溶解纤维素与制备纤维素颗粒的方法

专利名称：溶解纤维素与制备纤维素颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及溶解纤维素的方法，例如用于制备再生纤维素产品。 本发明还指向制备纤维素颗粒的方法。此外，本发明还涉及将用这一 方法制备的所述纤维素颗粒作为纸与纸板的填料和/或涂布用颜料的 用途。本发明还指向制造与涂布纸与纸板的方法。
现有技术
从溶解的纤维素生产固体纤维素产品的各种方法是已知的。最著
名的方法之一是粘胶法，其中将要溶解的纤维素材料与NaOH接触而 产生碱性纤维素。然后，通过加入二硫化碳用含硫化合物来处理所述 碱性纤维素而得出能溶于NaOH的黄原酸纤维素，即粘胶。通常通过 过滤从粘胶中除去空气与固体杂质。再生是通过例如令所述粘胶通过 适当的喷嘴至酸性纺丝浴中来进行的，从而沉淀出纤维素。最终可将 这样得出的纤维素加以洗涤、干燥与切割。
在制造纤维素产品的另 一 已知方法中，利用铜铵来制造诸如人造 纤维。在这一方法中，将纤维素原材料溶解在铜铵水溶液中并通过使 该溶液通过再生纤维素槽转变成要求的产品。
纤维素也可溶于含氯化锂的溶剂中，例如在氯化锂/N， N-二曱基 乙酰胺溶液中。在这一情况中，纤维素再生是在例如醇或含水酒精中 进行的。
在另一已知方法中，将纤维素溶解在有机溶剂中，通常在叔N-氧化物中，随后从这一溶液中形成纤维素产品并洗去溶剂。其它产品 中，Lyocdl纤维是用这一方法制造的。
在上述方法中需要具有若干步骤的复杂过程，所述过程是难于控 制、昂贵和/或需要对人与环境非常有害的化学制品的。在消除这些问题的努力中，开发出了采用酶处理的方法。
FI 107335描述了制备可溶于碱金属氢氧化物水溶液中的纤维素 的方法，并且进一步，描述了从纤维素制造纤维、薄膜或其它产品的 方法。用纤维素酶的混合物处理纤维素浆，然后将其溶解在碱金属氢 氧化物水溶液中，特别是在-10X: ~+10'C的温度下溶解在具有5 ~ 15% 重量范围内的浓度的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中。从纤维素溶液中 除去空气，随后在再生槽中形成纤维素产品之前可选择性地过滤所述 溶液。
专利申请WO 01/96402描述了制造纤维素纤维、薄膜及其它纤维 素产品的方法。在该方法中，将纤维素悬浮在水中，在具有至少2.5 的pH的緩冲溶液和/或酶水溶液中，然后用机械和/或酶予处理所述纤 维素。在除去任何多余的溶液之后，进行利用纤维素类型的酶的水溶 液的酶处理，除去多余的酶溶液，然后通过用温度高于60X:的水洗涤 使酶失活。在至少O'C的温度下将这样得出的纤维素溶解在水性碱金 属氢氧化物中同时剧烈地搅拌，在溶解结束时将温度升高至5°C~12 。C。过滤该纤维素溶液，并在再生槽中形成纤维素产品之前除去空气。
已知的采用酶处理的方法的缺点包括诸如用酶处理过的纤维素的 低溶解度以及在溶解期间要求非常低的温度的纤维素溶液的不稳定性 等。此外，必需额外的处理步骤来完成这些复杂的预处理过程，酶溶 液的分离除去(separate elimination)、以及失活，所迷额外的处理 步骤还增加了处理的复杂性与成本，并且降低了控制处理的能力。
在上述教导的基础上可知存在着用于溶解纤维素来制造诸如薄 膜、纤维、颗粒等再生纤维素产品的简单、高效与环境友好的方法的 需求。
轻的与有机的纤维素颗粒可用本发明的用于溶解纤维素的方法制 备。在纸与纸板的制造中，这种纤维素颗粒可用作填料与涂布用颜料。
光学性能与通常称作Scott Bond值的结合强度是印刷用纸的最关 键的性质。 一般对于纸板和纸，尤其是对于绘图纸，存在着改进强度 性能而无任何对光学性能不良影响的需求。
为了产生能量而燃烧包含无机矿物质颜料的废纸产生大量的灰烬，它们的排放引发问题。在欧盟范围内，设定了关于2010年要达到 的生物能量在总能量生产中所占的比例的目标。为了这些目标，也希 望尽可能多地在纸与纸板中使用可再生的有机材料。
无机矿物涂布用颜料是有磨蚀性的并导致设备的加速磨损。它们 还增加纸与纸板的重量。存在着对用于杂志、产品样本等的重量越来 越轻，然而能提供高质量印刷性能的纸张的不断增长的需求。
如在上述教导的基础上可以见到的，考虑到改进其强度性能而对 光学性能无任何有害影响，并且考虑到提高其中的可再生与能燃烧的 有机材料的比例，以及降低设备磨损，存在着对用于紙与纸板的更轻 的填料与涂布用颜料的需求。
发明的目的
本发明的目的为提供一种溶解纤维素的方法，其例如用来制造诸 如薄膜、纤维、颗粒等可再生的纤维素产品。
本发明的另 一 目的为提供一种制备纤维素颗粒的方法。
本发明的又一目的为将纤维素颗粒用作纸与纸板中的填料，并进 一步用作制造纸与纸板的涂布用颜料。
本发明的另一目的为提供制造纸与纸板的方法。
本发明的另一目的为提供涂布纸与纸板的方法。
在权利要求书中提出了用于溶解纤维素与用于制备纤维素颗粒的 本发明的方法，所述纤维素颗粒的使用，以及纸与纸板的涂布与制造 方法的特征。
发明的概述
本发明指向以简单、高效与环境友好的方式溶解纤维素的方法， 其例如用来制造诸如薄膜、纤维、颗粒等再生纤维素产品。在本发明 的方法中，用酶处理溶解可选择地研磨的纤维素，随后用碱处理。
本发明还涉及制备可用于制造与涂布纸与纸板的纤维素颗粒的方法。在本发明的用于制备纤维素颗粒的方法中，用上述包括所述酶与 碱处理的方法溶解纤维素，然后将得出的纤维素溶液喷射或混合到再 生溶液以使纤维素颗粒沉淀。
用本发明的方法制备的纤维素颗粒可用作纸与纸板的填料来改进 产品的强度性能而在光学性能上没有任何有害影响。用本发明的方法 制备的纤维素颗粒还可用作纸与纸板的涂布用颜料。
现在用下面的图、详细描述与实施例来说明本发明，但并不意在 限制本发明。


图1示出用按照实施例1的本发明的方法制备的纤维素颗粒的电
子显微图(放大倍数x5000)。
图2a-2d图示了实施例3的纸张的性质，其包含大约6%重量与 14%重量的用本发明的方法制备并用实施例2的甲醛处理(Alk-Bead6 交联的)刚化的(stiffened)纤维素颗粒。图2a、 2b、 2c与2d分别 表示作为填料含量的函数的抗张指数，作为填料含量的函数的结合强 度，作为结合强度的函数的光散射系数，以及作为抗张指数的函数的 光散射系数。包含大约6与14%重量的对照纤维素颗粒(ViscBead4)、 微晶纤维素(MCC1与MCC2)、与沉淀碳酸钙(PCC)的纸张以及 另外一张无任何填料的纸张作为对照物。对照纤维素颗粒是如同实施 例1中的纤维素颗粒那样制备的，然而是使用粘胶法溶解的。
本发明的详细说明
惊奇地发现利用本发明的方法可以避免或至少显著减少现有技术 的解决方案中遇到的问题。本发明是基于利用酶处理与后续的碱处理 可以以简单与高效的方式溶解纤维素这一发现的。可将本发明的溶解 纤维素的方法例如用在诸如薄膜、纤维、颗粒等再生纤维素产品的制 造中。
在本发明的方法中，从要溶解的纤维素材料制备水悬浮液，所述
悬浮液中的纤维素含量至少为0.1%重量。在制备水悬浮液之前，可机
械地研磨要溶解的纤维素材料来提高溶解效率。要溶解的纤维素材料 可以是例如漂白的针叶木浆、来自农业或林业的纤维素废物之类。将
悬浮液的pH值调整到在随后的酶处理中酶活性的最佳范围，所述pH 值为3~7，优选4~6。 pH值可用稀NaOH与HC1溶液来调节。此 后将酶加入悬浮液中同时可选择地混合，在本上下文中所述酶是指具 有合适的酶活性的酶混合物。合适的酶主要具有内切葡聚糖酶活性， 即纤维素酶。如果酶混合物具有过多的外切葡聚糖酶活性，纤维素可 被分解成由于太低的分子量而不再可以再生的单位。作为本发明的方 法中有用的示范性酶，可提出产品Pergalase A40，其最佳活性的pH 值为5。以产生20~2000xl03 IU/kg干纸浆范围，优选在100 ~ 600x103 IU/kg干纸浆范围内的内切葡聚糖酶活性的量加入具有内切葡聚糖酶 活性的酶。在酶活化的温度加热这样得出的含酶的悬浮液1至10个小 时或者直到纤维素的聚合度降低到不大于100的值，所述温度在大约 40~65°C,优选在45~60*€之间。这里，聚合度指单体单元在聚合物 中的数量。为了确定纤维素的聚合度，所述纤维素通常是在溶液中。 纤维素的平均聚合度可用例如渗透压法或通过确定还原的端基 (reducing end groups )来测定。在酶处理之后，使用碱处理继续溶 解纤维素。为了这一目的，将碱或碱土金属氢氧化物加入到酶处理后 的悬浮液中，同时可选择性地混合，其加入量为大于15°/。重量，优选 15.5~30%重量，更优选15.5~20%重量，随后在15 ~ 50°C ，优选20 ~ 45。C的范围内的温度加温1至10个小时，或者直到50%所述纤维素 溶解为止。溶解度可用包括过滤该溶液，以及洗涤、干燥与称重沉淀 物的方法来确定。所述碱或碱土金属氢氧化物优选NaOH。溶解纤维 素后可除去空气。还可用诸如过滤来除去固体。
相应地在本发明的溶解纤维素的方法中，从要溶解的纤维素材料 制备水悬浮液，该悬浮液具有至少0.1%重量的纤维素含量；将该悬浮 液的pH值调节到3 7，优选4 6的范围；将具有内切葡聚糖酶活 性的酶以产生20 ~ 2000x103 IU/kg干纸浆，优选100 ~ 600x103 IU/kg
干纸浆的内切葡聚糖酶活性的量，加入到该悬浮液中，此后在40~65°C,优选在45 60°C的温度加热该含酶的悬浮液直到纤维素的聚合度降低到不大于100的值为止；随后加入大于15%重量的量的碱或碱土 金属氢氧化物，然后在15 50°C,优选在20 45°C的温度加热，直到 至少50%的所述纤维素溶解为止。
在本发明的溶解纤维素的方法中，如上所述釆用以酶与碱的处理 来溶解所述纤维素，随后将这样得出的纤维素溶液输送到再生溶液中来沉淀纤维素颗粒。再生溶解的纤维素来得出纤维素颗粒的最简单的 方法是通过喷射或混合纤维素溶液到再生溶液中。如果再生是通过混 合进行的，例如用滴定管逐渐加入纤维素溶液，再生溶液必须高效地混合，例如用600至1000rpm的,兹搅拌器。如果再生是用喷射进行的，则可采用装有可以无级方式调节的扇形喷嘴的喷射瓶，或类似的方法。 喷嘴的散布角例如可在10°与150°之间的范围内选择，在其它的因素中，合适的散布角取决于喷嘴与再生溶液之间的距离。喷射距离越大，可采用越小的散布角。如果喷射到再生溶液中是在从20至30cm的距 离上进行的，则合适的散布角在20°~60°。再生溶液优选酸，更优选诸如1M硫酸溶液等稀硫酸溶液。进一步的替代物包含诸如HC1等强酸，并还可考虑HC104、HI、HBr与HN03。形成的颗粒可留在再生 溶液中用于任何后处理，诸如涂布等，但也可回收颗粒供洗涤和/或干燥。
从而在用于制备纤维素颗粒的本发明的方法中，如上所述溶解纤 维素，随后将这样得出的纤维素溶液喷射或混合到再生溶液中来沉淀所述纤维素颗粒。
在纸与纸板的制造与涂布中，有用的纤维素颗粒的大小通常在 0.05~10μm。用作填料的纤维素颗粒的颗粒大小优选l~2μm的范围。用作涂布用颜料的纤维素颗粒的颗粒大小优选0.2~lμm的范围。通 过以适当的方式选择制造过程的参数将要沉淀的纤维素颗粒的颗粒大 小调节到所要求的范围，如果纤维素溶液是喷射到再生溶液中，则所 述参数包含纤维素含量和纤维素溶液的液滴大小，如果纤维素溶液是
混合进再生溶液中，则为混合速度。然后可将纤维素溶液的纤维素含
量选定为例如0.05~1.5%重量。这样，按照本发明的纤维素颗粒的制 备方法的一个实施方案，选择了在采用喷射的情况中的纤维素溶液的 纤维素含量与液滴大小，或在采用混合时的混合速度来制备具有 0.05~ 10nm的颗净立大小的沉淀的颗粒。
按照釆用本发明的方法制备的纤维素颗粒的应用，可优选使纤维 素颗粒具有某些特殊性质。例如纤维素颗粒的结构的刚度(stiffness) 可有利于应用在例如纸与纸板的制造中。例如可通过干燥纤维素颗粒 来增强所述刚度。从而，按照纤维素颗粒的本生产方法的一个实施方 案，将再生的纤维素颗粒加以洗涤和/或干燥。也可在碱处理之后在所 述纤维素溶解的同时，或只在产生纤维素颗粒的再生之后采用任何已 知的方法通过其转化来改性纤维素而产生衍生物来增强刚度。例如可 采用乙酸酐使纤维素乙酸化。从而，按照用于纤维素颗粒的本制备方 法的一个实施方案，在其沉淀之前或沉淀之后将纤维素转化成衍生物。
通过交联纤维素颗粒也可改善刚度。按照又另一实施方案，通过 在室温下向含有纤维素颗粒的酸性悬浮液中按每一摩尔葡萄糖单元加 入大约5摩尔曱醛向纤维素颗粒提供交联，在40℃至60℃加热所述悬 浮液并分离所述纤维素颗粒。所使用的甲醛为诸如可包含10~ 15%的 曱醇的具有37%的浓度的甲醛。加热时间可以是30~90分钟。这时 含有纤维素颗粒的悬浮液的酸度大约为O.IM强酸，例如硫酸。
同时纤维素颗粒的孔隙率也可是有利于某些应用的。可在溶解的 纤维素中加入任何在再生条件下可溶解的物质来提供孔隙率，例如在 除去空气与固体之后加入。由于再生使用了酸，在再生条件下可溶解 的物质包括例如淀粉与诸如氢氧化物等碱与碱土金属盐。最优选将氩 氧化镁加入到溶解的纤维素中。如果再生出纤维素颗粒，这些物质溶 解并在颗粒的结构中形成孔与空洞，从而提高了比面积。从而在制备 纤维素颗粒的方法的另一实施方案中，在溶解的纤维素中加入在再生 条件下能溶解的物质，优选淀粉或碱或碱土金属盐，最优选氢氧化镁。
本发明的溶解纤维素的方法可用于制造例如用于造纸、食品、纺织与制药工业的纤维素产品。从而本发明的方法可用于制备适合于作 为纸与纸板的填料的纤维素颗粒，还可用于制备适合于作为纸与纸板 的涂布用颜料的纤维素颗粒。还可能使用本发明的方法来制造用于食 品包装用途的各种再生纤维素的管状与平面薄膜。本发明方法的另一 应用可以是制造例如用于纺织工业的纤维。本发明的方法的其它可能 的应用的例子包括制备诸如各种纤维素粉等食品添加剂，以及制造用 于制药工业的颗粒与薄膜。
与现有技术方法比较本发明的方法具有若干优点。本方法简单， 可避免低处理温度并且无需对人类或环境有害的化学品。用这一方法 溶解的聚合度适合于在再生纤维素产品的制造中使用本方法。
用本发明的方法制备的纤维素颗粒可用作纸与纸板中的填料。用
作填料的纤维素颗粒的颗粒大小优选l~2nm的范围。用本发明的方 法制备的纤维素颗粒适合于作为高级纸与包含机械纸浆的纸的填料， 其例子包括LWC、 ULWC、 MWC与SC。
用本发明的方法制备的纤维素颗粒也可用作诸如LWC印刷纸等 包含械械纸浆的纸的涂布用颜料，并且还可作为诸如FBB纸板等纸板 的涂布用颜料。用作涂布用颜料的纤维素颗粒的颗粒大小优选从0.2 ~ lμm。
在本发明的用于造纸或纸板的方法中，在纸或纸板的制造过程中 在压榨部(press section )之前的系统的一合适点上，优选在短程循环 中并特别优选在流浆箱附近，诸如在混合泵的吸入侧，或在流浆箱的 加料泵附近，以导致纸或纸板中填料含量即，纤维素颗粒的量为1~ 50%重量的量将纤维素颗粒加入到纸浆中，随后用常规方法制造纸或 纸板。
在本发明的用于涂布纸张的方法中，施用纤维素颗粒，即可以照 原样使用上述悬浮液或也可以作为与用于涂布用颜料中的已知粘合剂 如淀粉或乳胶，增稠剂例如羧甲基纤维素，或其它添加剂的混合物使 用，其使用量按导致纤维素颗粒在涂布用糊中的含量一般为80~95% 重量计。可使用任何已知的涂布方法完成对纸或纸板巻材(web)的施用。
用本发明的方法制备的纤维素颗粒与现有技术的填料与涂布用颜 料相比具有若干优点。纸和纸板的关键性能，尤其是诸如结合强度与 抗张指数等强度性能可以受到纤维素颗粒的有益影响而在其光学性能 上并无显著的有害影响。此外，通过使用本发明的方法制备的所述纤 维素颗粒，可以降低纸与纸板的克重并降低机器的磨损。
本发明的利用纤维素颗粒制备与涂布纸与纸板的方法，可以增加 纸与纸板中可再生的有机材料的比例，并从而可以改进使用焚烧从循 环系统中除去的纸与纸板的利用率。在欧盟中，将来将禁止填埋处理 混合涂料的材料，从而焚烧将成为废弃物处置的重要替代方法之一。
实施例
实施例1 从溶解的纤维素制备纤维素颗粒
在Valley打浆机中研磨漂白的针叶木浆一'J、时。取出400g的样 品(稠度13.08g/l )，并用稀NaOH与HC1溶液将pH调整到5。将具 有2316 IU/g的活性与l.llg/ml比重的lml Pergalase A40酶加入到这 样获得的样品中。在水浴中在50。C将样品加热6小时。然后，进行碱 处理，所述碱处理包括在样品中加入溶解在70g水中的100gNaOH， 然后在45。C加热样品6小时。用喷射瓶将含大约0.8%重量的纤维素 的溶液喷射到大烧杯中的l升的1M硫酸中。喷射瓶上装有具有可以 以无级方式调节的散布角的扇形喷嘴。这里的喷嘴散布角为大约60。， 喷嘴与硫酸溶液之间的距离为20 ~ 30cm。通过过滤将沉淀的纤维素颗 粒从石克酸溶液中回收并加以洗涤。图1中示出了这样从以酶及碱处理 溶解的纤维素制备的，并可在纸与纸板的制造中用作填料与涂布用颜 料的颗粒。
实施例2 用曱醛处理刚化纤维素颗粒的结构
纤维素是如前面的实施例中所描述的那样制备的。然而并不过滤 与洗涤这些颗粒而是将它们保留在再生溶液中，然后将悬浮液的 H2S04含量调节到O.IM。在室温下将含有10~15%甲醇的37%甲醛以每一摩尔葡萄糖单元5摩尔甲醛的量滴加到纤维素颗粒的悬浮液 中，在50℃将浆料加热60分钟并通过过滤回收纤维素颗粒。
实施例3 用甲醛处理过的纤维素颗粒作为纸中的填料的用途
纸张是由包含70%的漂白的桦木浆与30%的漂白的针叶木浆制 成的，纸张包含大小为1.5至8pm的如前面实施例中所述制备并用曱 醛处理的作为填料的纤维素颗粒。将没有任何填料的纸张与包含微晶 纤维素或沉淀的碳酸钾作为填料的纸张分别作为对照物。按照标准 SCAN-C 26:76制成具有60g/i^克重的纸张。填料含量为大约6%重 量与14%重量。用按照SCAN-P8:93、 TAPPI T569与SCAN-P67:93 的方法确定纸张的光散射系数，作为ScottBond值的结合强度以及抗 张指数。
图2a、 2b、 2c和2d分别图示了作为填料含量的函数的抗张指数， 作为填料含量的函数的结合强度，作为结合强度的函数的光散射系数， 以及作为抗张指数的函数的光散射系数。如从图2a与2d中可看出的， 与沉淀碳酸钩及微晶纤维素相比，使用按照本发明的方法制备并用甲 醛处理刚化的纤维素颗粒可以改进纸张的强度性能。图2c与2d示出 使用按照本发明的方法制备并用曱醛处理刚化的纤维素颗粒可以改进 纸张的强度性能而对光学性能几乎没有任何有害影响。
权利要求
1.溶解纤维素的方法，其特征在于，从要溶解的纤维素材料制备水悬浮液，该悬浮液具有至少0.1％重量的纤维素含量；将该悬浮液的pH值调节到3～7，优选4～6的范围；以产生20～2000×103IU/kg干纸浆，优选100～600×103IU/kg干纸浆的内切葡聚糖酶活性的量，将带有内切葡聚糖酶活性的酶加入到所述悬浮液中；在40～65℃，优选在45～60℃的温度下加热所述含酶的悬浮液直到将纤维素的聚合度降低到不大于100的值为止；随后以大于15％重量的量加入碱金属或碱土金属的氢氧化物；以及然后在15～50℃，优选在20～45℃的温度下加热直到至少50％所述纤维素被溶解为止。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于，在制备所述水悬浮液之 前对要溶解的纤维素进行研磨。
3. 按照权利要求1或2的方法，其特征在于，以15.5 30%重量 的量将NaOH加入到用酶处理的悬浮液中。
4. 按照权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，从所述溶 解的纤维素中除去空气与固体。
5. 制备纤维素颗粒的方法，其特征在于，纤维素是用按照权利要 求1-4中任何一项的方法溶解的，随后将得到的纤维素溶液喷射或混 合进再生溶液中以使纤维素颗粒沉淀。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于，将纤维素溶液的纤维素 含量，以及在喷射情况下的液滴大小，或在混合情况下的混合速度选 择为可生成具有颗粒大小在0.05 ~ lOjiin范围的沉淀的颗粒。
7. 按照权利要求5或6的方法，其特征在于，将沉淀的纤维素颗 粒洗涤和/或干燥。
8. 按照权利要求5-7中任何一项的方法，其特征在于，在纤维素 颗粒沉淀之前或之后，将所述纤维素衍生化。
9. 按照权利要求5-8中任何一项的方法，其特征在于，将每一摩 尔葡萄糖单元5摩尔的甲醛加入到含有纤维素颗粒的酸性悬浮液中，在40 60'C下加热所述悬浮液并回收所述纤维素颗粒。
10. 按照权利要求5-9中任何一项的方法，其特征在于，将在再 生条件下可溶解的物质，优选淀粉或碱金属或碱土金属盐，更优选氢 氧化镁，加入到溶解的纤维素中。
11. 按照权利要求5-10中任何一项的方法制备的纤维素颗粒作为 纸或纸板中的填料的用途。
12. 按照权利要求5-10中任何一项的方法制备的纤维素颗粒作为 纸或纸板中的涂布颜料的用途。
13. 制造纸或纸板的方法，其特征在于，将按照权利要求5-10中 任何一项制备的纤维素颗粒加入到纸浆中，随后以常规方法制造纸。
14. 涂布纸或纸板的方法，其特征在于，使用已知的方法将按照 权利要求5-10中任何一项的方法制备的纤维素颗粒作为悬浮液或者 作为带有涂布辅助剂的混合物施用在纸或纸板巻材上。
全文摘要
本发明涉及溶解纤维素的方法，例如用于诸如薄膜、纤维、颗粒等再生纤维素产品的制造。在所述方法中，用酶处理，随后用碱处理溶解纤维素材料。本发明还指向制备纤维素颗粒的方法，其中将如上所述地溶解的纤维素喷射或混合进再生溶液中以使纤维素颗粒沉淀。此外本发明涉及将用这一方法制备的所述纤维素颗粒用作纸与纸板的填料和/或涂布用颜料。本发明还指向制造与涂布纸与纸板的方法。
文档编号C08BGK101208359SQ200680023220
公开日2008年6月25日 申请日期2006年6月27日 优先权日2005年7月1日
发明者J·莱恩, K·科伊武宁, P·西莱纽斯, T·沃里宁 申请人:M-雷尔有限公司