制备低门尼腈系三元共聚物的方法

专利名称：制备低门尼腈系三元共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备任选氢化的腈系三元共聚物的方法，该腈系三元共聚物具有比本领域已知者更低的门尼粘度。
本发明还涉及任选氢化的腈系三元共聚物，其具有比本领域已知者更低的门尼粘度。
此外，本发明还涉及一种含有具有较低门尼粘度的任选氢化的腈系三元共聚物的混炼胶。
背景技术：
通过丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶，NBR，一种含有至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和任选其它共聚单体的共聚物)选择氢化制备的氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种具有很好的耐热性、优良的抗臭氧和抗化学性以及优良的耐油性的特种橡胶。结合该橡胶的高质量的机械性能(特别是高耐磨性)，不会令人意外的是，已经发现NBR和HNBR广泛地用于汽车(密封件、软管、轴承垫)，石油(固定片、井口密封、阀板)，电力(电缆护套)、机械工程(轮、滚轴)和造船(管密封、连结件)工业和其它工业。
市场上可买到的NBR和HNBR的门尼粘度在55-105范围内，分子量在200,000-500,000g/mol范围内，对于HNBR，多分散性大于3.0并且残余双键(RDB)含量在1-18％范围内(通过红外光谱测定)。
加工NBR和HNBR的一个缺点是门尼粘度比较高。原则上，NBR和HNBR具有的分子量越低且门尼粘度越低，则其加工性能将越好。已经试图通过素炼(机械塑炼)和通过化学方法(例如，使用强酸)来降低聚合物的分子量，但上述的方法缺点是导致将官能团(例如羧酸基团和酯基)引入到聚合物中，并且改变了聚合物的微结构。这导致聚合物的性质发生不利的变化。另外，这类方法由于其特性导致生成具有宽分子量分布的聚合物。
使用现在的工艺很难生产具有低的门尼粘度(＜55)和改善加工性能且其微结构与目前可用的橡胶一样的任选氢化的丁腈橡胶。氢化NBR制备HNBR导致原料聚合物的门尼粘度更大的增加。根据聚合级、氢化水平和原料的特性，该门尼增加比率(MIR)一般大约是2。另外，与NBR制备本身相关的条件的限制决定HNBR原料的低粘度范围。
卡尔·齐格勒发现一些金属盐与主族烷化剂结合可在温和条件下高效促进烯烃聚合反应，这至今仍对化学研究和生产有重要影响。早已发现某些齐格勒催化剂不仅促进提出的配位-插入进程，而且引起完全不同的化学过程-烯烃的互换(或易位)反应。
无环二烯易位(即ADMET)通过多种过渡金属配合物和非金属体系催化进行。基于金属氧化物、硫化物或金属盐的非均相催化剂体系最初用于烯烃的易位作用。然而，非均相体系主要缺点是有限的稳定性(特别对杂取代基)和由于很多的活性部位和副反应导致的缺乏选择性。
均相体系也已经发明和应用于烯烃易位作用。这些体系较非均相催化剂体系提供显著的活性和控制方面的优点。例如，一些基于铑的配合物是富电子烯烃的易位作用的有效催化剂。
一些金属亚烷基配合物能够催化烯烃的易位作用的发现引发了新一代定义明确的、高活性单中心催化剂的发展。在这些催化剂中，双(三环己基膦)-苯亚甲基钌二氯化物(一般通称格鲁布催化剂)已经广泛使用，这是由于其对空气和水分显著的不灵敏性和对各种官能团的高耐受性。不同于基于钼的易位催化剂，这种钌卡宾催化剂对于酸、醇、醛和季铵盐是稳定的，并且可用于各种溶剂(C6H6、CH2Cl2、THF、t-BuOH)。
此后，使用过渡金属催化的链烯烃易位作为一种合成方法得到更多的关注。最常使用的催化剂是基于Mo、W和Ru的催化剂。研究工作主要集中在小分子的合成，但是烯烃易位用于聚合物合成已经使具有前所未有的性质的新聚合材料制备出来(例如高度有规立构的聚降冰片二烯)。
应用烯烃易位作为由不饱和弹性体制备低分子量化合物的方法已经得到了增长的利益。使用适当的催化剂可以使聚合物与共聚烯烃进行不饱和交叉易位。最终结果是聚合物链在不饱和位点断裂产生分子量降低了的聚合物片段。另外，这种方法的另一个作用是“均匀化”聚合物链长，使其多分散性减小。从应用和加工的立场看，原料聚合物的窄分子量分布可以提高硫化橡胶的物理性能，同时降低分子量提供良好的加工特性。
已经研究了在传统的Mo和W催化剂体系存在下，1，3-丁二烯与各种共聚单体(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯、丙烯腈、乙烯基三甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷)的共聚物的所谓的“解聚”。类似地，1988年报道了使用WCl6和SnMe4或PhC＝CH助催化剂降解丁腈橡胶。然而，上述研究的焦点是仅仅制备通过常规化学方法可以表征的低分子片段，而不包含对于制备低分子量丁腈橡胶聚合物的教导。而且，上述方法是不能控制的并且产生各种产物。
在明确定义的格鲁布催化剂或施罗克催化剂存在下，取代的烯烃或乙烯(作为链转移剂)存在时，1，4-聚丁二烯的催化解聚也是可能的。US 5,446,102提出了对下述内容的
权利要求
通式{M(-NR1)(OR2)2(＝CHR)；M＝Mo，W}的钼或钨化合物用于由内部沿聚合物骨架不饱和的胶质聚合物制备低分子量聚合物或低聚物的用途。然而，该公开的方法也不能控制，并且没有关于制备低分子量丁腈橡胶聚合物的教导。
国际申请PCT/CA02/00966、PCT/CA02/00965和WO-03/002613-A1和其共同未决的加拿大专利申请No.2,462,011公开了较本领域已知者分子量更低且分子量分布更窄的氢化和未氢化的丁腈橡胶的制备，可以通过烯烃易位丁腈橡胶，任选随后氢化产生的易位的NBR来进行。目前，一些门尼粘度最低的产品一般可由LANXESS公司获得。

发明内容
现在我们已经发现，较本领域已知者分子量更低且分子量分布更窄的任选氢化的腈系三元共聚物的制备可以通过烯烃易位腈系三元共聚物，随后任选氢化所得的易位的腈系三元共聚物。
因此，本发明涉及一种制备任选氢化的腈系三元共聚物的方法，包括腈系三元共聚物在选自通式I、II、III、IV或V化合物中的至少一种化合物存在下和任选在一种共聚烯烃(co-olefin)存在下进行反应，和氢化该易位反应的产物 式I
其中M是Os或Ru，R和R1独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯(carboxylate)、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X和X1独立地是任意的阴离子配位体，和L和L1独立地是任意的中性配位体，例如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基(imidazolidinylidenes)或者任意的中性卡宾(carbine)，任选L和L1可以互相连接形成双齿中性配位体； 式II其中M1是Os或Ru，R2和R3独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X2是阴离子配位体，和L2是中性π-键合配位体，这与它们是单环还是多环无关，L3是配位体，选自膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨基烷基-、铵烷基、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羟基烷基-、羟烷基-或酮基烷基-基团的官能化的膦，亚磷酸酯，亚次膦酸酯(phosphinites)，亚膦酸酯，膦胺(phosphinamine)，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶类，Y-是非配位的阴离子，n是0到5的整数； 式III其中M2是Mo或W，R4和R5独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，R6和R7独立地选自任意的未取代或卤代的烷基，芳基，芳烷基或其含硅的类似物， 式IV
其中，M是Os或Ru，R和R1独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1独立地是任意的阴离子配位体，和L和L1独立地是任意的中性配位体，例如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基或者任意的中性卡宾，任选L和L1可以互相连接形成双齿中性配位体； 式V其中M1是Os或Ru，R是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X选自任意的阴离子配位体；和L1是中性π-键合配位体，优选但不限于芳烃，取代芳烃，杂芳烃，与它们是单环还是多环无关；L是配位体，选自膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮基烷基-基团的官能化的膦，亚磷酸酯，亚次膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶类；Y-是非配位的阴离子。
本发明的方法制备具有门尼粘度(ML(1+4)@100℃)低于25的低门尼腈系三元共聚物橡胶，门尼粘度优选低于20，更优选低于15，最优选低于10。
本发明的方法还制备分子量(Mw)在20,000-500,000范围内，门尼粘度(ML(1+4)@100℃)在1-55范围内，分子量分布(MWD)或多分散指数小于2.5的氢化腈系三元共聚物。
具体实施例方式
说明书自始至终使用的术语“腈系三元共聚物橡胶”或“LT-NBR”具有很广的含义，含义包括的共聚物具有(a)来源于至少一种共轭二烯的重复单元，(b)至少一种α，β-不饱和腈，(c)来源于至少一种其它单体的重复单元，其它单体选自共轭二烯、不饱和羧酸、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯和除二烯之外的烯不饱和单体和(d)任选的另外的一种或多种可共聚单体。如果(a)和(c)是共轭二烯，应当理解为腈系三元共聚物橡胶包括来源于至少两种不同的共轭二烯的重复单元。
说明书自始至终使用的术语“氢化的”或氢化腈系三元共聚物具有很广的含义，含义包括其中存在于起始腈系三元共聚物中的残余C-C双键(RDB)的至少10％被氢化的腈系三元共聚物，优选多于50％的存在的RDB被氢化，更优选多于90％的RDB被氢化，更优选多于95％的RDB被氢化，最优选多于99％的RDB被氢化。
共轭二烯可以是任意的已知共轭二烯，特别是C4-C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯、异戊二烯及其混合物。最优选的C4-C6共轭二烯是丁二烯。
α，β-不饱和腈可以是任意的已知的α，β-不饱和腈，特别是C3-C5的α，β-不饱和腈。优选的C3-C5的α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最优选的C3-C5的α，β-不饱和腈是丙烯腈。
不饱和羧酸可以是任意的可与其它单体共聚的已知不饱和羧酸，特别是C3-C16的α，β-不饱和羧酸。优选的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸及其混合物。
不饱和羧酸的烷基酯可以是任意的已知的可与其它单体共聚的不饱和羧酸的烷基酯，特别是C3-C16的α，β-不饱和羧酸的烷基酯。优选的不饱和羧酸的烷基酯是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的烷基酯及其混合物，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯。优选的烷基酯包括甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。
丙烯酸烷氧基烷基酯可以是任意的已知的可与其它单体共聚的丙烯酸烷氧基烷基酯，优选丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯及其混合物。
烯不饱和单体可以是任意的已知的可与其它单体共聚的烯不饱和单体，优选烯丙基缩水甘油基醚、氯代乙酸乙烯基酯、乙烯、1-丁烯、异丁烯及其混合物。
根据本发明的方法，腈系三元共聚物经过易位反应然后被氢化。
易位反应在一种或多种通式I，II，III，IV或V的化合物存在下进行； 式I其中M是Os或Ru，R和R1独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X和X1独立地是任意的阴离子配位体，和L和L1独立地是任意的中性配位体，例如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基或者任意的中性卡宾，任选L和L1可以互相连接形成双齿中性配位体；
式II其中M1是Os或Ru，R2和R3独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X2是阴离子配位体，和L2是中性π-键合配位体，这与它们是单环还是多环无关，L3是配位体，选自膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮基烷基-基团的官能化的膦，亚磷酸酯，亚次膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶类。
Y-是非配位的阴离子，n是0到5的整数； 式III
其中M2是Mo或W，R4和R5独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C2烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，R6和R7独立地选自任意的未取代或卤代的烷基，芳基，芳烷基或其含硅的类似物， 式IV其中，M是Os或Ru，R和R1独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1独立地是任意的阴离子配位体，和L和L1独立地是任意的中性配位体，例如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基或者任意的中性卡宾，任选L和L1可以互相连接形成双齿中性配位体； 式V
其中M1是Os或Ru，R是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃；X选自任意的阴离子配位体；和L1是中性的π-键合配位体，优选但不限于芳烃，取代芳烃，杂芳烃，与它们是单环还是多环无关；L是选自膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮基烷基-基团的官能化的膦，亚磷酸酯，亚次膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶类的配位体；Y-是非配位的阴离子。
优选式I化合物。更优选其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯离子和M是钌的式I化合物。
最优选其中L1是三烷基膦和L是亚咪唑烷基配位体的式I化合物。
还优选其中L是三烷基膦，L1是1-甲基-4-异丙基苯基，X是氯离子，R是苯基和M是钌的式V化合物。
在易位反应过程中使用的化合物的量取决于所述化合物的性质和催化活性。一般地，化合物与腈系三元共聚物的比率在0.005-5范围内，优选在0.005-0.5范围内，更优选在0.005-0.1范围内。
易位反应可以在没有任何共聚烯烃的条件下进行。然而，当易位反应在共聚烯烃存在下进行时反应速率提高。共聚烯烃可以是烃或可以被官能化，然而其不应该钝化易位催化剂或妨碍本反应。优选的烯烃包括但不限于，C2-C16直链的或支链的烯烃，例如乙烯、异丁烯、苯乙烯或1-己烯。如果共聚烯烃是液体(例如1-己烯)，共聚烯烃使用的量优选在1-200重量％范围内。如果共聚烯烃是气体(例如乙烯)，共聚烯烃使用的量通常使反应容器中的压力在2×104Pa～2.5×107Pa范围内，优选在1×105Pa～1×105Pa范围内，更优选在5.2×105Pa～4×106Pa范围内。
易位反应可以在不钝化催化剂或妨碍本反应的任意的合适溶剂中进行。优选的溶剂包括但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己烷等等。最优选的溶剂是一氯苯(MCB)。在某些情况下共聚烯烃本身可以作为溶剂(例如1-己烯)，在这种情况下就不需要其它的溶剂了。
反应混合物中NBR的含量不很关键，但显然应该不妨碍本反应，例如混合物不能太粘稠以至于不能有效地搅拌。NBR的含量优选在1-40％(重量)范围内，最优选在6-15wt.％范围内。
易位反应优选在20-140℃的温度范围内进行；更优选在30-120℃的范围内。
反应时间取决于许多因素，包括胶结材料的含量、使用的催化剂的量和进行反应的温度。在一般的条件下，易位通常在开头两个小时内完成。易位反应的进程可以通过标准的分析技术监测，例如使用GPC或溶液粘度的技术监测。说明书自始至终无论何时说到的聚合物分子量分布都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，使用的是Waters 2690 Separation Module和Waters 410差示折射仪，运行的是Waters Millenium软件，版本3.05.01。样品溶于四氢呋喃(THF)中，用0.025％ BHT稳定。用于测定的柱子是来自Polymer Labs的三个连续的混合B凝胶柱。使用的比照标准物是来自American Polymer StandardsCorp的聚苯乙烯标准物。
可以使用本领域已知的标准的还原技术还原易位反应所得的产物。例如可以使用本领域技术人员已知的均相氢化催化剂，例如威尔金森催化剂{(PPh3)3RhCl}等等。
用于NBR氢化的方法是已知的，也可以用于制备本发明的氢化腈系三元共聚物。铑或钛普遍用作催化剂，也可以使用金属形式的铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，但优选使用金属化合物形式的，例如参见US 3,700,637；DE-PS2,539,132；EP-A-134 023；DE-OS 35 41 689；DE-OS 35 40 918；EP A 298 386；DE-OS 35 29 252；DE-OS 34 33 392；US 4,464,515和US 4,503,196。
在下文中和Bayer AG的GB 1558491和EP-A-0 471 250中描述了用于均相氢化的合适的催化剂和溶剂，预先在这里引入作为参考。这不是对用于本发明氢化的催化剂和溶剂进行限制，这些仅仅是提供作为实例。
选择氢化可以通过含铑催化剂实现。优选的催化剂是下式的催化剂，
(R8mB)1RhX3n其中每个R8是C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，X3是氢或阴离子，优选卤素离子，更优选氯离子或溴离子，1是2、3或4，m是2或3和n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂包括氯化三(三苯基膦)-铑(I)、氯化三(三苯基膦)-铑(III)和氯化三(二甲基亚砜)-铑(III)和式((C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)-铑，以及其中三苯基膦部分被三环己基-膦部分替代的对应的化合物。催化剂可以少量使用。合适的量是基于聚合物重量的0.01-1.0％，优选0.03％-0.5％，最优选0.1％-0.3％(重量)。
已知，催化剂可与助催化剂一起使用，助催化剂是式R8mB的配位体，其中R，m和B定义如上，m优选3。优选B是磷，R基团可以相同或不同。因此可以使用的有三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基单烷基、二烷基单芳基、二芳基单环烷基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基助催化剂。在美国专利No.4,631,315中给出了助催化剂配位体的实例，其公开内容并入本文作为参考。优选的助催化剂配位体是三苯基膦。助催化剂配位体优选使用的量为基于共聚物重量的0.3-5％，更优选0.5-4％(重量)。还优选含铑催化剂化合物与助催化剂的重量比在1∶3-1∶55的范围内，更优选在1∶5-1∶45的范围内。适合的助催化剂的重量为基于一百重量份橡胶的0.1-33，更合适的是0.5-20，优选1-5，最优选大于2到小于5。
氢化在现场进行是有利的，即在其中进行易位步骤的同一反应容器中氢化，不需要首先分离易位的产物。氢化催化剂直接加入到容器中，然后用氢处理以制备HNBR。
氢化也可以在没有氢化催化剂的条件下进行。在这样的方法中，易位之后将氢气加入到容器中进行氢化。氢化也可以按照美国专利No.6,683,136(为了在法律上为这种方法创造条件，将美国专利No.6,683,136的主题引入作为参考)公开的实施。在这种方法中，三元共聚物在氢化催化剂、助催化剂和未与金属络合物催化剂配位的质子受体存在下进行氢化。合适的质子受体包括环氧化的大豆油(ESBO)、环氧化的亚麻子油、环氧化的玉米油、环氧化的椰子油、环氧化的棉籽油、环氧化的橄榄油、环氧化的棕榈油、环氧化的棕榈仁油、环氧化的花生油、环氧化的鳕鱼肝油、环氧化的桐油、环氧化的牛脂和环氧化的奶油，以及上述化合物的两种或更多种的混合物。
在本发明中氢化理解为优选多于50％的存在于起始腈类聚合物中的残余双键(RDB)被氢化。优选多于90％的RDB被氢化，更优选多于95％的RDB被氢化，最优选多于99％的RDB被氢化。
根据本发明制备的低门尼腈系三元共聚物橡胶的门尼粘度(ML(1+4)@100℃)低于25，优选低于20，更优选低于15，最优选低于10。
根据本发明制备的低门尼氢化腈系三元共聚物橡胶的门尼粘度(ML(1+4)@100℃)在1-55之间，优选在5-50之间，更优选在10-45之间，最优选在15-40之间。
本发明另外涉及一种含有低门尼的任选氢化的腈系三元共聚物的混炼胶。本混炼胶可以另外含有至多25phr的其它聚合物，例如聚烯烃、BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量在1-60wt％范围内的SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、HNBR、HXNBR、FKM(氟聚合物或氟橡胶)，以及给定的聚合物的混合物。与所述其它的聚合物小心的共混经常降低共混聚合物的成本而不会损失太多需要的混炼胶的最终性质。其它聚合物的量取决于在制造成型物品的过程中应用的工艺条件和要达到的最终的性质，这个量通过很少的初步试验可以容易地得到。
为了制备基于本发明的任选氢化的低分子量腈系三元共聚物的混炼胶，优选加入至少一种填料。
填料可以是活性填料或惰性填料或其混合物。填料可以是-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或硅卤化物火焰水解反应制备，其比表面积在5-1000m2/g范围内，初级颗粒粒径在10-400nm范围内；二氧化硅还任选能够与其它的金属氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物形成混合氧化物的形式存在；-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐，如硅酸镁或硅酸钙，BET比表面积在20-400m2/g范围内，初级颗粒直径在10-400nm范围内；-天然硅酸盐，例如高岭土及其它天然存在的二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维产物(栅网、挤出物)或玻璃微球体；-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；-炭黑；这里使用的炭黑通过灯黑、炉黑或气黑的方法制备，优选BET(DIN 66 131)比表面积在20-200m2/g范围内，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡胶凝胶，特别基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡胶凝胶；-大直径长度比的纳米粘土，例如Cloisite或其混合物。
优选的矿物填料的实例包括二氧化硅、硅酸盐、粘土例如皂土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石，这些物质的混合物等等。在多种用途中，优选的矿物是二氧化硅，更优选通过二氧化碳沉淀硅酸钠产生的二氧化硅。根据本发明，适用的干燥的无定形二氧化硅颗粒具有平均附结颗粒粒径在1-100微米的范围内，优选在10-50微米之间，最优选在10-25微米之间。优选粒径低于5微米或超过50微米的附结颗粒的体积百分数小于10。合适的无定形干燥的二氧化硅还通常具有根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克50-450平方米范围内的BET表面积，和根据DIN 53601测量的每100克二氧化硅150-400克范围内的DBP吸收，以及根据DIN ISO 787/11测量的0-10重量百分数范围内的干燥失重。合适的二氧化硅填料可从PPG工业公司以商标名HiSil210、HiSil233和HiSil243购得。合适的还有Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。
通常使用炭黑作为填料是有益的。一般存在于混炼胶中的炭黑的量在20-200重量份范围内，优选30-150重量份，更优选40-100重量份。此外，在本发明的混炼胶中组合使用炭黑和矿物填料可能是有益的。在这种组合中，矿物填料与炭黑的比例一般是0.05-20，优选0.1-10。
本混炼胶任选进一步含有碳二亚胺、聚碳二亚胺或其混合物。优选的碳二亚胺可以商品名RhenogramP50和StabaxolP购得。用于本混炼胶的这种组分的量可以在0到大约15重量份的范围内，更优选在0到大约10重量份的范围内，再更优选在0到大约3重量份范围内。
本发明的混炼胶优选进一步含有丙烯酸系化合物。说明书自始至终使用的术语“丙烯酸系化合物”具有广泛的含义，其含义包括通式结构[R-CH＝CR’COO-]nMn+的化合物，其中R和R’是脂肪族或芳香族烃类基团或氢，独立地选择，互相是相同的或不同的，且M是选自2、12或13族(IUPAC1985)的金属离子，和n是2或3的整数，和液体丙烯酸酯，例如三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯(TRIM)、二(甲基丙烯酸)丁二醇酯(BDMA)和二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(EDMA)。有关丙烯酸酯的参考资料可以从EP-A1 0 319 320第3页16-35行，美国专利No.5,208,294第2栏25-40行和美国专利No.4 983 678第2栏45-62行中获知。优选的是丙烯酸锌、二丙烯酸锌或二(甲基丙烯酸)锌，或液体丙烯酸酯。使用不同丙烯酸酯和/或其金属盐的组合可能是有益的。优选将金属丙烯酸盐与例如位阻酚(例如甲基取代的氨基烷基酚，优选2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)的防焦剂组合使用。
在本发明的混炼胶中丙烯酸系化合物存在的量在0-100phr(＝每一百份橡胶中的份数)范围内，优选0.1-20phr，更优选0.2-7phr。
本发明还涉及一种含有本发明的混炼胶和一种或多种硫化剂或硫化体系的可硫化的混炼胶。本发明不限于特定的硫化体系，然而优选过氧化物硫化体系。而且本发明也不限于特定的过氧化物硫化体系。例如无机或有机过氧化物都是合适的。优选的是有机过氧化物，例如二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化物醚、过氧化物酯，如二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)-苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物和过苯甲酸叔丁酯。过氧化物在混炼胶中的量通常在1到10phr范围内，优选4-8phr。后续的硫化通常在100到200℃的温度范围进行，优选130到180℃。过氧化物以聚合物键合的形式使用可能是有益的。合适的体系可从市场上购得，例如从Rhein Chemie Rheinau GmbH，D购得的Polydispersion T(VC)D-40P(＝聚合物键合的二叔丁基过氧异丙基苯)。
根据本发明的可硫化的混炼胶可以含有其它的用于橡胶的辅助材料，这些材料是橡胶工业已知的，例如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等。橡胶助剂按照常规量使用，尤其视计划的用途而定。常规量是，例如0.1-50phr。含有混炼胶的可硫化混炼胶优选进一步含有0.1-20phr的一种或多种有机脂肪酸作为辅助材料，优选分子中有一个两个或更多个碳双键的不饱和脂肪酸，更优选含有10％(重量)或更多的分子中至少有一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选具有8-22个碳原子的这类脂肪酸，更优选12-18个碳原子的这类脂肪酸。实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。
共混聚合物、混炼胶和可硫化的混炼胶的组分通常适合在25℃到200℃的增高温度下一起混合。一般混合时间不超过一个小时，2到30分钟的时间通常是足够的。混合橡胶，任选的填料，任选的硫化剂和/或另外的组分适合在密闭式炼胶机中进行，例如班伯里密炼机或哈基或布拉文德尔密闭式炼胶机。双辊开炼机还能提供在最终产品中混炼胶的良好分散体。挤出机也提供良好的混合以及可以缩短混合时间。可以分为两个或更多个阶段进行混合，混合可以在不同的装置中完成，例如一个阶段在密闭式炼胶机中而一个阶段在挤出机中。然而，应该注意在混合阶段中不要发生预交联(＝焦化)。对于混炼和硫化还参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第4卷66页及以下(混炼)和第17卷666页及以下(硫化)。
本发明的混炼胶和可硫化的混炼胶非常适于制造成型物品，例如密封件、软管、轴承垫、固定片、井口密封、阀板、电缆护套、轮、滚轴、管封、就地垫片(in place gaskets)或胶鞋零件。此外，它们非常适于电线和电缆生产。
本发明低门尼腈系三元共聚物和优选的氢化腈系三元共聚物可以通过本领域已知的标准技术进行表征。例如，聚合物的分子量分布是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，使用的是Waters 2690 Separation Module和Waters 410差示折射仪，执行Waters Millenium软件，版本3.05.01。将样品溶于四氢呋喃(THF)，用0.025％BHT稳定。用于测定的柱子是来自Polymer Labs的三个连续的混合-B凝胶柱。使用的比照标准物是American Polymer Standards Corp.的聚苯乙烯标准物。
本发明更进一步通过下面的实施例进行说明，但不是用于限制本发明，除非另作说明，实施例中全部份数和百分比都是按重量计算。
实施例氯化三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂——氢化)，[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯代(苯基亚甲基)(三环己基膦)(格鲁布第二代催化剂)三苯基膦(TPP)和一氯苯(MCB)分别购自JMI，Boulder Scientific Company，ELFAtochem和PPG，并分别按原样使用。
实施例1-2(易位，无共聚烯烃)通过将规定量的橡胶三元共聚物溶解在溶剂(MCB，一氯苯)中制得6wt.％的聚合物溶液进行本反应。然后将在5mL MCB中的格鲁布第二代催化剂(见表1)转入所述聚合物溶液中。在密封之前将氮气流过开口的容器。然后在25℃下摇动玻璃容器12小时。这样生成低门尼腈系三元共聚物，通过蒸汽凝结将其从溶液中分离出来。然后把橡胶切成小块放入真空烘箱中干燥。
实施例3-4(易位，存在共聚烯烃)通过将规定量的橡胶三元共聚物溶解在溶剂(MCB，一氯苯)中制得6wt％的聚合物溶液，并且向聚合物溶液中加入共聚烯烃(1-己烯)进行本反应。然后将在5mL MCB中的格鲁布第二代催化剂转入所述聚合物溶液中。在密封之前将氮气流过开口的容器。然后在25℃下摇动玻璃容器12小时。这样生成低门尼腈系三元共聚物，通过蒸汽凝结将其从溶液中分离出来。然后把橡胶切成小块放入真空烘箱中干燥。
表1-低门尼腈系三元共聚物

*三元共聚物(1)PerbunanVP KA 8877(可由LANXESS Corporation获得的羧化丁腈橡胶，含有丙烯腈33wt％，甲基丙烯酸5wt％，具有门尼粘度ML(1+4)@100℃＝31)**三元共聚物(2)PerbunanVP KA 8876(可由LANXESS Corporation获得的丙烯酸丁酯丁腈橡胶，含有丙烯腈21wt％，丙烯酸丁酯25wt％，具有门尼粘度ML(1+4)@100℃＝27)***三元共聚物(3)PerbunanVP KA 8877(可由LANXESS Corporation获得的羧化丁腈橡胶，含有丙烯腈33wt％，甲基丙烯酸5wt％，具有门尼粘度ML(1+4)@100℃＝31)****三元共聚物(4)PerbunanVP KA 8876(可由LANXESS Corporation获得的丙烯酸丁酯丁腈橡胶，含有丙烯腈21wt％，丙烯酸丁酯25wt％，具有门尼粘度ML(1+4)@100℃＝27)实施例5通过将规定量的橡胶三元共聚物溶解在溶剂(MCB，一氯苯)中制得6wt.％的聚合物溶液，并且向聚合物溶液中加入共聚烯烃(1-己烯)进行本反应。然后将在5mL MCB中的格鲁布第二代催化剂转入所述聚合物溶液中。在密封之前将氮气流过开口的容器。然后在25℃下摇动玻璃容器12小时。这样生成低门尼腈类聚合物，通过蒸汽凝结将其从溶液中分离出来。然后把橡胶切成小块放入真空烘箱中干燥。

*****三元共聚物(5)PerbunanVP KA 8877(可由LANXESS Corporation获得的羧化丁腈橡胶，含有丙烯腈33wt％，甲基丙烯酸5wt％，具有门尼粘度ML(1+4)@100℃＝31)实施例6和7-腈系三元共聚物的易位和氢化对于对比例6和7(仅氢化)，反应用6％总固体量实施，MCB用作溶剂。氢化催化剂(威尔金森催化剂)和助催化剂(TPP)在MCB中一起加入到聚合物溶液中。保持在138℃下氢化，持续3-4小时。在下面的条件下在0.5美加仑的Parr高压反应器中进行反应胶结材料固体6％溶剂MCBH2压强 1200psiTPP 1phr搅拌器速度 600rpm反应器温度 138℃催化剂(威尔金森)加入0.08phr对比例6和7的％氢化分别是96.5和99.0％。氢化结束时通过蒸汽凝结分离三元共聚物。然后把橡胶切成小块放入真空烘箱中干燥。
对于发明实施例6和7(易位随后氢化)反应用6％总固体量实施，MCB用作溶剂。胶结材料使用乙烯(100psi)脱气三次。使用乙烯将格鲁布第二代催化剂加压转入反应器中。反应器的温度恒定保持在80℃，压强在500psi乙烯，进行1-2小时的易位反应，然后排出乙烯，反应器中的压强减少到大约50psi。使用氢气除去残留的乙烯，然后将氢化催化剂(威尔金森催化剂)和助催化剂(TPP)的MCB溶液加入到反应器中，并进行氢化1-2小时。本发明的实施例采用与对比例6和7使用的氢化条件相同的氢化条件。发明的实施例6a和7a的％氢化分别是99和98％。在氢化结束时通过蒸汽凝结分离三元共聚物。然后把橡胶切成小块放入真空烘箱中干燥。
对于对比例和发明实施例6(由三元共聚物1＝XNBR制备)，在加入氢化催化剂/助催化剂之前，将1phr ESBO(环氧化的大豆油)加入到聚合物溶液中并搅拌2-4小时。
表3-低门尼氢化腈系三元共聚物

*三元共聚物1和2还分别是对比例和发明实施例6和7的原料。
实施例1-4的数据说明，可以有或没有共聚烯烃存在下进行易位，产生了低分子量和降低的多分散指数(分子量分布更窄)。易位催化剂的水平越高，产生的聚合物的分子量、多分散性和门尼越低。
实施例5的数据说明增加共聚烯烃的水平使聚合物性质更有效的降低分子量、多分散性和门尼。这显示了不附加比较昂贵的催化剂将上述性质降低到某一水平的优势。
实施例6和7说明，腈系三元共聚物易位随后氢化产生了分子量、多分散指数和门尼粘度降低的氢化腈系三元共聚物。这些性质的降低使聚合物特别是在注塑应用中可加工性提高，同时物理性能改善。
本发明给出的实施例提供了低份子量氢化腈系三元共聚物及其生方法的概要说明。另外，本发明显示了，通过优化反应条件(催化剂/共聚烯烃水平，和时间/温度)形成高度控制的产物，这与其它的技术/方法，例如不能控制并产生物理性能差、不一致的产物的有规氢化腈系三元共聚物的机械降解方法，形成对比。
虽然为了阐述本发明已在上文中对本发明进行了详细的描述，但应当理解的是这种详述仅仅是为了上述目的，本领域技术人员在不脱离如下列权利要求所限定的本发明的精神和范围内可以在其中进行变化。
权利要求
1.一种制备腈系三元共聚物的方法，其中所述腈系三元共聚物包括至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和至少一种选自不饱和羧酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯和除二烯之外的烯不饱和单体的单体，所述方法包括在至少一种选自通式I、II、III、IV或V化合物中的化合物存在下使腈系三元共聚物反应； 式I其中M是Os或Ru，R和R1独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X和X1独立地是任意的阴离子配位体，和L和L1独立地是任意的中性配位体，例如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基或者任意的中性卡宾，任选L和L1可以互相连接形成双齿中性配位体； 式II其中M1是Os或Ru，R2和R3独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X2是阴离子配位体，和L2是中性π-键合配位体，这与它们是单环还是多环无关，L3是配位体，选自膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮基烷基-基团的官能化的膦，亚磷酸酯，亚次膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶类，Y-是非配位的阴离子，n是0到5的整数； 式III其中M2是Mo或W，R4和R5独立地是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，R6和R7独立地选自任意的未取代或卤代的烷基，芳基，芳烷基或其含硅的类似物， 式IV其中，M是Os或Ru，R和R1独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1独立地是任意的阴离子配位体，和L和L1独立地是任意的中性配位体，例如膦、胺、硫醚或亚咪唑烷基或者任意的中性卡宾，任选L和L1可以互相连接形成双齿中性配位体； 式V其中M1是Os或Ru，R是氢或选自C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的烃，X选自任意的阴离子配位体；和L1是中性π-键合配位体，优选但不限于芳烃，取代芳烃，杂芳烃，与它们是单环还是多环无关；L是配位体，选自膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨基烷基-、铵烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮基烷基-基团的官能化的膦，亚磷酸酯，亚次膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，(stibenes)，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶类；Y-是非配位的阴离子。
2.一种制备低分子量氢化腈系三元共聚物的方法，包括氢化权利要求1的反应产物。
3.根据权利要求1的方法，其中在式I化合物中，L和L1是三烷基膦，X和X1是氯离子和M是钌。
4.根据权利要求1的方法，其中在式V化合物中，L是三烷基膦，L1是甲基-4-异丙基苯基，X是氯离子，R是苯基和M是钌。
5.根据权利要求1的方法，其中所述化合物是[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯代苯基亚甲基)(三环己基膦)。
6.根据权利要求1的方法，进一步还包括存在共聚烯烃。
7.根据权利要求6的方法，其中所述共聚烯烃是C2-C16直链的或支链的烯烃。
8.根据权利要求7的方法，其中所述烯烃是乙烯、异丁烯、苯乙烯或己烯。
9.根据权利要求1的方法，进一步还包括存在溶剂。
10.根据权利要求2的方法，其中氢化在存在氢化催化剂的存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中所述催化剂是下式催化剂(R8mB)lRhX3n其中R8是C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，X3是氢或阴离子。
12.根据权利要求11的方法，其中所述催化剂选自氯化三(三苯基膦)-铑(I)、氯化三(三苯基膦)-铑(III)和氯化三(二甲基亚砜)-铑(III)和式(C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)-铑，以及其中三苯基膦部分被三环己基-膦部分替代的对应的化合物。
13.根据权利要求10的方法，进一步还包含存在助催化剂，优选存在三苯基膦。
14.一种根据权利要求1制备的腈系三元共聚物。
15.一种根据权利要求2制备的氢化三元共聚物，其中氢化三元共聚物的门尼粘度(ML(1+4)@100℃)为1-55。
16.一种根据权利要求16的氢化三元共聚物，其中氢化三元共聚物的门尼粘度(ML(1+4)@100℃)为5-50，优选为10-45，更优选为15-40。
17.一种根据权利要求14的腈系三元共聚物，其中腈系三元共聚物的门尼粘度(ML(1+4)@100℃)低于25，优选低于20，更优选低于15，最优选低于10。
18.根据权利要求13的方法，进一步还包含存在未与金属络合物催化剂配位的质子受体。
19.根据权利要求18的方法，其中质子受体是环氧化的大豆油。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有比本领域已知者分子量更低、门尼粘度更低且分子量分布更窄的任选氢化的腈系三元共聚物的方法。本发明还涉及具有比本领域已知者分子量更低、门尼粘度更低且分子量分布更窄的任选氢化的腈系三元共聚物。
文档编号C08F212/00GK1903900SQ20061012577
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者莎朗·X·郭, F·格林, V·纳斯雷迪纳, C·M·翁 申请人:兰塞克斯公司