0.927-0.931克/立方厘米)。公开的内容揭示HDPE与LLDPE的共混物通常并不能有协同作用，并通过使用具有多峰分布的MDPE来解决该问题。尽管对聚烯烃共混物已做了相当多的研究，但是很明显并没有用HDPE和LLDPE共混物制备出具有高的纵向撕裂强度、具有0.935-0.955克/立方厘米的密度和约75，000-约130,000磅/平方英寸的模量的厚膜。
发明内容本发明为由聚烯烃共混物制得的厚膜。共混物具有0.935-0.955克/立方厘米的密度并包括LLDPE和大于50重量％具有大于0.955克/立方厘米的密度的HDPE。该膜具有约75，000-约130，000磅/平方英寸的纵向模量并且具有改善的纵向撕裂强度。具体实施例方式本发明涉及由聚烯烃共混物制得的厚膜。共混物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)和大于50重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE具有大于0.955克/立方厘米的密度。HDPE可包括少量的ot-烯烃，例如与乙烯共聚的丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯等等。HDPE具有高分子量。分子量的一个间接指示为熔体指数(MI2)。通常，随着分子量增加，ML降低。依据美国材料试验协会(ASTM)D1238在2.16千克的荷载下测量MI2。HDPE具有小于1.0分克/分钟的MI2。可使用包括淤浆、溶液和气相聚合的多种方法来制备HDPE，并可利用多种烯烃聚合催化剂。优选地，烯烃聚合催化剂为茂金属、非茂金属单中心或包括4-10族过渡金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂。茂金属催化剂包括那些包含取代和未被取代的环戊二烯基、药基或茚基配位体等等的物质，例如美国专利US4,791,180和US4，752，597所/>开的。非茂金属单中心催化剂包括所称的"几何限定"催化剂(参见例如美国专利US5，064，802)和包含一个或多个例如硼杂芳基(boraaryl)、吡咯基、吲咮基、茚并吲咮基、喹啉基、处咬基和氮杂硼啉基(azaborolinyl)等的杂原子环配位体的催化剂，如美国专利US5，554，775、US5，539，124、US5，637，660、US5，902，866和US6，232,260所描述的。更优选地，烯烃聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。其包括钛的面化物、钛的醇盐、钒的卣化物及其混合物，尤其是TiCl3、TiCl4、V0Cl3与TiC^的混合物以及VC1,与TiCl4的混合物。适当的齐格勒-纳塔催化剂在美国专利US4，483，938中公开。任选地，烯烃聚合催化剂是负载的。适合的载体材料包括二氧化硅、氧化铝和氯化镁。载体优选为在用于降低表面羟基基团浓度之前进行热处理、化学处理或二者同时进行。热处理包括在使用前在高温下于干燥气氛中加热载体，温度优选大于约100'C，并且更优选约150-约600。C。可以使用多种不同的化学处理，包括与有机铝、镁、硅或硼化合物反应。参见例如美国专利US6,211,311所描述的技术。该共混物还包含线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有0.900克/立方厘米-0.925克/立方犀米的密度以及小于5.0分克/分钟的MI2,优选0.5-2.0分克/分钟。优选地该共混物含有约10-约49重量。/o的LLDPE。优选地，LLDPE为乙烯与1-己烯的共聚物。LLDPE可以通过几种方法制备并且可以使用多种烯烃聚合催化剂。优选地，烯烃聚合催化剂为茂金属、非茂金属单中心或包括4-10族过渡金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂。美国专利US6，171，993描述了一种优选的己烯基LLDPE。特别优选的LLDPE为伊查斯塔化学有限公司(EquistarChemicals,LP)的产品PetrotheneSelectLLDPE,其为具有0.918克/立方厘米的密度以及0.70分克/分钟的ML的己烯基树脂。任选地，该共混物包含第三聚合物。向该共混物中加入第三聚合物可以提高产品性能或降低成本。例如，添加第三聚合物可提高膜的可印性或透明性。适合的第三聚合物包括除了上述物质以外的聚乙烯树脂，例如，低密度聚乙烯(LDE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯、聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物等等及其混合物。第三聚合物的加入量优选小于共混物总量的10重量％。任选地，该共混物还包含抗氧化剂、紫外稳定剂、悬浮剂(flowagent)或其它添力口剂。添加剂的添加在本领域中广为人知。例如美国专利US4，086，204、US4，331，586和US4，812，500讲授了用于聚烯烃的紫外稳定剂。添加剂的加入量优选小于全部共混物的10重量％。可使用任意适合的共混技术。优选地，HDPE和LLDPE混合并熔融挤出。该共混物具有0.935克/立方厘米-0.955克/立方厘米的密度。该共混物尤其适用于制备膜。本发明涉及由聚烯烃共混物制备的厚膜。"厚膜"是指厚度为50-250微米的膜。薄膜通常具有小于约25微米的厚度。当厚度超过300微米时，制品通常被认为是薄板而非膜。制备聚烯烃膜的方法是已知的。例如，美国专利US5，962，598讲授了如何以高注道挤出制备双轴取向的膜。在该方法中，聚乙烯熔体利用挤出机通过环形模口内的模隙(0.8-2毫米)进行喂料以制得垂直向上推压的熔管。此时;，.熔管大约与环形模口尺寸相同。增压空气送入管内部增加管的直径以得到"膜泡"。注入到管中的空气的体积控制管的尺寸或得到的吹胀比。在高注道挤出中，在为口模直径约5-12倍的高度处管的直径增加。该距离称为注道高度或颈口高度。该膨胀的管制得该所需双轴取向的膜，并得到高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)树脂撕裂性能和冲击性能的平衡。通过膜外表面的冷却环使管迅速冷却。该膜泡在一对轧辊间破裂并通过膜收巻机缠绕到膜巻上。该管的破裂在初始点冷却之后完成从而壁表面不会彼此粘附。膜的机械强度限定为两个方向，沿着聚合物流离开模具的方向或纵向(MD)以及垂直于聚合物流离开模具的方向或横向(TD)。对膜的性能需要依据不同的应用而变化，并且通常综合考虑加工条件、模量和撕裂强度。通常，随着模量增加，撕裂强度降低。撕裂强度还可能经常基于加工条件而变化。例如高注道吹膜挤出中的颈口高度等的某些特定加工条件可影响聚合物膜中的取向水平。高取向膜通常具有降低的MD撕裂强度。尽管未必实用，但是有时可通过提高高注道吹膜挤出中的颈口高度来增加MD撕裂强度。然而，这要以TD撕裂强度为代价。相比之下，比较在相同条件加工得到的相同厚度和模量的膜更为重要。一方面，本发明涉及具有约75，000-约130，000磅/平方英寸的模量以及在保持TD撕裂强度值大于MD撕裂强度的同时具有增强的MD撕裂强度的厚膜。其TSMD(撕裂强度纵向)高于由常规HDPE/LLDPE共混物制得的薄膜的TSMD(参见下述实施例1和2与比较例5和6的对比)。由于LLDPE加入到HDPE中制备常规薄膜，TSw。增加，但是模量降低并且通常低得无法接受。本发明的膜显示出较大TSm。以及校小的伴随模量退化。对于厚度为100微米的膜，这可以通过下述方程式表示TSMD>1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)。对这一方程式进行推导，在Y轴表示TS皿对应于X轴表示纵向上的模量做图画一条斜率=-0.0112并且Y轴截点-1544的直线。常规薄膜显示的TSM。值在该线之下，本发明的膜具有的TSM。值在该线之上。另一方面，本发明还包括由聚烯烃共混物制得的厚膜，其纵向撕裂强度(TSMD)比由单一聚乙烯树脂制得的具有相同厚度和模量的膜大至少20%(参见下述实施例l和2与比较例3和4对比)。聚烯烽共混物具有0.935-0.955克/立方厘米的密度。该共混物包含大于50重量％的具有大于0.955克/立方厘米的密度和小于1.0分克/分钟的Ml2的HDPE。其还包含具有0.900-0.925克/立方厘米的密度和小于5.0分克/分钟的ML的LLDPE。如下所示，本发明的优点适用于厚膜，即厚度为50-250微米的膜。可以看到当共混物转化为薄膜时，即使由包含密度〉0.955克/立方厘米的HDPE组分的聚烯烃共舉物制得，对于纵向撕裂强度也几乎没有变化并且没有改善(参见夂匕较例7和表1)。对于本领域技术人员来说已知聚乙烯树脂密度与结晶度有关，结晶度反过来影响膜的劲度或模量。依据ASTMD1505测量密度。可以依据组分A和B的密度和共混物组成按照方程式1/(共混物密度)-(A的重量分数)/(A的密度)+(B的重量分数)/(B的密度)来计算两组分A和B的共混物密度。依据ASTMD882(1%割线模量)测量"膜劲度"或"膜模量"。按照ASTMD1922测量纵向撕裂强度(TSMD)和横向撕裂强度(TSTD)。下述实施例仅说明本发明。本领域技术人员可以在发明主旨及权利要求范围内认识到很多变化。实施例1HDPE和LLDPE以54:46的重量比干燥共混并熔融挤出。HDPE是密度为0.959克/立方厘米并且Ml2为0.06分克/分钟的L5906(EquistarChemicals,LP的产品)。LLDPE是密度为0.918克/立方厘米并且MI2为0.70分克/分钟的PetrotheneSelectLLDPE(EquistarChemicals,LP的产品)己烯基LLDPE。聚烯烃共混物具有0.939克/立方厘米的计算密度并以每小时300磅的速率使用8倍口模直径的注道高度和4:1的吹胀比利用200毫米的口模和1.5亳米的模隙在吹膜生产线上转变为标称100微米的膜。该膜具有105微米的测量厚度，纵向模量92，300磅/平方英寸，2200克的TD撕裂强度和820克的MD撕裂强度。得到的820克的TSm。大于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)计算的值510克。实施例2使用重量比为80:20的HDPE和LLDPE重复实施例1的一般步骤，计算的共混物密度为0.950克/立方厘米。该膜具有103微米的测量厚度，纵向模量123，000磅/平方英寸，1700克的TD撕裂强度和400克的MD撕裂强度。得到的400克的TSm。大于由方程式TSMD=1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)计算的值166克。比较例3仅使用密度为0.949克/立方厘米、Ml2为0.05分克/分钟的HDPEL5005(EquistarChemicals,LP的产品)重复实施例1的一般步骤。该膜具有101微米的测量厚度，纵向模量118，000磅/平方英寸，360克的TD撕裂强度和180克的MD撕裂强度。得到的180克的TS冊小于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)计算的值222克。模量值相近，实施例2的TS冊比比较例3的TSmd高丙倍，这显示出本发明的膜与由单一聚乙烯树脂得到的膜相比获得了显著的改善。比较例4仅使用密度为Q.938克/立方厘米、Ml2为0.05分克/分钟的MDPEXL3805(EquistarChemicals,LP的产品)重复实施例1的一般步骤。该膜具有103微米的测量厚度，纵向模量92,100磅/平方英寸，570克的TD撕裂强度和450克的MD撕裂强度。得到的450克的TS即小于由方程式TSMD-1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)计算的值512克。在相同的模量下，实施例1的TSm。比比校例4的TSm。的高80%,这显示出本发明的膜与由单一聚乙烯树脂得到的膜相比获得了显著的改善。比较例5使用密度为0.949克/立方厘米、ML为0.05分克/分钟的HDPEL5005和PetrotheneSelectLLDPE的LLDPE以85:15的重量比干燥共混并熔融挤出，重复实施例1的一般步骤。该膜具有99微米的测量厚度，纵向模量101,000磅/平方英寸，380克的TD撕裂强度和350克的MD撕裂强度。得到的350克的TS,小于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)计算的值413克。比较例6以67:33的重量比使用HDPEL5005和LLDPE重复比较例5的一般步骤。该膜具有101微米的测量厚度，纵向模量84，700磅/平方英寸，960克的TD撕裂强度和490克的MD撕裂强度。得到的490克的TSm。小于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量纵向/1000磅/平方英寸)计算的值595克。实施例1和2对比比较例5和6显示出MD撕裂强度与其它HDPE组分密度低于0.955的聚烯烃共混物的强度相比得到了显著的改善。比较例7由不同等级的HDPE与LLDPEPetrotheneSelectLLDPE制备薄膜(13微米的标称厚度)。结果列于表l。这显示出由密度大于0.955的L5906HDPE制备的薄膜与其它其中HDPE组分的密度低于0.955的聚烯烃共混物相比并不具有更高的MD撕裂强度。其也不优于由单一聚乙烯树脂得到的薄膜。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例1和2的厚膜结果是令人意外并且不同于比较例7的薄膜结果。在共混物中使用密度大于0.955的HDPE制备薄膜看来对于TSM。并不具有优势。前述实施例仅作为说明。下述权利要求限定了本发明。权利要求1.一种由密度为0.935-0.955克/立方厘米的聚烯烃共混物制得的膜，所述共混物包括(a)大于50重量％的密度大于0.955克/立方厘米并且MI2小于1.0分克/分钟的HDPE；和(b)密度为0.900-0.925克/立方厘米并且MI2小于5.0分克/分钟的LLDPE；其中膜厚度为50-250微米，纵向模量(modMD)为约75,000-约130,000磅/平方英寸，在横向上的撕裂强度(TSTD)大于纵向撕裂强度(TSMD)，并且以克表示并在100微米膜厚度下测得的TSMD由TSMD＞1544-(11.2)(modMD/1000磅/平方英寸)定义。2.权利要求1的膜，其中LLDPE为乙烯-己烯共聚物。3.权利要求1的膜，其中聚烯烃共混物中含有约10-约49重量%的LLDPE。4.权利要求l的膜，其中聚烯烃共混物通过熔融挤出制备。5.权利要求1的膜，其中聚烯烃共混物的密度为0.940-0.950克/立方厘米。6.权利要求1的膜，其中LLDPE的ML为0.5-2.0。7.权利要求1的膜，厚度为100-200微米。8.—种由密度为0.935-0.955克/立方厘米的聚烯烃共混物制得的膜，所述共混物包括(a)大于50重量％的密度大于0.955克/立方厘米并且MI2小于1.0分克/分钟的HDPE;和(b)密度为0.900-0.925克/立方厘米并且MI2小于5.0分克/分钟的LLDPE;其中膜厚度为50-250微米，纵向撕裂强度(TSmd)比由单一聚乙烯树脂制备的相同模量的膜大至少20%。全文摘要公开了一种由聚烯烃共混物制得的厚膜。该膜由具有0.935-0.955克/立方厘米的密度并包括LLDPE和大于50重量％具有大于0.955克/立方厘米的密度的HDPE的共混物制备。该膜具有约75,000-约130,000磅/平方英寸的纵向模量并且具有改善的纵向撕裂强度。文档编号C08L23/06GK101341208SQ200680047759公开日2009年1月7日申请日期2006年11月2日优先权日2005年12月20日发明者H·马夫里迪斯申请人:伊奎斯塔化学有限公司