酰胺酸酯低聚物、含所述低聚物的聚酰亚胺树脂的前驱物组合物及其应用的利记博彩app

专利名称：：酰胺酸酯低聚物、含所述低聚物的聚酰亚胺树脂的前驱物组合物及其应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明是涉及一种新的酰胺酸酯(amicacidester)低聚物及包含该低聚物的聚酰亚胺的前驱物组合物，本发明还涉及该新的酰胺酸酯低聚物在聚酰亚胺(polyimide，简称PI)的制备中的应用。
背景技术：
：聚酰亚胺由于具有优异的热稳定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，聚酰亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统材料的不足之处。因此，当杜邦公司的芳香族聚酰亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具多用途的聚酰亚胺。在半导体工业上，聚酰亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其他新用途。其中，以作为保护集成电路元件的涂膜的应用为主，因聚酰亚胺材料可通过集成电路元件可靠性的测试。但是，聚酰亚胺的应用不仅在于集成电路工业，其于电子构装、漆包线、印刷电路板、感测元件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。一般是以二阶段的聚合缩合反应方式以合成聚酰亚胺。其中，通常于第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性、非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amicacid)；简称为PAA)。接着，进行第二阶段，通过加热方式的酰亚胺化(thermalimidization)或化学方式的酰亚胺化(chemicalimidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。目前制备聚酰亚胺的反应流程可简述如下在上述制备方法中，如第一阶段所得的聚酰胺酸分子量未达一定标准(即，分子量过小)，于酰亚胺化(imidization)后，无法得到具良好物性的聚酰亚胺膜。但是，若第一阶段所得聚酰胺酸的分子量过高，则其黏度便会太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之，于进行旋转涂布时，容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外，过高的聚酰胺酸分子量，将于进行第二阶段的酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。因此，为避免前述问题，文献上业已广泛探讨第二阶段酰亚胺化的升温梯度曲线与内应力关系，并研究出各式降低内应力的方式。然而，前述流平性与内应力问题，究其原因，均来自第一阶段所得聚酰胺酸分子量过高所致。换言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具优良物性的聚酰亚胺膜。此外，聚酰胺酸相当容易吸湿，进而使聚酰胺酸与水分子反应而降解，故不易保存。上述问题，多年来持续困扰着从事聚酰亚胺研究的人士。材料特性与操作性，诚如鱼与熊掌一般，无法兼得。本发明即针对前述问题所为的研发成果，通过特殊的合成方式，可于兼顾操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亚胺膜，符合业界的需求。
发明内容本发明的一个目的，在于提供一种酰胺酸酯低聚物，其具酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基。本发明的另一目的，在于提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其系包含二胺化合物与带有酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)端基的酰胺酸酯低聚物。本发明的又一目的，在于提供一种制备聚酰亚胺的方法，其包含固化本发明聚酰亚胺的前驱物组合物。具体实施例方式本发明酰胺酸酯低聚物系具下式(1)其中R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基；Rx各自独立为H或可感光聚合的基团；G各自独立为4价的有机基团；P各自独立为2价的有机基团；以及m为0至100的整数。于上式(1)酰胺酸酯低聚物的具体实施方式中，R可各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基。举例言之，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基可为或其中n为0至10的整数。于此，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等。上述乙烯系不饱和基，并无特殊限制，其包含(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、及甲基丙烯氧基己基、以及如式(2)所示的基团其中，R1为伸苯基或直链或支链的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、或C1-C8伸环烷基，且R2为氢或C1-C4烷基。其中，较佳的式(2)基团为或本发明式(1)酰胺酸酯低聚物中的基团Rx，可各自独立为H或任何具有可感光聚合的基团。上述可感光聚合的基团较佳为带有乙烯系不饱和基的基团，其乙烯系不饱和基具有如前述的定义。根据本发明，基团Rx-较佳各自独立为H、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、或异丁烯基，更佳各自独立为H或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基本发明式(1)酰胺酸酯低聚物所含的4价有机基团G，并无特殊限制，例如为4价的芳香族基团或4价的脂肪族基团。前述芳香族基团可为单环或多环，较佳为选自下列基团其中Y各自独立为氢、卤素或C1-C4烷基，及B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；更佳为选自下列基团及此外，4价的脂肪族基可选自由下列基团所构成群组本发明式(1)酰胺酸酯低聚物所含的2价有机基团P，并无特殊限制，该2价有机基团P通常为芳香族基团，较佳各自独立为或其中，X各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-。更佳地，该2价有机基团P各自独立为或于一具体实施方式中，该2价有机基团P为上述2价有机基团P，亦可使用非芳香族基团，例如其中，X如前文所定义；以及w及z各自为1至3的整数，较佳地，该2价有机基团P为本案发明人发现，不同于现有技术用以制备聚酰亚胺的聚酰胺酸前驱物，上述式(1)酰胺酸酯低聚物由于酸基减少，故较不会吸湿，即使吸湿，也较稳定，故可于室温下保存备用，无需储存于低温(如零下20℃)。举例言之(但不以此为限)，本发明的酰胺酸酯低聚物的聚合方法可包含下列步骤(a)使一具下式(3)的二酸酐与具羟基的化合物(R-OH)反应，形成具下式(4)的化合物；以及(b)于步骤(a)产物中添加具式H2N-Pn1-NH2的二胺化合物，形成式(5)的酰胺酸酯低聚物(若n1＝1)。(c)视情况添加带有可感光聚合基团(R*)的单体，例如环氧丙烯酸酯(epoxyacrylate)，进行反应，形成式(6)酰胺酸酯低聚物(若n1＝1)。其中R、G、P及m如前文所定义，且n1为1至100的整数，较佳为1；a、b、及f各为0至100的整数，且a+b≤100。在上述制备式(1)酰胺酸低聚物的方法中，步骤(a)一般采用的二酸酐，可为脂肪族或芳香族，较佳为芳香族二酸酐，其实例包含(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、4，4’-亚异丙基二酞酸二酐、3，3’-亚异丙基二酞酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、4，4’-磺酰基二酞酸二酐、3，3’-氧基二酞酸二酐、4，4’-亚甲基二酞酸二酐、4，4’-硫基二酞酸二酐、4，4’-亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐、及其组合。较佳地，于步骤(a)采用以下芳香族二酸酐苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)及其组合。于一具体实施方式中，采用苯均四酸二酐(PMDA)。可用于本发明方法以制备式(1)酰胺酸酯低聚物的具羟基的化合物，可使用醇类，例如单元醇、二元醇或多元醇，较佳为单元醇，可用于本发明的单元醇并无特殊的限制，可为链烃醇、芳基链烃醇、或芳基醇。举例言之(但不以此为限)，该单元醇可为具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇。例如或其中，n为1至10的整数。于此，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基醇包含(但不限于)甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、1-甲基丙基醇、2-甲基丙基醇、正丁基醇、异丁基醇、新丁基醇、1-甲基丁基醇、2-甲基丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇及辛基醇。可用于本发明方法中的具羟基的化合物亦可带有可感光的基团，例如乙烯系不饱和基，较佳为具下式(7)者其中，R1为伸苯基或直链或支链的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、C1-C8伸环烷基或C1-C8羟伸烷基，且R2为氢或C1-C4烷基。较佳地，式(7)化合物选自丙烯酸-2-羟基乙酯(hydroxyethylacrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，HEMA)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(glycidylmethacrylate，GMA)、丙烯酸-2-羟基乙酯(glycidylacrylate)、及其组合。上述制备式(1)酰胺酸酯低聚物的方法中，步骤(b)一般采用的二胺，无特殊限制，通常使用芳香族二胺，可用于本发明方法的芳香族二胺，为熟悉此
技术领域：
者所熟知。举例言之(但不以此为限)可选自以下4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二胺基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二胺基联苯(TFMB)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯(oTLD)、4，4’-八氟联苯胺(OFB)、四氟-对-苯二胺(TFPD)、2，2’-5，5’-四氯联苯胺(TCB)、3，3’-二氯联苯胺(DCB)、2，2’-双(3-胺基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4，4’-氧基-双[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二胺基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1，4-伸苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟-间-伸苯二胺、1，4-双(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2，2’-二甲基-4，4’-双(4-胺基苯氧基)联苯(DBAPB)、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、4，4’-二胺基二苯甲酮、1，5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5’-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-氧基双(2-氯苯胺)、2，2’-双(4-胺基苯酚)、5，5’-氧基双(2-胺基苯酚)、4，4’-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4’-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-硫基双(2-氯苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-乙氧基苯胺)、4，4’-磺酰基双(2-氯苯胺)、5，5’-磺酰基双(2-胺基苯酚)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基联苯、间-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-磺酰基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5-氯甲苯、2，4-二胺基-6-氯甲苯、及其组合。较佳地，采用4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二胺基联苯(DMDB)、间二(三氟甲基)对二胺基联苯(TFMB)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基联苯(oTLD)、4，4’-亚甲基二苯胺(MDA)、或其组合，以制备本发明酰胺酸酯低聚物。较佳地，于步骤(b)采用以下的二胺、以及如前述，可视需要于步骤(c)中添加带有可感光聚合基团的单体，使所得酰胺酸酯低聚物带有可感光聚合的基团。具体言之，于未添加带有可感光聚合基团的单体时，所得式(1)酰胺酸酯低聚物中的Rx为H；而于添加带有可感光聚合基团的单体时，则所得的式(1)酰胺酸酯低聚物中的Rx便为该可感光聚合的基团。若Rx为可感光聚合基团，进而于后续合成聚酰亚胺树脂制程中，能产生分子与分子间的化学接合而形成交联(crosslinking)。本发明另提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含具下式(1)的酰胺酸酯低聚物与具式H2N-Pn1-NH2的二胺化合物，该式(1)的酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与二胺化合物的总摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1。其中R、Rx、G、P、m及n1均如前文所定义。上述二胺化合物并无特殊限制，可为单体、低聚物或聚合物，较佳为单体。该二胺化合物可选自下列基团及于本发明组合物中，该酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与该二胺化合物的总摩尔数比，较佳为0.9∶1至1.1∶1。其中，该式(1)聚酰胺酯低聚物可采用如上所述的方法制备而得。于本发明组合物中，另包含一溶剂，较佳为一极性的非质子性溶剂。举例言之(但不以此为限)，该非质子性溶剂可选自以下N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、及其组合。于本发明组合物中，以整体前驱物组合物的总重量计，该酰胺酸酯低聚物的含量为15％至55％，较佳为30％至40％；该二胺化合物的含量为0.1％至25％，较佳为0.2％至20％；该溶剂的含量为20％至80％，较佳为45％至75％。本发明组合物另可视需要包含本领域技术人员已知的添加剂，例如光起始剂、硅烷偶合剂、整平剂、安定剂、催化剂及/或消泡剂等。适用于本发明的光起始剂并无特殊限制，其可选自以下二苯甲酮(benzophenone)，二苯乙醇酮(benzoin)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香类(benzoins)、苯甲基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、4，4’-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazoledimers)、及其组合；较佳的光起始剂为二苯甲酮。具体而言，以本发明前驱物组合物的总重量计，所用光起始剂的含量为0.01至20重量％，较佳为0.1至5重量％。常用的硅烷偶合剂选自以下(但不限于)3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、2-胺丙基三甲氧基硅烷、2-胺丙基三乙氧烷基硅烷、及其组合。本发明亦提供一种聚酰亚胺，其特点是通过具下式(1)的酰胺酸酯低聚物与具式H2N-Pn1-NH2的二胺化合物聚合而得其中R、Rx、G、P、m及n1，均如前文所定义，且该式(1)的酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与该二胺化合物的总摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1，较佳为0.9∶1至1.1∶1。上述二胺化合物并无特殊限制，可为单体、低聚物或聚合物，较佳为单体。举例言之(但不以此为限)，本发明的聚酰亚胺的聚合方法可根据以下流程图所示方法所制得。传统聚酰亚胺的合成，需先合成大分子量的聚酰胺酸当作前驱物，但由于分子量过高，黏度太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。此外，过高的聚酰胺酸分子量，当前驱物酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材薄膜翘曲变形。另外，现有聚酰亚胺合成，其聚合反应形成聚酰胺酸时的固含量，约介于10％至30％之间，所以环化后体积收缩比(shrinkable)大，需多次涂布方可达到产品要求的厚度，增加制作难度。本发明的聚酰亚胺，利用酰胺酸酯低聚物与二胺化合物聚合，其特点为酰胺酸酯低聚物具酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基，处于介稳状态(metastablestatus)，因此在室温下并不会与二胺化合物产生反应，但由于酰胺酸酯低聚物分子量低，因此操控性佳，涂布可达到平整效果。在最后固化(postcure)时，升温至100℃以上，二胺化合物可先将酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基，还原成酸酐，然后再反应成酰胺酸低聚物，之后低聚物进一步聚合成更大的分子，进而缩合提供具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚酰亚胺。相较于现有技术，本发明的聚酰亚胺，由于使用含有酰胺酸酯低聚物当前驱物，黏度较小，而非黏度较大的高分子的聚酰胺酸，故于涂布时，可呈现较高流平性与操作性。本发明的聚酰亚胺，另一特点为前驱物组合物在进行酰亚胺化时，所含的酰胺酸酯低聚物先进行分子内的环化作用，再进行分子间的聚合与环化作用，可有效降低聚酰亚胺的残存的内应力。与现有技术相较，由本发明的前驱物组合物所环化的聚酰亚胺，具有不翘曲的优点。本发明的聚酰亚胺，由于其前驱物组合物具有高固含量(highsolidcontent)，故可减少溶剂的消耗，缩短软烤时间与降低软烤温度，并具有干燥成膜速度快和减少为达产品要求厚度所需的上胶次数等优点。另一方面，以往制备聚酰亚胺所需的固化温度通常高达300至350℃，然而本发明前驱物组合物约200℃至250℃的温度下即可进行固化反应，更可降低操作成本。再者，于一般高分子聚合都会添加一些单体或短链寡聚体，使分子与分子间能形成交联(Crosslinking)，然而，本发明前驱物组合物因含有可感光聚合基团，进而于固化时可自我交联，因此本发明前驱物组合物无额外的不饱和单体或寡聚体，此为本发明与现有技术相较的优点。如后附实施例所示，本发明所提供的聚酰亚胺，相较现有技术所制得的聚酰亚胺，可展现较佳的热性质、机械性质及拉伸性质。实施例以下实施例1至20为例示制备本发明用于形成聚酰亚胺的组合物的制作步骤与条件，比较例1则是关于现有技术所制得的用于形成聚酰亚胺的组合物。实施例1将2.181克(0.01摩尔)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文简称为PMDA)溶于200克的N-甲基四氢吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；本文以下简称为NMP)中，加热所得混合物至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的2-羟基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethylacrylate，下文简称为HEA)，于持温50℃下反应搅拌两个小时。其后，将18.018克(0.09摩尔)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-Diamino-diphenylether，下文简称为ODA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，于持温50℃下反应搅拌六个小时。最后，再加入2.0024克(0.01摩尔)ODA搅拌一个小时后即可。比较例1将20.024克(0.1摩尔)的ODA溶于200克的NMP中，冰浴至0℃且反应搅拌一个小时，其后加入0.29克(0.002摩尔)的邻苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反应搅拌一个小时后，再慢慢加入21.59克(0.099摩尔)的PMDA，持温反应搅拌十二个小时即可。实施例2将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的2-羟基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethylmethacrylate；下文简称为HEMA)，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将18.018克(0.09摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.0024克(0.01摩尔)的ODA搅拌一个小时后即可。实施例3将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将9.733克(0.09摩尔)的对苯二胺(para-phenylenediamine，下文简称为pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0814克(0.01摩尔)的pPDA搅拌一个小时后即可。实施例4将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将9.733克(0.09摩尔)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0814克(0.01摩尔)的pPDA搅拌一个小时后即可。实施例5将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃下反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的间二甲基对二氨基联苯(dimethyl-dibenzilidene，下文简称为DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的DMDB搅拌一个小时后即可。实施例6将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的DMD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的DMDB搅拌一个小时后即可。实施例7将2.181克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的邻二甲基对二氨基联苯(o-Tolidine；下文简称为oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的oTLD搅拌一个小时后即可。实施例8将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的oTLD搅拌一个小时后即可。实施例9将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入1.161克(0.01摩尔)的HEA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将28.821克(0.09摩尔)的间二(三氟甲基)对二氨基联苯(para-bis(trifluoromethyl)-benzilidine，下文简称为TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入3.202克(0.01摩尔)的TFMB搅拌一个小时后即可。实施例10将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入13.01克(0.01摩尔)的HEMA，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将28.821克(0.09摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入3.202克(0.01摩尔)的TFMB搅拌一个小时后即可。实施例11将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.32克(0.01摩尔)的甲醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将18.018克(0.09摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.0024克(0.01摩尔)的ODA搅拌一个小时后即可。实施例12将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将18.018克(0.09摩尔)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.0024克(0.01摩尔)的ODA搅拌一个小时后即可。实施例13将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.32克(0.01摩尔)的甲醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将9.733克(0.09摩尔)的对苯二胺(para-phenylenediamine，下文简称为pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0814克(0.01摩尔)的pPDA搅拌一个小时后即可。实施例14将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将9.733克(0.09摩尔)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入1.0814克(0.01摩尔)的pPDA搅拌一个小时后即可。实施例15将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃下反应搅拌两个小时。慢慢滴入10.32克(0.01摩尔)的甲醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的间二甲基对二氨基联苯(dimethyl-dibenzilidene，下文简称为DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的DMDB搅拌一个小时后即可。实施例16将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的DMD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的DMDB搅拌一个小时后即可。实施例17将2.181克(0.1摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.32克(0.01摩尔)的甲醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的邻二甲基对二氨基联苯(o-Tolidine；下文简称为oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的oTLD搅拌一个小时后即可。实施例18将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将19.1065克(0.09摩尔)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入2.123克(0.01摩尔)的oTLD搅拌一个小时后即可。实施例19将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.32克(0.01摩尔)的甲醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将28.821克(0.09摩尔)的间二(三氟甲基)对二氨基联苯Trifluoromethyl-dibenzilidine，下文简称为TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入3.202克(0.01摩尔)的TFMB搅拌一个小时后即可。实施例20将2.181克(0.01摩尔)的PMDA溶于200克的NMP中，加热至50℃且反应搅拌两个小时。慢慢滴入0.601克(0.01摩尔)的异丙醇，持温50℃下反应搅拌两个小时。再将28.821克(0.09摩尔)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩尔)的PMDA，持温50℃下反应搅拌六个小时。最后再加入3.202克(0.01摩尔)的TFMB搅拌一个小时后即可。聚酰亚胺物性测试首先利用WatersModel2010的HT-GPC仪器测量所得聚酰亚胺的分子量相关数据，如下表1所示表1(1)峰值分子量(2)聚合物多分散性(polydispersity)由表1数据可知，本发明方法可提供具较低聚合物多分散性的聚酰亚胺，亦即所制得聚酰亚胺的分子量范围分布较窄、高低分子量差距较小，其品质较佳。取实施例1与比较例1所得组合物，予以固化处理获得聚酰亚胺膜后，将高分子材料以旋转涂布的方式制作薄膜。再进一步以烘箱烘烤，而升温曲线分为三段。分别为150℃/60min，250℃/60min及350℃/120min，其升温速度为2℃/min后，冷却回温。及进行物性测试。接着，利用万能拉力机(宏达出产的高温弯曲测定仪Model9102)进行聚酰亚胺膜机械性质的测试。将所得聚酰亚胺膜裁切成12cm×10cm×0.25mm的大小，架置于该万能拉力机上，于温度23℃下进行，速度设定为10mm/min，分别对由实施例1组合物及比较例1组合物所得聚酰亚胺膜作拉力测试，以量测不同的抗张强度，结果如表2所示表2由表2结果显示知，本发明所提供的聚酰亚胺膜，可展现较为优异的拉伸强度与伸长率。上述的实施例仅用来例举本发明的实施方式，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的保护范畴。任何熟悉此技术者可轻易完成的改变或均等性的安排均属于本发明所主张的范围，本发明的权利保护范围应以下述的申请专利范围为准。权利要求1.一种酰胺酸酯低聚物，其具下式(1)其中Rx各自独立为H或乙烯系不饱和基；G各自独立为4价有机基团；P各自独立为2价有机基团；m为0至100的整数；以及R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基。2.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，该乙烯系不饱和基选自乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、及具下式(2)的基团其中R2为氢或C1-C4烷基，及R1为伸苯基或直链或支链的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、C1-C8伸环烷基、或C1-C8羟伸烷基。3.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，Rx各自独立为H、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、或异丁烯基。4.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，Rx各自独立为H或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基。5.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，该4价有机基团选自下列基团其中Y各独立为氢、卤素或C1-C4烷基，及B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。6.如权利要求5所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，该4价有机基团选自下列基团7.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，该2价有机基团选自下列基团以及其中X各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-；以及w及z各自为1至3的整数。8.如权利要求7所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，该2价有机基团选自下列基团以及9.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，m为5至25的整数。10.如权利要求1所述的酰胺酸酯低聚物，其特征在于，R选自下列基团及其中n系0至10之整数。11.一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其包含具下式(1)的酰胺酸酯低聚物与二胺化合物，该式(1)的酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与该二胺化合物的总摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1，其中R、Rx、G、P及m具有如权利要求1所述的定义。12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，该式(1)的酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与该二胺化合物的总摩尔数比为0.9∶1至1.1∶1。13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，该二胺化合物选自下列基团14.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，包含选自以下的溶剂N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、及其组合。15.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，包含选自以下的光起始剂二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶、安息香类、苯甲基二甲基缩酮、4，4’-双(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物、及其组合。16.一种聚酰亚胺，其由具下式(1)的酰胺酸酯低聚物与二胺化合物聚合而得其中该式(1)的酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与该二胺化合物的总摩尔数比为0.8∶1至1.2∶1，且R、Rx、G、P及m具有如权利要求1所述的定义。17.如权利要求16所述的聚酰亚胺，其特征在于，该式(1)的酰胺酸酯低聚物的总摩尔数与该二胺化合物的总摩尔数比为0.9∶1至1.1∶1。全文摘要本发明提供一种具式(1)结构的酰胺酸酯低聚物。其中，R、Rx、G、P及m如本文中所定义。本发明另提供一种包含上述式(1)的聚酰亚胺树脂的前驱物组合物。由该前驱物组合物合成的聚酰亚胺，兼具优良操作特性与良好物化性质。文档编号C08G73/00GK101165079SQ20061013656公开日2008年4月23日申请日期2006年10月20日优先权日2006年10月20日发明者吴仲仁,安治民申请人:长兴化学工业股份有限公司