使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法

专利名称：使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法
使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法 本发明涉及一种通过在液相中在溶解、*或负载的含硼催化剂#物存在下使异丁烯或异丁烯类单体混合物聚合来制备数均分子量Mn为 500-1 000 000的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法。由于这些含硼 催化剂络合物中有些是新化合物，因此本发明另外涉及这些新化合物本身。 与所谓的^L^应性聚合物相反，高反应性的聚异丁烯均聚物或共聚物 理解为表示含有高末端烯属双键含量的那些聚异丁烯。在本发明的上下文 中，高反应性聚异丁烯应理解为表示具有的基于聚异丁烯大分子的亚乙烯 基双键(ot-双键)含量至少为60mol%，优选至少70mol%，特别是至少 80molo/。的那些聚异丁烯。在本申请的上下文中，亚乙烯基理解为表示在 聚异丁烯大分子中的位置由如下通式描述的那些双键即双键位于聚合物链中的a位。"Polymer"代表简示为一个异丁烯单 元的聚异丁烯基团。亚乙烯M现出最高反应性，而位于进一步靠近大分 子内部的双键在官能化反应中表现出无反应性或在有反应性的情况下表现 出较低反应性。高反应性聚异丁烯尤其用作生产润滑剂和燃料用添加剂的 中间体，在例如DE-A 27 02 604中有所描述。这样的高>^应性聚异丁烯可通过例如DE-A 27 02 604中描述的在液相 中在三氟化硼作为催化剂存在下使异丁烯阳离子聚合的方法得到。这里的 一个缺点是所得聚异丁烯具有相对高的多分散性。多分散性PDI是所得聚 合物链的分子量分布的量度，对应于重均分子量Mw和数均分子量Mn之商 (PDI = MW/Mn)。具有类似高含量末端双键且具有更窄分子量分布的聚异丁烯可通过例 如EP-A 145 235、 US 5 408 018和WO 99/64482中的方法得到，聚合在去 活化催化剂的存在下进行，例如三氟化硼、醇和/或醚的#物。这里一个缺点是必需在非常低的温度下操作，经常显著低于o°c，这引起高能量需求来实际得到高反应性聚异丁烯。EP-A 1 344 785描述了使用溶剂稳定的具有弱配位阴离子的过渡金属 M物作为聚合催化剂来制备高反应性聚异丁烯的方法。提到的合适的金 属是周期表中3-12族的那些；实施例中使用了锰络合物。尽管此方法中可 以在0。C以上的反应温度聚合，但缺点是聚合时间不可接受的长，以至于 此方法的经济利用变得不吸引人。已经知道在例如EP-A 145 235、 US 5 408 018或WO 99/64482中使用 的催化剂体系导致在产物中以有机氟化合物的形式残留一定含量的氟。为 了减少或完全避免此类副产物，在此类催化剂#物中应避免氟原子直接 与金属中心键:合。在Polymeric Materials Science and Engineering (1999)， 80，第495页 中Kennedy等描述了通过由Li[B(C6F5)4和(CH3)3SiCl得到的中间体 (CH3)3Si+ [B(C6Fs)4—原位制备的"H+ [B(C6F5)4"，作为异丁烯阳离子聚合 的引发剂以得到高分子量的异丁烯均聚物和共聚物。如此获得的数均分子 量Mn(才艮据此文献文章中的图l)在47 000-600 000范围内。WO 03/037940和Tse等在European Polymer Journal 40 (2004)，第 2653-2657页的文章公开了三(五氟苯基)硼烷与羧酸如十八烷酸、苯甲酸、 五氟苯甲酸、三氟醋酸和类似羧酸的加合物作为异丁烯阳离子聚合的引发 剂。出现的典型的弱配位阴离子为，例如，[w-C17H35C02{B(C6F5)3}2-。I. Krossing和I. Raabe在Angewandte Chemie 2004， 116，第2116 -2142页的综述文章与相关的一篇关于基于硼酸根的弱配位阴离子和相关 阴离子的综述(第 2118/2119 页)7>开了化合物 [H(OEt2)2]+[(F5C6)3B(^i-NH2)B(C6F5)3-。在上述文章中没有关于此化合物的 可能应用的信息。因而本发明的目的是提供一种制名—氐至中等分子量的高反应性的聚异 丁烯均聚物或共聚物的方法，特别是制备数均分子量Mn为500-1 000 000 且末端亚乙烯基双键含量至少为80mol。/。的聚异丁烯聚合物的方法，其首 先允许异丁烯或异丁烯类单体源在不过度低的温度下聚合，但同时使聚合时间显著缩短。此方法中使用的催化剂应不含有任何容易消去的氟官能团。此目的通过一种在液相中在溶解、^:或负载的含硼催化剂络合物存 在下使异丁烯或异丁烯类单体混合物聚合来制备数均分子量Mn为 500-1000000的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法实现，其包括^f吏用 通式I的质子酸化合物作为催化剂^物[H+m+1 [R1R2R3B-(-Am+-BRsR6-)n-R4(m+1) Lx (I)其中变量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116彼此独立地为在每种情况下具有1-18 个碳原子的脂族、杂环或芳族的氟代烃基，或含Crds烃基的甲硅烷基， A代表通过其氮原子与硼原子形成共价键的含氮桥连单元， L代表中性溶剂分子， n为0或1， m为0或1，并且 x》0。在不存在桥连单元A(n = O)的情况下，其电荷数m也为0。 在本发明的上下文中，异丁烯均聚物理解为表示基于聚合物在至少98 mol%,优选至少99 mol。/。程度上由异丁烯形成的那些聚合物。相应地， 异丁烯共聚物理解为表示除了异丁烯外还以共聚形式含有超过2 mol。/。单 体的那些聚合物。在氟代烃基的情况下，变量R1、 R2、 R3、 R4、议5和116彼此独立地为 在每种情况下具有1-18个碳原子，优选3-18个碳原子的脂族、杂环或芳 族氟代烃基。在脂族基团的情况下，优选具有l-10个碳原子，特别是2-6 个碳原子的那些。这些脂族基团可以为直链、支链或环状的。在每种情况 下它们含有1-12个，特别是3-9个氟原子。这种脂族基团的典型实例为二 氟甲基、三氟甲基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2，2-四氟乙基、五 氟乙基、1，1,1-三氟-2-丙基、1，1，1-三氟-2-丁基、l，l，l-三氟叔丁基和三(三 氟甲基)曱基。在优选的实施方案中，变量R1、 R2、 R3、 R4、 RS和I^彼此独立地为 在每种情况下具有3-12个氟原子，特别是3-6个氟原子的CVd8芳基，特别是C6—C9芳基；这里非常特别优选五氟苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三 氟甲基)苯基和3，5-二(三氟曱基)苯基。在本发明的上下文中，CVd8芳基或C6.C9芳基是任选进一步取代的 多氟苯基或多氟曱苯基、任选进一步取代的多氟萘基、任选进一步取代的 多氟联苯基、任选进一步取代的多氟蒽基或任选进一步取代的多氟菲基。 就此而言，可出现一次或超过一次的进一步的取代基的实例为硝基、氛基、 羟基、氯和三氯曱基。对这些芳基提及的碳原子数包括所有存在于这些基 团中的碳原子，包括芳基上取代基的碳原子。在含有d-ds烃基的甲硅烷基的情况下，变量R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和R6彼此独立地优选为三烷基曱硅烷基，其中三个烷基可不同或优选相 同。这里有用的烷基特别是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。其实例 有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊 基、l-曱基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二曱基丙基、l-乙基丙基、 正己基、l，l-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l，l-二曱基丁基、1,2-二曱基丁基、1,3-二曱基丁基、 2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁 基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三曱基丙基、l-乙基-l-曱基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。但是，原则上也可使用更长链 烷基如正癸基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正 十六烷基或正十八烷基。非常特别合适的是三曱基甲硅烷基和三乙基甲硅 烷基。只要并不损害基团中氟代烃的主要性质或甲硅烷基烃的主要性质，变 量R1、 R2、 R3、 R4、 R5和I^可在较小程度上额外含有官能团或杂原子。 这种官能团或杂原子例如是另外的卣原子例如氯或溴、硝基、氰基、羟基, 以及C广C4烷氡基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁 氧基和叔丁氧基。杂原子也可为母烃链或环的一部分，例如氧以醚官能形 式例如在聚氧化烯链中，或氮和/或氧作为杂环芳环体系或部分饱和或完全 饱和环体系的一部分，例如在吡咬、咪唑、咪唑啉、派咬或吗啉中。但是，在每种情况下，变量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116通过碳原子与硼原子共价变量R1、 R2、 R3、 R4、 R5和RS可全部不同。但是，这些变量也可能 大部分或全部都相同。在特别优选的实施方案中，(在n-l的情况下)所有 六个变量R1、 R2、 R3、 R4、 RS和W或(在n = 0的情况下)所有四个变量 R1、 R2、 113和114相同且均为五氟苯基、3，5-二(三氟曱基)苯基、三曱基甲 硅烷基或三乙基甲硅烷基。典型的非桥连的质子酸化合物I(n - 0)包含作为带单负电荷的阴离子 的四(五氟苯基)硼烷、四[3-(三氟甲基)苯基硼烷、四[4-(三氟曱基)苯基硼 烷或四[3，5-二(三氟甲基)苯基硼烷。通过其氮原子与硼原子形成共价键的含氮桥连单元A在最简单的情况 下可为形式上衍生于氨的式-NH-的单元。A的进一步的实例为由脂族和芳 族二胺衍生的单元，例如1，2-二氨基甲烷、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺或1，4-苯二胺。在优选的实施方案中，桥连单元A代表任选带单正电荷的具有至少2 个氮原子且可能饱和或不饱和的五员或六员杂环单元，例如吡唑鏘、咪唑 烷、咪唑啉条肯、咪唑错、1，2，3-三喳烷、1，2，3-三唑错、1，2，4-三唑错、四唑 错或吡唤(Pyrazan)。特别优选A为咪唑错。典型的桥连质子酸化合物I(n - 1)包含作为带单负电荷的阴离子的结 构[(F5C6)3B-咪唑错-B(C6Fs)3r,其中在每种情况下咪喳錄桥通过它的两个 氮原子分别与两个硼原子之一形成共价键。通式I的质子酸化合物也可包含中性溶剂分子L。这些溶剂分子L也 可称为配体或供体。典型地，每个结构单元I中可存在高达x-12，特别 是x-2-8个这种溶剂分子L。它们优选选自开链醚和环醚，特别是选自二 C广C3烷基醚、酮、硫醇、有积J危化物、砜、亚砜、磺酸酯、有机硫酸酯、 膦、膦氧化物、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、磷酰胺、羧酸酯、羧酰胺和 烷基腈以及芳基腈。溶剂分子L是可与中心硼原子形成配位键的溶剂分子。它们是典型地 用作溶剂的分子但同时具有至少一个配价部分，例如可进入中心金属配位 键的自由电子对。优选的溶剂分子L是一方面与中心金属硼配位结合但另一方面并不是强路易斯碱的那些，因此它们可在聚合过程中容易地从中心 金属的配位范围被置换掉。溶剂分子L的一个功能是稳定化合物I中可能存在的质子，例如在醚 的情况下为乙醚合物[H(OEt2)2+。对于溶剂分子L，开链醚和环醚的实例为乙醚、二丙醚、二异丙醚、 甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃和二 恶烷。在开链醚的情况下，优选二d-C3烷基醚，特别是对称的二d-C3烷基醚。对于溶剂分子L，合适的酮为例如丙酮、曱基乙基酮、乙酰丙酮或苯 乙酮。对于含硫的溶剂分子L，合适的硫醇、有机硫化物(硫醚)、砜、亚砜、 磺酸酯和有机硫酸酯为例如相对长链的硫醇如十二烷基硫醇、二烷^i^危化 物、二烷基二硫化物、二曱基砜、二曱基亚砜、甲基磺酸曱酯或疏酸二烷 基酯例如硫酸二曱基酯。对于含磷的溶剂分子L，合适的膦、膦氧化物、有机亚磷酸酯、有机 磷酸酯和磷酰胺为例如三苯基膦、三苯基膦氧化物、亚礴酸三烷基酯、亚 磷酸三芳基酯或混合的亚磷酸芳基/烷基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯 或混合的磷酸芳^/烷基酯或六曱基磷酰胺。对于溶剂分子L，合适的羧酸酯为例如醋酸甲酯或醋酸乙酯、丙酸甲 酯或丙酸乙酯、丁酸曱酯或丁酸乙酯、己酸曱酯或己酸乙酯、或者苯甲酸 甲酯或苯曱酸乙酯。对于溶剂分子L，合适的羧酰胺为例如甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰 胺、二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺或N，N-二曱基苯甲酰胺。对于溶剂分子L，合适的烷基腈和芳基腈特别是CrCs烷基腈、特别 是C广C4烷基腈，例如乙腈、丙腈、丁腈或戊腈，还有爷腈。在通式I的质子酸化合物中，优选所有的L均代表相同的溶剂分子。:i口在开头所引用的Kennedy等在Polymeric Materials Science and Engineering (1999)， 80,第495页中的文献中所描述，通式I的质子酸化合 物可原位产生并且以这种形式作为异丁烯聚合的催化剂使用。但是，通式I的质子酸化合物也可由它们的制备上容易得到的盐(因此其中一些是可购得的，例如银盐)作为纯物质来制备，并且依照本发明使用。 以这种形式，它们一般可长期稳定储存。为制备质子酸化合物I，例如将 在适度极性的质子溶剂中的合适银盐与囟化氢混合，除去如此消除的微溶 的囟化银。根据本发明的聚合方法适合制备低至中等分子量的高反应性的异丁烯 均聚物或共聚物。就此而言，优选的共聚单体为苯乙烯、苯乙烯衍生物，尤其是ot-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯、含苯乙烯和苯乙烯衍生物的单体混 合物、链二烯例如丁二烯和异戊二烯，及其混合物。特别地，在根据本发 明的聚合方法中使用的单体为异丁烯、苯乙烯或其混合物。对于使用异丁烯或异丁烯类单体混合物作为聚合单体，合适的异丁烯源是异丁烯本身和异丁烯类的Q烃流，例如C4提余液、来自异丁烷脱氢的d馏分、来自蒸汽裂化器和FCC裂化器(流体催化裂化)的Ct馏分，只 要它们已经基本上不含1，3-丁二烯即可。合适的C4烃流一般含有少于500 ppm，优选少于200 ppm的丁二烯。存在l-丁烯和存在顺-和反-2-丁烯本 质上不关键。典型地，C4烃流中的异丁烯浓度在40-60重量％范围内。异 丁烯类单体混合物可含有少量的污染物例如水、羧酸或无机酸，而不会有 产率和选捧性的严重损失。将这些有害物质例如通过吸附在固体吸附剂例 如活性炭、分子筛或离子交换剂上而从异丁烯类单体混合物中去除以避免 这些污染物的积累是合适的。可以使异丁烯的单体混合物或异丁烯类烃混合物的单体混合物与能和 异丁烯共聚的烯属不饱和单体反应。如果要将异丁烯的单体混合物与适合 的共聚单体共聚合，单体混合物优选含有至少5重量％，更优选至少10 重量％，特别是至少20重量％的异丁烯，并且优选最多95重量％，更优 选最多90重量％,特别是最多80重量％的共聚单体。有用的可共聚单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和a-甲基苯乙 烯，d-Ct烷基苯乙烯例如2-曱基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-曱基苯乙烯 以及4-叔丁基苯乙烯，链二烯例如丁二烯和异戊二烯，具有5-10个碳原子 的异烯烃，例如2-曱基-l-丁烯、2-曱基-l-戊烯、2-甲基-l-己烯、2-乙基-1-戊烯、2-乙基-l-己烯和2-丙基-l-庚烯。有用的共聚单体还有具有甲硅烷基的烯烃，例如l-三甲氧基甲珪烷基乙烯、l-(三曱氧基甲硅烷基)丙烯、l-(三甲氧基曱硅烷基)-2-甲基-2-丙烯、l-[三(甲氧基乙氧基)曱硅烷基乙烯、l-[三 (曱氧基乙g)甲硅烷基丙烯和1-[三(曱氧基乙氧基)甲硅烷基]-2-甲基-2-丙烯，也包括乙烯基醚，例如叔丁基乙烯基醚。用才艮据本发明的方法制备共聚物时，可i殳定该方法以致优先形成无规 聚合物或优先形成嵌段共聚物。为制备嵌段共聚物，不同的单体可例如依 次供入聚合反应，在这种情况下，特别是只在第一种共聚单体已经至少部 分聚合时才加入第二种共聚单体。以此方式可得到二嵌段、三嵌段以及更 高嵌段的共聚物，取决于单体加入顺序，它们以任一种共聚单体嵌段作为 末端嵌段。在有些情况下，当所有共聚单体同时供入聚合反应但其中一种 比其他单体显著更快地聚合时，也可形成嵌段共聚物。尤其当异丁烯和乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)在根据本发明的方法中共聚合时就是这种 情况。优选形成具有末端聚异丁烯嵌段的嵌段共聚物。这可归于乙烯基芳 族化合物尤其是苯乙烯比异丁烯显著更快聚合的事实。聚合可连续或分批进行。连续方法可以类似于在路易斯酸催化剂存在 下在液相中使异丁烯连续聚合的已知现有技术方法来进行。根据本发明的方法既适合于在低温例如-78。C至0°C下进行，也适合 于在较高温度，即在至少0。C，例如0-100。C下进行。特别出于经济原因， 为使冷却需要的能量和材料消耗最小化，聚合优选在至少0。C进行，例如 0-100。C，更优选20-60。C。但是，其在较低温度下也可同样有效地进行， 例如-78。C至0。C，优选-40。C至-10。C。当聚合在要聚合的单体或单体混合物的沸点或沸点以上进行时，其优 选在压力容器中进行，例如在高压釜或在压力反应器中进行。优选聚合在惰性稀释剂的存在下进行。使用的惰性稀释剂应适于将反 应溶液的粘度的增加(一般发生于聚合反应过程中)减小到 一定程度以致可 确保产生的反应热的去除。合适的稀释剂是对于使用的试剂呈惰性的那些 溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂为例如脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷和异辛烷，脂环烃，例如环戊烷和环己烷，芳族烃，例如苯、 甲苯和二甲苯，和卣代烃，例如一氯曱烷、二氯甲烷和三氯曱烷，还有上述稀释剂的混合物。优选使用至少一种卣代烃，如果合适的话使用其与至 少一种上述脂族烃或芳族烃的混合物。特别地，使用二氯曱烷。优选在使 用前除去稀释剂中的杂质(例如水、羧酸或无机酸)，例如通过在固体吸附 剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上进行吸附。优选在基本无质子尤其是在无水的反应条件下进行聚合。无质子或无 水的反应条件理解为表示反应混合物中的水含量(或质子性杂质含量)少于50ppm,特别是少于5ppm。因此，通常在原料使用前通过物理和/或化学 方法干燥。特别地，已发现在常规的预纯化和预干燥后将用作溶剂的脂族 烃或脂环烃与有机金属化合物例如有机锂、有机镁或有机铝化合物以足以 从溶剂中去除痕量水的量混合是有用的。然后优选将如此处理的溶剂直接 冷凝到反应容器中。也可以相似方式处理要聚合的单体，尤其是处理异丁 烯或处理异丁烯类单体混合物。用其他常规的干燥剂如分子筛或预干燥的 氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化钙或氧化钡干燥也是合适的。不能选择 用金属如钠或钾，或金属烷基化物干燥的离代溶剂，用适合此目的的干燥 剂例如用氯化钙、五氧化二磷或分子筛除水(痕量)。也可用类似方法干燥 那些也不能选择用金属烷基化物处理的原料，例如乙烯基芳族化合物。当含硼催化剂络合物(即质子酸化合物I)与单体在所需的反应温度下 接触时，异丁烯或异丁烯类起始材料的聚合一般自发进行。这里程序可为 首先供入单体(如果合适的话在溶剂中)，使其达到反应温度，随后加入含 硼催化剂络合物(例如作为疏松床)。该程序也可为首先供入含硼催化剂络 合物(例如作为疏松床或固定床)(如果合适的话在溶剂中)，然后加入单体。 在那种情况下，聚合的开始是在所有反应物都存在于反应容器中的时间。 含硼催化剂^^物在反应介质中可部分或完全溶解，或以^体的形式存 在。或者，催化剂络合物也可以负载的形式使用。当含硼催化剂*物以负栽形式使用时，使其与合适的载体材料接触 并因而转化为多相化形式。所述接触通过例如浸渍、干燥、喷雾、涂刷或 相关技术进行。所述接触也包括物理吸着技术。所述接触可在标准温度和 标准压力下进行，或者在较高温度和/或压力下进行。作为所述接触的结果，含硼催化剂*物与栽体材料产生物理和/或化学的相互作用。这样的相互作用机理为首先含硼催化剂#物中的一个或多个中性溶剂分子L和/或一个或多个带电荷的结构单元与载体材料中引 入的或粘附其上的中性或相应的带电部分、分子或离子交换。此外，含硼 催化剂*物的阴离子可与载体材料中的相应的带负电荷的部分或阴离子 交换，或者含硼催化剂络合物中带正电荷的质子可与载体材料中相应带正 电荷的阳离子(例如碱金属离子)交换。除了这种真正的离子交换过程，或 者代替这种真正的离子交换过程，也可发生较弱的静电相互作用。最后， 含硼催化剂络合物也可通过共价键固定在栽体材料上，例如通过与位于栽 体材料内部或优选在其表面上的羟基或硅烷醇基团反应。在本发明的上下文中，作为载体材料适宜性的重要因素还有其比表面 大小及其孔隙性能。就此而言，已发现中孔载体材料是特别有利的。 一般， 中孔载体材料的内表面积为100-3000 m2/g，特别是200-2500 m2/g，孔径为 0.5-50 nm，特别是1-20 nm。合适的载体材料原则上是所有具有大表面积的固体惰性物质，其可典 型地用做活性物质特别是催化剂的基质或骨架。用于此种载体材料的典型 的无机物质类别为活性炭、氧化铝、硅胶、硅藻土、滑石、高岭土、粘土 和硅酸盐。用于这种栽体材料的典型的有机物质类为交联聚合物基体如交 联的聚苯乙烯和交联的聚甲基丙烯酸酯、酚醛树脂或聚烷基胺树脂。载体材料优选选自分子筛和离子交换剂。使用的离子交换剂可为阳离子型、阴离子型或两性离子交换剂。就此 而言，对于这种离子交换剂，优选的有机或无机基体类型为二乙烯基苯润 湿的聚苯乙烯(交联的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物)、二乙烯基苯-交联的聚曱基丙烯酸酯、酚搭树脂、聚烷基胺树脂、亲7]C化的纤维素、交联的葡萄糖、 交联的琼脂糖、沸石、蒙脱石、硅镁土、膨润土、硅酸铝和多价金属离子 的酸盐，如磷酸锆、鴒酸钬或六氰铁(II)酸镍。酸性离子交换剂典型地带有 羧酸基、膦酸基、磺酸基、羧甲基或磺基乙基。碱性离子交换剂通常包含 伯、仲或叔氨基、季铵基、氨乙基或二乙氨基乙基。分子筛对于气体、蒸气和溶解的物质具有强吸附能力，并且一般也可 用于离子交换过程。分子筛 一般具有均 一的在分子直径数量级的孔径和大的内表面积，典型地为600-700 m2/g。在本发明的上下文中使用的分子筛 可特别是珪酸盐、硅酸铝、沸石、硅铝磷酸盐和/或碳分子篩。内表面积为100-3000 mVg，特别是200-2500 mVg且孔径为0.5-50 nm, 特别是1-20 iim的离子交换剂和分子筛是特别有利的。载体材料优选选自H誦AlMCM-41、 H隱AlMCM-48、 NaAlMCM-41和 NaAlMCM-48型的分子筛。这些分子筛的类型为硅酸盐或硅酸铝，在它们 的内表面上粘附有可能对于与催化剂络合物的相互作用非常重要的硅烷醇 基团。但是，该相互作用被认为主要基于质子和/或钠离子的部分交换。在作为溶液、M体或以负载形式使用的情况下，作为聚合催化剂有 效的含硼催化剂络合物的用量应使，基于单体用量，其优选以 1:10-1:1000000，特别是1:10 000-1:500 000，特别是1:5000-1:100 000的摩尔比存在于聚合介质中。含硼催化剂络合物在载体材料中的浓度("负载量")优选在0.005-20 重量％范围内，特别是0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％。作为聚合催化剂有效的含硼催化剂*物在聚合介质中例如作为疏松 床、作为流动床、作为流化床或作为固定床存在。相应地，对于根据本发 明的聚合方法合适的反应器类型为典型的搅拌容器反应器、回路反应器、 管式反应器、流动床反应器、流动层反应器、有溶剂和没有溶剂的搅拌釜 反应器、流化床反应器、连续式固定床反应器和分批式固定床反应器(分批 模式)。为制备共聚物，程序可以为首先供入单体(如果合适的话在溶剂中)， 然后加入含硼催化剂*物，例如作为疏+〉床。可在加入含硼催化剂M 物之前或之后设定反应温度。该程序也可以为首先供入仅一种单体(如果合 适的话在溶剂中)，然后加入含硼催化剂M物，仅过一定时间，例如当至 少60%，至少80%或至少卯％的单体已反应时，加入另外的(一种或多种) 单体。或者，可首先供入含硼催化剂*物，例如作为疏松床，如果合适 的话在溶剂中，然后同时或依次加入单体，然后可设定所需的反应温度。 在那种情况下，聚合的开始是含硼催化剂^物和至少一种单体在反应容 器中出现的时间。除了这里描述的分批程序之外，也可设置聚合为连续方法。在这种情 况下，连续向聚合反应供入原料，即要聚合的(一种或多种)单体、如果合 适的话溶剂和如果合适的话含硼催化剂络合物(例如作为疏术>床)，并连续 取出反应产物，从而在反应器中在一定程度上建立稳态聚合M。要聚合 的(一种或多种)单体可以本身、用溶剂稀释或以含单体的烃流供入。要终止反应，优选将反应混合物去活，例如通it^入质子化合物，特 别是通过加入水、醇例如曱醇、乙醇、正丙醇和异丙醇或它们与水的混合 物，或通过加入含7K碱例如碱金属或碱土金属氩氧化物例如氩氧化钠、氩 氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙的水溶液，或碱金属或碱土金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸4丐的水溶液，或碱金属或碱土金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氬钓的水溶液。在本发明的优选实施方案中，根据本发明的方法用于制备末端亚乙烯基双键(a-双键)含量至少为80 mol%，优选至少85 mol%，更优选至少 90mol%，特别是至少95mo1。/0，例如约100 mol。/o的高反应性的异丁烯均 聚物或共聚物。特别地，其用于制备由含有异丁烯和至少一种乙烯基芳族 化合物的单体形成的且末端亚乙烯基双键(a-双键)含量至少为80 mol%， 优选至少85mor/。，更优选至少90molVn，特别是至少95mo1。/。，例如约 100 mol。/。的高反应性的共聚物。在异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少一种乙烯基芳族化合物共聚合的情 况下，甚至当同时加入共聚单体时也优先形成嵌段共聚物，在此情况下异 丁烯嵌段一般构成末端嵌段，即最后形成的嵌段。因此，在优选的实施方案中，根据本发明的方法用于制备高反应性的 异丁烯-苯乙烯共聚物。该高反应性异丁烯-苯乙烯共聚物优选具有的末端 亚乙烯基双键(a-双键)含量为至少80 mol%，更优选至少85 mol%，甚至 更优选至少90 mol%，特别是至少95 mol%，例如约100 mol% 为制备此种共聚物，使异丁烯或异丁烯类烃馏分与至少 一种乙烯基芳 族化合物，尤其是苯乙烯共聚合。更优选，此种单体混合物含有5-95重量 %，更优选30-70重量％的苯乙烯。根据本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物，尤其是异丁烯均聚物优选具有的多M性(PDI-Mw/Mn)为1.0-3.0,特别是最多2.0， 优选1.0-2.0，更优选1.0-1.8，特别是1.0-1.5。通过根据本发明方法制备的高反应性异丁烯均聚物或共聚物优选具有 的数均分子量Mn为500-50 000，更优选500-45 000,甚至更优选500-25000, 甚至仍更优选500-10 000,尤其是500-5000，特别是800-2500。异丁烯均 聚物尤其甚至更优选具有的数均分子量Mn为500-50000，特别是 500-10000，尤其是500-5000，例如约1000或约2300。根据本发明的方法以高转化率在短的反应时间内甚至在相对高的聚合 温度下成功地使异丁烯和可在阳离子条件下聚合的异丁烯类单体混合物聚 合。得到具有高末端亚乙烯基双键含量和很窄的分子量分布的高反应性异 丁烯均聚物或共聚物。由于相比于三氟化硼和三氟化硼加合物，使用较少 量的挥发性较差的氟化合物作为聚合催化剂，因此废水和环境污染减少。 而且在产物中几乎没有出现有机氟化合物形式的残留氟。由于所述的一些多相化的金属络合物为新物质，因此这些也构成本发 明主题的一部分。本发明因而提供了通式Ia的质子酸化合物H+ [F^r2r3B-R4
Lx (la)其中变量R1 、 R2、 R3和R4各自为3-三氟甲基苯基或4-三氟甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基，L代表如上定义的中性溶剂分子，并且本发明进一步提供了通式lb的质子酸化合物[H+m+1 [R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)-R4(m+1) Lx (lb)其中变量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116彼此独立地为如上定义的在每种情况 下具有1-18个碳原子的脂族或芳族的氟代烃基，A为^f壬选带单正电荷的具有至少2个氮原子的五员或六员杂环单元， 特别是咪唑镛，其为含氮桥连单元，通过它的氮原子与硼原子形成共价键，L代表如上定义的中性溶剂分子，n为1，m为0或1，并且 x》0。通过如下实例详细i兌明本发明。 实施例1使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟曱基)苯基硼烷阴离子形成的质子 酸化合物(催化剂A)使纯异丁烯聚合将60 ml异丁烯冷凝到75 ml相等体积份的正己烷和二氯曱烷的混合 物中。冷却到-40。C后，在保护性气氛下加入120 mg催化剂A。在10分 钟内将温度升高到-30。C。在聚合时间总共为45分钟后，通过加入10 ml 曱醇终止反应，用另外的曱醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂 后，得到7.5 g数均分子量Mn为4137、多分散性为1.8且末端亚乙烯基双 键含量为88 mol。/。的聚异丁烯。实施例2使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基硼烷阴离子形成的质子 酸化合物(催化剂A)使纯异丁烯聚合将40 ml异丁烯冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷却到-78。C后，在保护性气氛下加入200mg催化剂A。在10分钟 内将温度升高到-65。C。在聚合时间总共为30分钟后，通过加入10 ml甲 醇终止反应，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后， 以49。/。的转化率得到数均分子量Mn为4000、多#性为1.9且末端亚乙 烯基双键含量为82 mol。/。的聚异丁烯。实施例34吏用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟曱基)苯基]硼烷阴离子形成的质子 酸化合物(催化剂A)使纯异丁烯聚合将40 ml异丁烯冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷却到-30。C后，在保护性气氛下加入200mg催化剂A。在10分钟 内将温度升高到-20。C。在聚合时间总共为30分钟后，通过加入10ml曱 醇终止反应，用另外的曱醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，以62%的转化率得到数均分子量Mn为1300、多介歉性为2.0且末端亚乙 烯基双键含量为90 mol。/。的聚异丁烯。 实施例4使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟甲基)苯基硼烷阴离子形成的质子 酸化合物(催化剂A)使纯异丁烯聚合将40 ml异丁烯冷凝到120ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷却到-30。C后，在保护性气氛下加入100mg催化剂A。在10分钟 内将温度升高到-20。C。在聚合时间总共为30分钟后，通过加入10ml甲 醇终止反应，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后， 以6%的转化率得到数均分子量Mn为1300、多分敉性为2.0且末端亚乙烯 基双键含量为卯mol。/o的聚异丁烯。实施例5使用由带单负电荷的四[3，5-二(三氟曱基)苯基硼烷阴离子制备的质子 酸化合物(催化剂A)使提余液1聚合将40 ml含40重量％异丁烯的工业C4烃流(提余液l)冷凝到120 ml 相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合物中。冷却到-40。C后，在保护性 气氛下加入200 mg催化剂A。在10分钟内将温度升高到-30。C。在聚合时 间总共为45分钟后，通过加入10ml甲醇来淬灭混合物，用另外的甲醇溶 解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后，得到6.4 g数均分子量Mn为 1160、多分歉性为2.0且末端亚乙烯基双键含量为91 mol。/o的聚异丁烯。实施例6使用由带单负电荷的四(五氟苯基)硼烷阴离子制备的质子酸化合物(催 化剂B)使纯异丁烯聚合将40 ml异丁烯冷凝到20 ml相等体积份的正己烷和二氯甲烷的混合 物中。冷却到-40。C后，在保护性气氛下加入200 mg催化剂B。在10分 钟内将温度升高到-30。C。在聚合时间总共为45分钟后，通过加入10 ml曱 醇终止反应，用另外的甲醇溶解反应产物并洗涤。在减压下蒸馏出溶剂后， 得到6.0 g数均分子量Mn为1500、多M性为2.0及末端亚乙烯基双键含 量为82 moP/。的聚异丁烯。
权利要求
1.一种在液相中在溶解、分散或负载的含硼催化剂络合物存在下使异丁烯或异丁烯类单体混合物聚合来制备数均分子量Mn为500-1000000的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法，该方法包括使用通式I的质子酸化合物作为催化剂络合物[H+]m+1[R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)n-R4](m+1)-·Lx(I)其中变量R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子的脂族、杂环或芳族的氟代烃基，或含C1-C18烃基的甲硅烷基，A代表通过其氮原子与硼原子形成共价键的含氮桥连单元，L代表中性溶剂分子，n为0或1，m为0或1，并且x≥0。
2. 根据权利要求l的方法，其中变量R1、 R2、 R3、 R4、 RS和R6彼此 独立地为在每种情况下具有3-6个氟原子的C6-C18芳基，特别是五氟苯基、 3-(三氟曱基)苯基或4-(三氟曱基)苯基或3，5-二(三氟甲基)苯基。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中桥连单元A表示任选带单正电荷 的具有至少2个氮原子的五员杂环或六员杂环单元，特别是咪唑错。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中中性溶剂分子选自开链醚 和环醚，特别是选自二CVC3烷基醚、酮、硫醇、有机硫化物、砜、亚砜、 磺酸酯、有纟;u充酸酯、膦、膦氧化物、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、磷酰 胺、羧酸酯、羧酰胺和烷基腈以及芳基腈。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，制备数均分子量Mn为500-5000 的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物。
6. 根据权利要求l-5中任一项的方法，制备末端亚乙烯基双键含量至 少为80 mol。/。的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，制备多M性至多为2.0的高反应性的异丁烯均聚物或共聚物。
8. 式Ia的质子酸化合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中变量R1 、 R2、 R3和R4各自为3-三氟曱基苯基或4-三氟甲基苯基或3，5-二(三氟曱基)苯基，L代表中性溶剂分子，并且
9. 通式lb的质子酸化合物[H+]m+R1R2R3B-(-Am+-BR5R6-)-R4(m+1) Lx (lb)其中变量R1、 R2、 R3、 R4、 115和116彼此独立地为在每种情况下具有1-18 个碳原子的脂族或芳族的氟代烃基，A为任选带单正电荷的具有至少2个氮原子的五员或六员杂环单元， 特别是咪唑鏘，其作为含氮桥连单元，通过它的氮原子与硼原子形成共价L代表中性溶剂分子， n为1，m为0或l，并且 x^0。
全文摘要
本发明涉及在液相中在溶解、分散或负载的含硼催化剂络合物存在下使异丁烯聚合来制备数均分子量M_n为500-45000的高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法，其包括使用作为催化剂络合物的布朗斯台德化合物(I)[H⁺]_m+1[R¹R²R³B-(-A^m+-BR⁵R⁶-)n-R⁴]^(m+1)-·L_x(I)，其中R¹至R⁶彼此独立地为在每种情况下具有1-18个碳原子的脂族、杂环或芳族的含氟烃基，或含C₁-C₁₈烃基的甲硅烷基，A代表通过其氮原子与硼原子形成共价键的桥连单元，L代表中性溶剂分子，n为0或1，m为0或1，并且x≥0。
文档编号C08F10/10GK101331159SQ200680047558
公开日2008年12月24日 申请日期2006年11月15日 优先权日2005年11月21日
发明者A·希杰兹, B·沃尔特, F·E·库恩, H-M·瓦尔特, M·勒佩尔, M·西格尔, N·沙兰德, P·哈尼菲尔德, R·K·纳拉亚南, V·伯姆 申请人:巴斯夫欧洲公司