用于热塑性塑料的类金刚烷基成核剂的利记博彩app

专利名称：：用于热塑性塑料的类金刚烷基成核剂的利记博彩app用于热塑性塑料的类金刚烷基成核剂发明领域公开的是在热塑性塑料的生产中类金刚烷(diamondoid)和类金刚烷衍生物作为成核剂的用途。相关技术描述热塑性塑料，例如聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，可能包含无定形和结晶区。热塑性塑料从熔体结晶的相转变，从生成小晶核开始，该小晶核生长并生成称作球晶的球形宏观组织。球晶的数量和尺寸影响本体材料的紋理、光学性能和机械性能。在热塑性塑料的生产过程中，将多种添加剂与熔体混合以改善生成的组分的性能特征和加工特性。一种此类添加剂是晶核试剂或成核剂。聚合物成核剂经常包括在晶体热塑性塑料中。这些成核剂作为引发聚合物结晶的成核点。因此，成核剂的使用导致了更高的核数密度，允许熔体冷却过程中生成更大量的球晶。在无核的热塑性塑料中，球晶一般数目较少且比较大。较小球晶散射更少的光，因此提高了聚合物的透明度。成核剂的一个目的是提高热塑性塑料的整体结晶速率。更高的结晶速率确保熔融态聚合物冷却时固化地更快。成核剂也常常提高结晶温度。更高的结晶速率和更高的结晶温度使得熔融加工过程的循环时间减少，因此提高了产量。成核剂的另一个目的是改善性能特征，例如劲度、冲击强度、硬度和耐热性。已知多种不同的有机和无机材料起到聚合物成核剂的作用。一般用作聚丙烯成核剂的材料的实例包括滑石、苯甲酸盐、有机磷酸盐、二亚节基山梨糖醇(DBS)的有机衍生物、降茨烷羧酸盐和专利化合物。热塑性塑料用在多种最终用途中，包括储藏容器、医疗器械、食品包装、塑料管件和管道、架棚设备等。由于热塑性塑料是大宗商品材料，希望将热塑性塑料中的成核剂浓度最小化以使成本最小化，同时获得相同的性能目标。仍然需要有效且经济的热塑性塑料成核剂和热塑性塑料的成核方法。发明概述提供了从熔体中结晶热塑性塑料的方法，包括向熔体中加入一种或多种类金刚烷或类金刚烷衍生物并从熔体中结晶热塑性塑料。还提供了用于热塑性塑料结晶的成核剂，其包含一种或多种类金刚烷或类金刚烷衍生物。还提供了热塑性塑料制品，包含热塑性塑料和一种或多种类金刚烷或类金刚烷衍生物。另外，提供了制备成核剂的方法，包括提供类金刚烷羧酸衍生物，并将所述类金刚烷羧酸衍生物与第I族或第n族金属的碱性溶液混合以提供类金刚烷羧酸盐。附图简述图i涉及实施例i且表示了i-金刚烷羧酸钠和i-金刚烷羧酸的红外(ir)光语图。图2-6涉及实施例2。具体地，图2表示1-羟基双金刚烷(双金刚烷-l-醇)的GC-MS(气相色谱和质谱)总离子色谱图(TIC)和质i脊图，图3表示1-羟基双金刚烷(双金刚烷-1-醇)的质子核磁共振rH-NMR)镨图，图4表示1-羟基双金刚烷(双金刚烷-l-醇)的C13核磁共振("C-画R)谱图，图5表示1-双金刚烷羧酸的IR谱图，和图6表示1-双金刚烷羧酸钠的IR谱图。图7涉及实施例3，且表示了没有成核剂的聚丙烯、含U00ppm苯甲酸钠的聚丙烯、含1200ppml-金刚烷羧酸钠的聚丙烯和含1200ppm1-双金刚烷羧酸钠的聚丙烯的差示扫描量热(DSC)的扫描结果。优选实施方案描述令人惊讶的发现类金刚烷和类金刚烷衍生物在10ppmw~10wt。/。浓度范围内，能够且十分有效地使热塑性塑料成核。因此，类金刚烷和类金刚烷衍生物可促进熔融的热塑性树脂结晶，且可提供改进的加工特性和改进的性能特征以及光学特性。在下面的讨论中将首先定义类金刚烷，随后描述如何从石油原料中回收它们。回收以后，类金刚烷可如本文所述直接用作热塑性塑料的成核剂，或者可将其衍生化以提供用作热塑性塑料的成核剂的类金刚烷衍生物。类金刚烷术语"类金刚烷"指的是金刚烷系列的取代的和未取代的笼形化合物，其中金刚烷系列包括金刚烷、双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷、十一金刚烷等，包括所有它们的异构体和立体异构体。化合物具有"类金刚烷"拓朴结构，意味着它们的碳原子排列是添加在FCC金刚石晶格片断上的。取代的类金刚烷包含110个、并优选14个独立选择的烷基取代基。类金刚烷包括"低级类金刚烷"和"高级类金刚烷"，正如本文所定义的术语，以及包括低级和高级类金刚烷的任何组合的混合物。正如本文公开的，低级类金刚坑和高级类金刚烷都用作成核剂。术语"低级类金刚烷"是指金刚烷、双金刚烷和三金刚烷以及金刚烷、双金刚烷和三金刚烷的任何和/或所有未取代或取代的衍生物。这些低级类金刚烷组分表现为无异构体或手性特征。金刚烷可商购于SigmaAldrich/〉司，也易于通过本领域已知的寺支术来合成。也有可能合成双金刚烷，且双金刚烷可从Lachemas.r.o.(布鲁诺，捷克共和国)和美国TCI(波士顿，MA)得到。三金刚烷可通过Williams,Jr.，VanZandt等发表在美国化学会志88(16)，3862-3863(1966)的"三金刚烷"中描述的技术合成。Fort,Jr等人在Chem.Rev.64巻，第277-300页(1964)中的"Adamantane:ConsequencesoftheDiamondoidStructure"中综述了金刚烷化学。金刚烷是类金刚烷系列中最小的成员，并可认为是单笼晶子单元。双金刚烷含有两个子单元，三金刚烷含有三个，四金刚烷含有四个，等等。尽管金刚烷、双金刚烷和三金刚烷只有一种异构体形式，但四金刚烷有四种不同的异构体(其中的两个表现为一对对映体)，即四个金刚烷子单元的四种不同的可能排列方式。可能的异构体数目随着每一个金刚烷系列的高级成员，五金刚烷、六金刚烷、七金刚坑、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷等非线性增加。可商购得到的金刚烷已被广泛地研究。这些研究针对许多领域，例如热力学稳定性、官能化和含金刚烷的材料的性能。例如，下面的专利讨论了包含金刚烷子单元的材料美国专利3，457，318教导了由烯基金刚烷制备聚合物；美国专利3,832，332教导了由烷基金刚烷二胺生成的聚酰胺聚合物；美国专利5，017，734教导了由金刚烷衍生物生成热稳定树脂；和美国专利6,235,851报道了多种金刚烷衍生物的合成和聚合。术语"高级类金刚烷"是指任何和/或所有取代的和未取代的四金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的五金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的六金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的七金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的八金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的九金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的十金刚烷组分；任何和/或所有取代的和未取代的十一金刚烷组分；以及上述组分的混合物和四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷、H"—金刚烷的异构体和立体异构体。所述四种四金刚烷结构是异四金刚烷[l(2)3]、反-四金刚烷[121]、和两个斜交-四金刚烷[123]的对映体，这些金刚烷的括号中的命名法与Balaban等人发表在Tetrahedron34巻，第3599-3606页(1978)的"SystematicClassificationandNomenclatureofDiamondHydrocarbons-I"中确立的规则相符合。所有的四种四金刚烷的分子式为C2晶8(分子量为292)。有十种可能的五金刚烷，九种分子式为(^1132(分子量为344)，在这九种五金刚烷中，有三对通常用[12(1)3]、[l234]、[ln"表示的对映体，而九种五金刚烷对映体用[12(3)4]、[1(2，3)4]、[1212]表示。还存在用分子式C2sH3。(分子量330)表示的五金刚烷[1231]。六金刚烷存在39种可能的结构，其中28种分子式为C3。H^(分子量为396)，且这其中有6种是对称的；10种六金刚烷的分子式为C29H34(分子量为382)，其余的六金刚烷[12312]的分子式为C"H3。(分子量为342)。基于七金刚垸存在160种可能结构的前提，其中85种分子式为C34H4。(分子量为448)，且这其中7种是非手性的，没有对映体。其余的七金刚烷中有67种分子式为C33H38(分子量为434)，6种分子式为0:321136(分子量为420)，其余的2种分子式为C3。H"分子量为394)。八金刚烷具有8个金刚烷子单元并存在5种不同的分子量。八金刚烷之中，18种分子式为C34H38(分子量为446)。也有分子式为C38H44(分子量为500)、C37H42(分子量为486)、C36H4。(分子量为472)和C33H36(分子量为432)的八金刚烷。九金刚烷存在具有下述分子式的6种不同分子量C42H48(分子量为552)、C41H46(分子量为538)、C4。H44(分子量为524)、C38H42(分子量为498)、C37H4。(分子量为484)和C34H36(分子量为444)。十金刚烷存在7种不同分子量。在十金刚烷中，有分子式为C35H36(分子量为456)的单十金刚烷，其与其它十金刚垸相比结构紧凑。其它的十金刚烷类分子式为C46H52(分子量为604)、C45H5。(分子量为590)、C"H48(分子量为576)、C42H46(分子量为550)、C"H"(分子量为536)和C3晶。(分子量为496)。十一金刚烷存在8种不同分子量。在十一金刚烷中，有2种分子式为C39H4。(分子量为508)的十一金刚烷，其与其它十一金刚烷相比结构紧凑。其它的十一金刚烷类分子式为(:411142(分子量为534)、C42H"(分子量为548)Cd(分子量为588)、C46H5。(分子量为602)、C48H52(分子量为628)、C49H54(分子量为642)和C5。H56(分子量为656)。从石油原料中分离类金刚烷正如上面提供的，金刚烷可商购得到且也可容易地合成；双金刚烷可购买，也可合成。也可从特定的烃原料中分离出类金刚烷。含有可回收量的类金刚烷(包括高级类金刚烷)的原料，包括，例如天然气冷凝物和裂解、精馏、焦化工艺等产生的炼油料流。特别优选的原料源自于墨西哥湾的NorphletFormation和力口拿大的LeDucFormation。这些原料含有大比例的低级类金刚烷(经常占约三分之二之多)，含有较少但数量可观的高级类金刚烷(经常占约0.3~0.5wtW之多)。可通过使用尺寸分离技术(仅举例说明)来实现对这些原料的加工以除去非类金刚烷并将高级和低级类金刚烷分开(如果需要)，其中所述尺寸分离技术例如膜、分子筛等；常压或减压下的蒸发、热分离器；萃取器；静电分离器；结晶；色镨法；井口分离器等等。优选的分离方法一般包括原料的蒸馏。蒸馏可除掉低沸点的非类金刚烷组分。蒸馏还可以将低级和高级类金刚烷組分分开。在任一种情况下，低级馏分富集在低级类金刚烷和低沸点的非类金刚烷物料中。进行蒸馏操作以提供几种感兴趣的温度范围内的馏分，提供确认的类金刚烷的初步分离。将富集在高级类金刚烷或者感兴趣的类金刚烷中的馏分保留下来，并可能需要进一步提纯。其它除去杂质并对富含类金刚烷的馏分进一步提纯的方法还可包括下述非限制性实例尺寸分离技术、常压或减压下的蒸发、升华、结晶、色谱法、井口分离器、闪蒸、固定床和流化床反应器、减压等等。非类金刚烷组分的除去也可包括蒸馏之前或之后的高温裂解步骤。高温裂解是从原料中除去烃、非类金刚烷组分的有效方法。通过在至少约390°C、最优选410-450。C下，在真空条件或惰性气氛中加热原料来实施高温裂解。高温裂解在足够高的温度下持续足够长的时间，以使原料中的非类金刚烷组分比高温裂解前热分解至少约10wt%。更优选至少约50wtW，甚至更优选至少90%的非类金刚烷组分被热分解。尽管高温裂解在一个实施方案中是优选的，但它对于促进类金刚烷的回收、分离或提纯来说不总是必需的。对于给定的原料，其它方法允许使类金刚烷浓度足够高，以使得可使用直接分离方法，例如色谱法(包括制备气相色谱和高效液相色谱)、结晶、分步升华，来分离类金刚烷。甚至在蒸馏或高温裂解/蒸馏之后，还需要进行物质的进一步提纯以提供在本发明中使用的组合物中使用的选定的类金刚烷。这种提纯技术包括色i普、结晶、热扩散技术、区域精制、逐步重结晶、尺寸分离等等。例如，在一个工艺中，对回收的原料进行下述附加步骤1)用硝酸银浸渍的硅胶进行的重力柱色镨；2)双柱制备毛细管气相色镨以分离类金刚烷；3)结晶以提供提纯的类金刚烷晶体。备选的方法是使用单柱或多柱液相色语，包括高效液相色语，来分离有价值的类金刚烷。如上所述，可使用具有不同选择性的多个柱。使用这些方法的进一步处理允许分离更精细化，可生产出基本纯的组分。在2005年1月18号授予的美国专利6，844,477、2004年11月9号授予的美国专利6,815,569、2004年12月17号提交的美国专利申请11/013，638(该申请在2005年7月21日以公布号US-2005-0159634-A1公开)中陈述了处理原料以获得高级类金刚烷组合物的详细方法。在此引用全部申请作为参考。衍生化从市场上购买、合成或从原料中分离得到类金刚烷后，通过加入官能团来使类金刚烷物质衍生化。2002年12月6日提交的美国专利申请序列号10/313，804和2002年1月16日提交的美国专利申请序列号10/046,486(该申请在2005年2月22日作为美国专利6,858,700而授权)中公开了生成类金刚烷衍生物的方法，在此引用二者的全部内容作为参考。正如这些申请中所讨论的，有两种主要的反应顺序可用于衍生高级类金刚烷亲核取代(SN1型)和亲电取代反应(SE2型)SN1型反应涉及高级类金刚烷碳正离子的生成，它随后与多种亲核试剂反应。在SJ反应条件下，由于高级类金刚烷的叔(桥头)碳比仲碳有更高的反应活性，有利于在叔碳上发生取代反应。SE2型反应涉及经由5-配位碳正离子中间体的C-H键亲电取代反应。在用于高级类金刚烷官能化的两种主要的反应路径中，sa型更广泛用于生成多种高级类金刚烷衍生物。单溴代和多溴代高级类金刚烷是将高级类金刚烷官能化的最通用的中间体中的一些。这些中间体用于，例如，Koch-Haaf、Ritter和Friedel-Crafts烷基化和芳基化反应。尽管高级类金刚烷的直接溴化有利于在桥头碳(叔碳)上发生，溴化的衍生物也可取代在仲碳上。对于后者，当通常希望在仲碳上合成时，经常使用自由基方案。尽管在本发明的某些实施方案中可能优选上面描述的反应路径，许多其它的反应路径肯定也可用来官能化类金刚烷。这些反应顺序可用来产生具有多种官能团的类金刚烷衍生物，以使得所述衍生物可包括被除溴以外的元素(例如氟)所卣化的类金刚烷、烷基化的类金刚烷、硝化的类金刚烷、羟基化的类金刚烷、羧化的类金刚烷、乙烯基化的类金刚烷、胺化的类金刚烷。下表1列出了可以连接到类金刚烷上以提供衍生物的示例性的取代基。表l类金刚烷衍生物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在本发明的一个方面，类金刚烷和类金刚烷衍生物作为成核剂使用时，在热塑性塑料熔体最高加工温度下最好应具备下列特性在热塑性塑料中溶解度低、熔点和分解温度高于熔体加工温度以及蒸气压低。具备这些特性的成核剂在热塑性塑料熔体中作为分散的固相仍然是完整的，以充作热塑性塑料结晶的非均相成核中心。另一方面，类金刚烷和类金刚烷衍生物可溶于热塑性塑料熔体中。这样的成核剂在热塑性塑料组合物中可作为澄清剂。因为类金刚烷是烃，所以它们在多种烃溶剂例如庚烷、环己烷和曱苯中具有良好的溶解度。类金刚烷在此类溶剂中的溶解度随着温度的升高而提高。因此，它们在热塑性塑料熔体例如聚丙烯熔体(它基本上是高度粘稠的烃液体)中略微可溶。为使类金刚烷的溶解度最小化，可以用降低类金刚烷溶解度的官能团将其衍生化。此外，可以调物以足以超过其在熔融温度下在热塑性塑料中的溶解度极限的量存在。固体溶解物在液体溶剂中的溶解性取决于，至少部分取决于，固体溶解物的熔点温度。高于固体溶解物的熔点温度，它从固相变为液相并可以变得全部，或部分，混溶于溶剂中。类金刚烷和类金刚烷衍生物也表现出这种行为。此外，一些固体溶解物不熔化，但是分解。分解也是热塑性塑料成核剂的不良特性。在热塑性塑料熔体中用作成核剂的类金刚烷和类金刚烷衍生物优选具有高于最大熔体温度的熔点和分解温度。有利地，类金刚烷和类金刚烷衍生物易于均匀地分布在热塑性塑料熔体中。当作为成核剂使用时，类金刚烷和类金刚烷衍生物需要足够低的蒸气压，以便在与热塑性塑料熔体混合时其组成不会改变，因为它们即将用于其中的热塑性塑料熔体可能会在升高的温度例如180~200。C下保持可观的一段时间，例如1小时。低级类金刚烷和高级类金刚烷的蒸气压范围跨度很大。在范围的一端，固体金刚烷在室温下升华，而四金刚烷的常压当量沸点为355~371°C。在180。C的熔融温度下，金刚烷和双金刚烷的蒸气压分别为300mmHg和40mmHg。这些升高的蒸13气压的结果是，金刚烷和双金刚烷不能长时间停留在聚合物熔体中，除非熔体维持在压力条件下。尽管金刚烷和双金刚烷具有升高的蒸气压，但它们比高级类金刚烷便宜，因此用作成核剂时，金刚烷和双金刚烷在经济上比高级类金刚烷更有吸引力。然而，高级类金刚烷和类金刚烷衍生物具有比较低的蒸气压，因此其物理性能更具有吸引力。因此，在本发明的一个方面中，可用可降低类金刚烷蒸气压的官能团对类金刚烷进行衍生以使其蒸气压最小。提高类金刚烷的分子量是降低蒸气压的一种方法。然而，将类金刚烷的分子量提高到蒸气压充分降低的程度，经常会提高类金刚烷的质量浓度，因此使得其应用不经济。因此，希望既降低类金刚烷特别是低级类金刚烷的蒸气压，又降低其溶解度。向类金刚烷中加入含氧官能团，例如羟基和羧酸基团，降低了类金刚烷在非极性聚合物熔体中的溶解度和挥发度。此外，将类金刚烷衍生物的羧酸官能团转化为盐可显著降低其溶解度和蒸气压。同样地，类金刚烷羧酸衍生物可转化为第i族、第n族金属或其它任何金属的盐。因此，适当的成核剂包括含有第i族(例如锂、钠、钾、铷、铯)、n族金属(例如镁、4丐、锶、钡)或其它金属(例如铝、锌、铬、锰、铁、钴、镍、铜)的类金刚烷羧酸衍生物的有机盐。可以制备单羧酸衍生物以及二或三羧酸衍生物。这些羧酸衍生物易于转化为第i族、第n族和其它金属的盐。在本发明另一方面，含类金刚烷的成核剂可以是具有一个、两个、三个或更多个类金刚烷结构部分的化合物以使蒸气压最小。所述类金刚烷可以用能进一步降低其蒸气压的官能团进行衍生化。当按照本发明用作成核剂时，类金刚烷或类金刚烷衍生物可以提高聚合物的结晶温度，因此降低成型工艺的循环时间。同样地，成型了的部分可以立即从模具或成型机器中排出，因为它已经结晶或硬化了，而这缩短了停留时间，提高了成型工艺的生产能力。当按照本发明用作成核剂时，类金刚烷或类金刚烷衍生物也可改善性能特征和物理特性，例如冲击强度、硬度、劲度、耐温性、拉伸强度和弯曲模量。当在热塑性塑料中使用时，澄清剂的目的是改善聚合物的透明度。澄清剂是成核剂的子类，这意味着所有的澄清剂都是成核剂，而不是所有的成核剂都是澄清剂。然而，许多成核剂确实显著提高了透明度。使用澄清剂时所生成的细纤维状网络通过用非常小的球晶提供高核密度有助于提高透明度。球晶尺寸减小到比可见光的波长还要小的程度并允许光穿过球晶而不散射。因为可见光波长受小球晶的影响不明显，因此生成的聚合物看起来清楚的多。本发明的类金刚烷和类金刚烷衍生物也可用作澄清剂。热塑性塑料"热塑性塑料"或"热聚物"是指暴露于充足的热之后会软化或熔化且保持充分冷后可生成一定形状的聚合物材料。热塑性塑料在经过几个加热和冷却循环后会保持这种性质。热塑性塑料包括那些在熔体生成后冷却时表现为结晶或半结晶形貌的聚合物以及无定形聚合物。已经知道许多不同的聚合物固化时会结晶至或多或少的程度。用于按照本发明使用的适宜的热塑性塑料包括任何结晶或无定形热塑性塑料。例如，本发明的热塑性塑料包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它们的任何组合。适宜的聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高密度聚乙烯(UHDPE)。此外，乙烯与极性单体如乙烯基酯(如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、羧酸和乙烯基醚)的共聚物可用来调整结晶度和修改产品性能，如韧性、透明度、光泽度、拉伸强度、断裂伸长率、应力开裂耐受性和低温柔韧性。聚丁烯和聚异丁烯也是适宜的。聚(4-甲基-l-戊烯)热塑性塑料也是适宜的。用于本发明中的适宜的聚合物包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚甲醛(聚甲醛)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、离子交联聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、间规聚苯乙烯液晶聚合物、聚丙烯酸脂和聚甲基丙烯酸脂，包括聚甲基丙烯酸脂、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲脂、聚丙烯酸乙脂、聚丙烯酸丙脂、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯酸2-乙基己脂、聚衣康酸酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸2-羟基乙酯、聚N-羟基乙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(例如由乙二醇和2，6-萘二羧酸生成的酯)；和聚酰胺，包括脂族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，8、尼龙6，9、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙4、尼龙7、尼龙ll、尼龙12，和芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二曱酰间苯二胺(Nomex)和聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)，和混合的脂族-芳族聚酰胺，例如聚酰胺6T和聚酰胺9T。热塑性塑料的任何组合也适用于本发明。而且，取决于特定的热塑性塑料的特性，所述热塑性塑料可以为全规、间规或无规形式。热塑性组合物和工艺过程在热塑性塑料混料或加工过程中，以成核有效量掺入类金刚烷和/或类金刚烷衍生物。可通过多种方式实施该掺入以确保成核剂在热塑性塑料中的均匀分布。一种此类方法是使用强烈的机械混合装置。这是工业规模上最普通的掺入方法。另一种掺入方法是将类金刚烷和/或类金刚烷衍生物溶解在可以很容易地与粉末状或片状热塑性塑料混合的溶剂中。选择溶剂以使其在达到最大熔融温度之前蒸发，并优选在达到热塑性塑料的玻璃化转变温度(Tg)之前蒸发，由此使成核剂均匀分布在热塑性塑料中。可在热塑性塑料熔融之前或之后提供额外的机械混合。例如，可将待掺入的类金刚烷羧酸钠盐溶解在乙醇和水的溶液中。该溶液与片状或粉末状热塑性塑料均匀混合生成糊剂。然后从糊剂中蒸发掉水/乙醇溶剂，使得成核剂均匀分散在热塑性塑料中。任何使少量的一种物质均匀分散在大量的另一种物质中的方法都是可以的。任何在与类金刚烷羧酸盐成核剂混合时提供足够的溶剂化能力以溶解必需量的成核剂的溶剂或溶剂混合物都是适合的。"成核有效量"是指提高热塑性塑料的整体结晶速率所需要的成核剂的量。通常使用差示扫描量热表示成核剂的效果。具体地，成核剂有效量是提高峰结晶温度(I)使其高于没有成核剂时的聚丙烯的L值所需要的成核剂的量。类金刚烷和/或类金刚烷衍生物的成核有效量，和这样的浓度，为约10ppmw10wt°/。。可根据需要向热塑性塑料中加入其它塑料添加剂。塑料添加剂包括改性剂、加工助剂和性能补充剂。因此，根据本发明，可向热塑性塑料中加入其它改性剂，包括，例如，增塑剂、化学发泡剂、偶联剂、抗冲改性剂和有机过氧化物。另外，根据本发明，可向热塑性塑料中加入性能补充剂，包括，例如，阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗微生物剂和抗静电剂。此外，根据本发明，可向热塑性塑料中加入加工助剂，包括，例如润滑剂、增滑剂、脱模剂，也可以掺入防粘连剂。根据本发明，可向热塑性塑料中加入这些添加剂中的一种或多种。例如，本发明的热塑性组合物中可以包含增塑剂，例如包括邻苯二甲酸二烷基酯(例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯))在内的邻苯二甲酸二烷基酯、包括磷酸三烷基酯或磷酸三芳基酯(例如磷酸三曱苯基酯)在内的磷酸酯、己二酸酯(例如己二酸二(2-乙基己基)酯)、壬二酸酯、油酸酯、癸二酸酯和其它的脂族二酯、二醇衍生物(例如苯甲酸二丙二醇酯)、包括偏苯三酸三烷基酯(例如偏苯三酸三乙基己基酯)在内的偏苯三酸酯。本发明的组合物也可包括多种填料，包括碳酸钙、滑石、二氧化硅、钩硅石、粘土、硫酸钧、云母、三水合氧化铝和炭黑。也可加入玻璃结构用于补强，例如粗纱、毡片、空心或实心球、泡沫、长纤维或短纤维和连续纤维。硼、芳纶纤维、聚对苯二曱酸丁二醇酯、钢或碳的纤维也可用于补强。根据本发明，还可向热塑性塑料中加入颜料。当根据本发明类金刚烷或类金刚烷衍生物用作成核剂时，它们可以降低维度稳定性问题，象由颜料引起的扭曲、翘曲或收缩。因此，在从熔体中结晶热塑性塑料的方法中，可向熔体中加入一种或多种类金刚烷或类金刚烷衍生物。可任选地加入一种或多种其它17添加剂。当熔体温度高于热塑性塑料熔点时保持熔体状态，通过将熔体冷却至低于热塑性塑料熔点的温度使热塑性塑料结晶。在本发明的一个方面中，当类金刚烷或类金刚烷衍生物用作成核剂时，它们会促进热塑性塑料熔体的结晶。热塑性塑料制品提供了包含热塑性塑料和一种或多种类金刚烷或类金刚烷衍生物的制品。热塑性塑料制品可通过多种加工技术生成，包括注塑、吹塑、热成型和挤出。这样的热塑性塑料制品的实例包括贮藏容器、盖子和挡板、医疗器械、食品包装、塑料管件和管道和架棚设备。此外，薄膜也经常由热塑性塑料制成。热塑性塑料制品可以是透明的或有颜色的。聚丙烯基材料由于其成本低和性能，在汽车工业中应用非常广泛。类金刚烷或类金刚烷衍生物作为成核剂的应用提高了结晶温度，并可提高热塑性塑料的整体结晶速率，缩短了成型工艺的循环时间，一般也提高了产量。此外，由含有作为成核剂的类金刚烷的热塑性塑料生成的热塑性塑料制品的性能特征和机械性能也得到了改善。可以得到改善的性能特征和机械性能包括劲度、冲击性能、硬度、耐热性、拉伸强度、弯曲模量等。机械性能的改善通常使得成品减厚、变薄和减重。本发明将用如下非限制性的示例性实施例做进一步解释。实施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>称取需要的物质并将其加入到100ml圆底烧瓶中。在室温下将混合物在氮气下搅拌16小时。用旋转蒸发器将大部分水溶剂蒸发至干燥度约80~90%，然后加入约500ml丙酮以沉淀出盐产物。允许混合物静置，然后离心分离(如果不离心分离，很难过滤)。干燥最终的固体，同时用最少量的丙酮在有内部真空的抽吸下冲洗(0.8788g，收率为87.8°/。)。图l表示所迷酸及其钠盐的IR光语。钠盐中，C=0伸缩从酸中的约1692cn^移动至约1530cm—\实施例21-双金刚烷羧酸钠(S-1-D)的合成第一步由双金刚烷合成1-溴双金刚烷和1-羟基双金刚烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>溴的规格沸点=58~59匸，d=3.11，熔点=-7.2°C将上述化学品加入到50mL圆底烧瓶中。在室温下搅拌混合物5小时，反应过程中会生成HBr气体(白色气体)，并用NaOH水溶液处理之反应过程中放热不明显。反应完成后，用旋转蒸发器在减压条件下蒸出过量的溴后得到浅黄色的油滑的固体混合物。TLC分析表明，固体中的一种主要产物纯度高于约80%。通过用环己烷和CH2Ch进行19梯度淋洗的硅胶柱色镨实现进一步提纯。将反应混合物倾倒到冰中或冰水中，然后向冰混合物中加入50mLCH2Cl2也可实现进一步提纯。分离出有机层，并用CH2Cl2再萃取水层2-3次。然后合并有机层，用含水的碳酸氢钠和水洗涤，最后干燥。除去溶剂后，在标准洗脱条件下(例如用环己烷或其与乙醚的混合物洗脱)使用硅胶柱色i普提纯1-溴双金刚烷。溴化双金刚烷和盐酸在二甲基甲酰胺(DMF)中反应将所述化合物以几乎定量的产率转化为对应的羟基化的双金刚烷。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>第二步由1-羟基双金刚烷或1-溴双金刚烷合成1-双金刚烷羧酸<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可使用Koch-Haaf反应由羟基化的或溴化的类金刚烷开始来合成羧基化的类金刚烷。多数情况下，羟基化的前体提供比溴化的类金刚烷更高的收率。将120mL浓硫酸放入250mL的三口烧瓶中，其中三口烧瓶装有搅拌器、回流冷凝器和带有两个滴液漏斗的Anschtttz顶。在水浴中将浓硫酸冷却至10'C。取走水浴后，搅拌时，溶解在8.3mL干燥的高纯正己烷中的1-溴双金刚烷(4.98g)和8.44mL无水甲酸经约0.5小时滴加到烧瓶中。在通风橱中除掉生成的一氧化碳。反应混合物变成微红棕色。滴加结束后，在室温下强烈搅拌混合物约2小时。将反应混合物倾倒在冰上，并允许静置约2小时，在此期间，酸沉淀出来。然后通过溶于醚中并用稀氩氧化钠水溶液萃取来提纯该酸。酸化过程中沉淀的酸从稀甲醇中重结晶出来，给出纯的l-双金刚烷羧酸产物。图5表示1-双金刚烷羧酸的IR光i普，其特征为C=0伸缩在1687cm—'处。步由1-双金刚烷羧酸合成1-双金刚烷羧酸钠44<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>称量出需要的物质并加入到100mL圃底烧瓶中。在室温下将混合物在氮气下搅拌16小时。用旋转蒸发器将大部分水溶剂蒸发至干燥度约90%时，沉淀出白色固体。将所述混合物冷却至室温且在真空下过滤。白色固体用5mL水洗涤一次，然后用5mL丙酮洗涤两次(产品在丙酮中极易溶解)，风干后收集O.6507g(92.9%)。图6表示该钠盐的IR光语。钠盐中，C-0伸缩从酸中的约1687cm'处位移至约1560cnf1处。实施例3类金刚烷基成核剂的测试l-金刚烷羧酸钠和1-双金刚烷羧酸钠以及最常用的成核剂苯甲酸钠，作为聚丙烯成核剂在浓度为200、400、800和1200ppm下进行了测试。此外，对由纯熔融的和结晶的聚丙烯组成的没有任何成核剂的样品，进行了测试。通过用苛性钠对由金刚烷和双金刚烷制备的一元羧酸进行中和来制备1-金刚烷羧酸钠和1-双金刚烷羧酸钠。或者，可制备二或三羧酸盐。成核剂溶解在乙醇和水中并与聚丙烯混合。搅拌放在8打兰的小瓶中的混合物且加热至高于聚丙烯熔点(180~190。C)以蒸发掉乙醇和水并熔化聚丙烯。经过冷却，聚丙烯成型成固体塞子。移走该塞子，并在5个不同的地方用差示扫描量热法(DSC)进行取样，以确定冷却过程中聚丙烯熔体的T。。较高的T。值对应于结晶所需的冷却时间的减少，含有添加剂的聚丙烯的T。值大于没有成核剂的聚丙烯的T。值，这表明作为成核剂的添加剂的效果。表2含有没有成核剂的聚丙烯和含有各种浓度下的苯曱酸钠(NaOBz)、l-金刚烷羧酸钠(S-l-A)、1-双金刚烷羧酸钠(S-l-D)的聚丙烯的DSC结果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注释(a)1-金刚烷羧酸钠注释(b)1-双金刚烷羧酸钠没有加入a的聚丙烯的结晶温度注释(c)成核剂加入a的聚丙烯的结晶温度注释(d)成核剂根据表2的DSC数据可得出下列结论。纯聚丙烯的结晶温度(Tr)取决于DSC仪器的校正。成核剂的影响，即(T「Tj，通过加成核剂的聚丙烯结晶温度(T。)和纯聚丙烯的结晶温度(L)之间的差来定量。这种数量与DSC仪器的校正无关。1-金刚烷羧酸钠在低剂量比率时表现出的影响最小，在6400ppm时影响为5°C。苯甲酸钠在全剂量比率测试时表现为成核剂的效果。1-双金刚烷羧酸钠在比较低的剂量比率下表现出比其它测试更高的成核剂效果。三种成核剂的比较表明，在所有情况下，较高的成核剂浓度引起更大值的成核效果(T。-L)。相应地，图7表示没有成核剂的聚丙烯、含1200ppm苯曱酸钠的聚丙烯、含1200ppm1-金刚烷羧酸钠的聚丙烯和含nOOppm1-双金刚烷羧酸钠的聚丙烯的DSC扫描结果。正如图7所示，没有成核剂的聚丙烯提供了最低的T。，1-金刚烷羧酸钠和1-双金刚烷羧酸钠都提供了比苯甲酸钠更高的T。值。实施例4类金刚烷基成核剂对于半结晶聚合物的结晶行为的影响样品制备用DACA微型挤出机将聚合物复合物和成核剂一起混合。将样品(4~4.5克)塞入到挤压机中，在100rpm的转子速度下混合3min。聚合物的混合温度为聚丙烯220°C;聚酯(PET):270'C;尼龙6:250°C，MXD6:260"C。使用DSC测试挤出的样品以确定结晶温度。DSC实验使用MettlerToledoDSC8226模件测量复合物的DSC分析。在10。C/min的加热/冷却速率下测试样品(10-15mg)。动态加热该聚丙烯复合物至230'C，并在230'C维持5分钟，然后冷却至40X:。在同样的10'C/min的加热速率下，在40°C~300°C范围内测试其它的聚合物复合物(PET，尼龙)。表3测试的成核剂的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1，3-金刚烷二羧酸钠COONaCOONaC12HM04Na2268.221-双金刚烷羧酸钠C15H1902Na254.30COONa1,6-双金刚烷二羧酸钠NaOOCC16H1804Na2320.12COONa表4:聚丙烯复合物-类金刚烷成核剂对结晶温度(T。；'C)的影响。PP小球(得自于Dow)的L为115'C。成核剂0.0w"/。下的Tc0.1wt。/。下的Tc0.5wty。下的Tcl-金刚烷羧酸锂115115115l-金刚烷羧酸钠115120125l-金刚烷羧酸钾115120124l-金刚烷羧酸铗115121126l-金刚烷羧酸钙115120124l-金刚烷羧酸锶1151171161,3-金刚烷二羧酸钠115125128l-双金刚烷羧酸钠1151151181,6-双金刚烷二羧酸钠11511611925表5:PET复合物-类金刚烷成核剂对结晶温度(T。；'C)的影响。PET小球(得自于KoSa)的T。为203°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表6:为尼龙(尼龙6)复合物-类金刚烷成核剂对结晶温度(T。)的影响。PET小球(得自于KoSa)的T。为181T。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表7:尼龙MXD6复合物-类金刚烷成核剂对结晶温度(T。)的影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>)尽管已经用优选的实施方案对本发明进行了描述，但将要理解的是，本领域技术人员显然可采取变化和修改。这样的变化和修改被认为落在附于此处的权利要求的范围之内。权利要求1.组合物，其包含热塑性塑料和含类金刚烷的成核剂。2.权利要求1的组合物，其中所述含类金刚烷的成核剂包含具有至少一个侧挂官能团的类金刚烷。3.权利要求1的组合物，其中所述含类金刚烷的成核剂包含金刚烷、双金刚烷或三金刚烷。4.权利要求1的组合物，其中所述含类金刚坑的成核剂包含具有至少一个侧挂官能团的金刚烷、具有至少一个侧挂官能团的双金刚烷或具有至少一个侧挂官能团的三金刚烷。5.权利要求1的组合物，其中所述含类金刚烷的成核剂包含具有至少一个侧挂羟基或羧基的金刚烷，具有至少一个侧挂羟基或羧基的双金刚烷或具有至少一个侧挂羟基或羧基的三金刚烷。6.权利要求1的组合物，其中所述含类金刚烷的成核剂包含高级类金刚烷。7.权利要求6的组合物，其中所述含类金刚烷的成核剂包含具有至少一个侧挂官能团的高级类金刚烷。8.权利要求1的组合物，其中所述含类金刚烷的成核剂包含具有一个、两个或三个类金刚烷结构部分的化合物。9.权利要求8的组合物，其中所述类金刚烷结构部分是金刚烷、双金刚烷或三金刚烷结构部分。10.权利要求9的组合物，其中所述金刚烷、双金刚烷或三金刚烷结构部分具有至少一个官能团。11.权利要求10的组合物，其中所述官能团是羟基或羧基。12.权利要求l的组合物，其中所述热塑性塑料选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚乳酸、聚萘二曱酸乙二醇酯和它们的组合。13.权利要求5的组合物，其中所述类金刚烷衍生物是第I族或第II族金属的类金刚烷羧酸盐。14.权利要求13的组合物，其中所述类金刚烷衍生物是1-金刚烷羧酸钠。15.权利要求13的组合物，其中所述类金刚烷衍生物是1-双金刚烷羧酸钠。16.权利要求l的组合物，其任选地包含增塑剂、填料、增强剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、阻燃剂、着色剂或抗静电剂。17.制备热塑性组合物的方法，包括在热塑性组合物中均匀地分散含类金刚烷的成核剂。18.权利要求17的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提高所述热塑性塑料结晶温度的量加入。19.权利要求17的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提高所述热塑性塑料结晶速率的量加入。20.权利要求17的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提供给热塑性塑料更高透明度的量加入。21.权利要求17的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提供给热塑性塑料更高刚度的量加入。22.权利要求17的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提供给热塑性塑料更高耐温性的量加入。23.制造模制品的方法，包括在热塑性组合物中均匀地分散含类金刚烷的成核剂，然后熔融所述热塑性组合物，并使所述熔融的热塑性组合物成型成模制品。24.权利要求23的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提高热塑性塑料结晶温度的量加入。25.权利要求23的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提高热塑性塑料结晶速率的量加入。26.权利要求23的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提供给热塑性塑料更高透明度的量加入。27.权利要求23的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提供给热塑性塑料更高刚度的量加入。28.权利要求23的方法，其中所述含类金刚烷的成核剂以有效提供给热塑性塑料更高耐温性的量加入。29.权利要求17的方法，其中向所述热塑性组合物中加入约10ppmw~10wty。的含类金刚烷的成核剂。30.权利要求23的方法，其中向所述热塑性组合物中加入约10ppmw~10wto/o的含类金冈'J坑的成核齐'j。31.包含权利要求1的组合物的制品。32.权利要求31的制品，其中所述制品是选自贮藏容器、医疗器械、食品包装、塑料管件和管道以及架棚设备的模制品。33，权利要求31的制品，其中所述制品是热塑性薄膜。34.权利要求31的制品，其中所述制品与没有任何成核剂的制品相比呈现出改进的性能特征。全文摘要本发明涉及在热塑性塑料生产中以类金刚烷和类金刚烷衍生物作为成核剂。类金刚烷和类金刚烷衍生物作为成核剂的使用可提高热塑性塑料的整体结晶速率，可使得成型过程的循环时间减少，一般也提高了产量。此外，在由含有作为成核剂的类金刚烷的热塑性塑料所成型的热塑性制品中，性能特征，例如，如透明度、劲度、冲击性能、硬度和耐热性，也得到改善。文档编号C08K5/00GK101296893SQ200680037479公开日2008年10月29日申请日期2006年8月10日优先权日2005年8月10日发明者A·向井,S·F·西亚曼纳,刘升高申请人:切夫里昂美国公司