专利名称：一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术：
多元胺类环氧树脂固化剂分为单一多元胺及改性胺两种，其中单一多元胺又分为直链脂肪胺、聚酰胺、脂环胺和芳香胺四种。直链脂肪多元胺具有固化速度快、色相优异、粘度大，固化后漆膜硬度大，光泽好，粘接性能良好、耐酸碱性能优等特点。但也存在其固有的缺点，比如挥发刺激性大、毒性大、适用期短、配比要求严格等；易与空气中的二氧化碳反应生成碳酸胺，使漆膜泛白，固化不完全。为了克服这些缺点，必须要对其进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化、配比要求不苟刻的胺类固化剂。
发明专利(公开号为CN 1415680A)公开了一种多元胺-环氧环树脂加成物，并公开了用丁酯缩水甘油醚封闭伯胺制得改性固化剂。丁酯缩水甘油醚的分子量为130，制得的改性固化剂的胺氢当量较大。固化剂的胺氢当量越大，环氧树脂配比固化时，所用固化剂的量就会较大，从而引入的亲水基团聚醚段链就多，使固化后涂料的耐水性下降，而且施工也会不便。也有人用α-甲基丙烯酸作为封端剂。而α-甲基丙烯酸很容易发生自聚合。
发明内容
本发明目的在于提出一种环保型的、可同时乳化和固化环氧树脂的、性能优良的水性环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的水性环氧树脂固化剂。
本发明的目的通过如下技术方案。
一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件(1)环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应由环氧树脂与聚醚二元醇在氯化锌催化下生成缩合产物，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为2.2～2.0∶1.0，反应温度控制在90～100℃，反应时间为6～8小时。
由于环氧树脂的极性与水的极性相关较大，其HLB(亲油亲水水平衡值)为3，因此单纯用水是很难将它乳化的。而外加乳化剂的话，会把这种乳化剂分子残留固化后的涂膜中，对其性能有不良的影响。本发明在多乙烯多胺链上，引入非离子表面活性剂，使其对环氧树脂有良好的乳化能力。这种非离子表面活性剂是由环氧树脂与聚乙二醇在氯化锌催化下反应而成。所得到的缩合物根据聚乙二醇分子量不同，在常温下是乳白色粘稠液体或固体。与外加型乳化剂不同，环氧树脂与聚乙二醇反应所得的非离子表面活性剂其两端是环氧基团，能参与环氧树脂固化反应现时成为涂膜的一部分，对涂膜的影响较小。
(2)对多乙烯多胺加成改性把步骤(1)缩合产物与低分子量环氧树脂混合，缩合产物中环氧基含量与低分子量环氧树脂中环氧基含量的摩尔当量比为1.0～1.2/2.0，并与溶于水中多乙烯多胺混合，在温度为65～70℃条件下反应时间2～3小时；其中混合物中，胺氢摩尔量量与总的环氧基摩尔量的比为6.2～6.4∶1.0，水含量为20％～30％。
把制备到的非离子表面活性剂与多乙烯多胺反应，使聚醚链段加成到多乙烯多胺的分子链上，为了得到有应用价值的固化剂，用环氧树脂进行扩链，得到分子量大的固化剂。由于环氧链段的引入，同时也增加了固化剂和环氧树脂的相容性。因为在加成反应时会放出大量的反应热。为了避免发生凝胶，须要加入水作为散热介质。但因为水的极性和环氧树脂的极性相关较大，为了防止当水含量过高时，加入的环氧树脂分散不匀，以液滴的形式析出，反应在液滴表面进行，环氧树脂浓度过高，导致固化交联。因此加入的水量以20～30％为宜。
(3)封端将丙烯腈与步骤(2)所得的多乙烯多胺改性物按1.1～1.2∶1.0的摩尔比混合，在温度为65～70℃条件下反应1.5～2.0小时。由于反应为放热反应，因此要缓慢滴加丙烯腈，同时作好散热措施。
(4)成盐对经封端后的产物，采用有一元有机酸成盐；有机酸与剩余胺氢的当量比为1.0∶4.5～5.0，反应温度65～70℃，反应时间有1.0～1.5小时，反应结束后，加入水，得固含量为45～50％水性环氧树脂固化剂。
由上述方法制备的水性环氧树脂固化剂，其固含量为45～50％，胺值范围为290～500，粘度为8.0ps～14ps。
本发明在固化剂中引入了聚乙二醇中的聚醚链段，可以起到作为非离子表面活性剂的作用，对低分子量环氧树脂的乳化功能。同时，丙烯腈与脂肪族多元胺的腈乙基化反应，大大提高了固化剂与环氧树脂的相容性和降低了象其它改性脂肪族多元胺固化剂那样具有的不良的刺激性。
与现有的技术相比，本发明具有如下的优点1、所得改性固化剂的胺氢当量少，在固化同样重量的环氧树脂时，本发明的固化剂的用量比其它用酯类缩水甘油醚封端所得的改性固化剂用量相对要少，引入亲水性的聚醚链段较少，耐水性提高，给施工带来方便。
2、与环氧树脂相容性好，在和低分子量环氧树脂混合搅拌5分钟后，在混合物的液面上没有或者只有很微量的环氧小液滴，说明两能很好混合相容。
3、和其它大部分的改性脂肪族多元胺相比，本发明的固化剂能大大降低改性多元胺对皮肤的刺激性，并基本消除其挥发性气味。
具体实施例方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1(1)环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应。
在带有冷凝水和氮气保护的四口烧瓶内，投入把43克环氧树脂E-51和100克聚乙二醇2000。把烧瓶温度升高到70℃，搅拌下使反应物料充分混合均匀。然后加入氯化锌2.45克作为催化剂。在反应初段，会有大量反应热放出，此时应该注意开冷凝水，同时要加大保护气体氮气的流量，以便带走热量使其充散发掉。把温度控制在95℃左右，搅拌反应8小时。取样测定环氧值。
(2)对多乙烯多胺加成改性把48.5克的三乙烯四胺加入到以上的四口烧瓶中(此时烧瓶应先降温到50℃左右)，搅拌15分钟左右，控制温度在65℃左右，缓慢滴加入39.2克环氧树脂E-51。为了防止加成时放出的反应热导致凝胶，因此在加入环氧树脂E-51前，加入60毫升的水作为散热介质。滴加完E-51后。继续搅拌反应3小时。
(3)封端在以上所得的加成物中，加入适量的蒸馏水，使固含量在75％左右。加完水后，搅拌30分钟，然后缓慢滴加22克丙烯腈进行封封端。
反应温度控制在70℃左右。反应时间为2.0小时。
(4)成盐对封端后的物料，加入有16克乙酸进行成盐反应，提高溶液的水溶性。反应温度78℃，反应时间1.5小时。反应结束后，加入水160克，调节固含量，为半透明浅黄色粘稠液体。
经检测，固含量为45％，胺氢当量为423；粘度约13ps(25±1℃)本固化剂无可挥发有机化合物(VOC)，改善环保性能；对低分子量环氧树脂，同时具有乳化和固化作用；胺氢当量较低；与低分子量环氧树脂混合配制水性环氧树脂时；固化剂用量较少；引入亲水性的聚醚链段较少，耐水性提高；施工方便。
(5)水性环氧树脂的配制A组分E-51 10克丁基缩水甘油醚 1.2克B组分改性固化剂 24.8克把A组分的两种物料混合均匀，在高速搅拌下，缓慢加到B组分中，搅拌分散5min即制得水性环氧树脂涂料。
环氧树脂涂料性能测试结果如下固化温度 (25±1)℃固化速度 表干70min GB-1728-79(88)漆膜硬度 1H GB 6739-86漆膜附着力 剩余方格数95％ GB 9286-88耐水性 30小时不起泡，不剥落GB 1733-79(88)实施例2(1)环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应。
在带有冷凝水和氮气保护的四口烧瓶内，环氧树脂E-51按216克和聚乙二醇1000按250g的量投入。把烧瓶温度升高到70℃，搅拌下使反应物料充分混合均匀。然后加入12.2克化锌作为催化剂。在反应初段，会有大量反应热放出，此时应该注意开冷凝水，同时要加大保护气体氮气的流量，以便带走热量使其充散发掉。把温度控制在100℃左右，搅拌反应6小时。取样测定环氧值。
在以上所得的缩合物中，再216克的环氧树脂加入到烧瓶中，搅拌均匀。降温到室温。
(2)封端往另外一个四口烧瓶中加入三乙烯胺242g。然后加入水200克，搅拌散热，把温度控制在68℃，用加液漏斗缓慢滴加丙烯腈97g(1.83mol)，反应1.5小时。
(3)对多乙烯多胺加成改性把(1)所得和产物滴加到(2)中，反应温度70℃反应时间2小时，注意开始滴加要缓慢地滴。
(4)成盐加入乙酸72克成盐，反应温度为75℃，反应时间100分钟，结束后，加水530克，搅拌30min，得半透明浅黄色粘稠液体。
经检测，固含量为45％，粘度为8.4ps(25±1℃)，胺氢当量为293。
本固化剂无可挥发有机化合物(VOC)，改善环保性能；对低分子量环氧树脂，同时具有乳化和固化作用；胺氢当量低，与低分子量环氧树脂混合配制水性环氧树脂时，固化剂用量较少，引入亲水性的聚醚链段较少，耐水性提高，施工方便。
(5)水性环氧树脂的配制甲组分E-51环氧树脂 10克丁酯缩水甘油醚 1.0克乙组分改性固化剂 17.5克把A组分的两种物料混合均匀，在高速搅拌下，缓慢加到B组分中，搅拌分散5min即制得水性环氧涂料。
环氧树脂涂料性能测试结果如下固化温度 (25±1)℃固化速度 表干85min GB-1728-79(88)漆膜硬度 1H GB 6739-86漆膜附着力 剩余方格数90％ GB 9286-88耐水性 30小时不起泡，不剥落 GB 1733-79(88)
实施例3(1)环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应在带有冷凝水和氮气保护的四口烧瓶内，加入20克环氧树脂E-51及46.4克聚乙二醇PEG2000。把烧瓶温度升高到70℃，搅拌下使反应物料充分混合均匀。然后加入的氯化锌1.3克作为催化剂。在反应初段，会有大量反应热放出，此时应该注意开冷凝水，同时要加大保护气体氮气的流量，以便带走热量使其充散发掉。把温度控制在90℃左右，搅拌反8小时。取样测定环氧值。
(2)对脂肪族多元胺加成改性把24.0克三乙烯四胺加入到装以上的四口烧瓶中(此时烧瓶应先降温到50℃左右)，搅拌15分钟左右，控制温度在65℃左右，缓慢滴加入20.0环氧树脂E-51。为了防止加成时放出的反应热导致凝胶，因此在加入环氧树脂E-51前，加入水25毫升。滴加完E-51后。继续搅拌反应2.5小时。
(3)封端在以上所得的加成物中，加入蒸馏水15克，使固含量在75％左右。加完水后，搅拌30分钟，然后缓慢滴加11克丙烯腈进行封封端。
反应温度控制在70℃左右。反应时间为2.0小时。
(4)成盐在封端的后的产物中，加入有机酸乙酸8.0克进行成盐反应，以提高溶液的水溶性。反应温度为80℃，反应时间1.5小时。反应结束后，加入水75克，调节固含量，为半透明浅黄色粘稠液体。
经检测，固含量为45.2％，胺氢当量为440，粘度为11.95pas(25±1℃)。
本固化剂无可挥发有机化合物(VOC)，改善环保性能；对低分子量环氧树脂，同时具有乳化和固化作用；胺氢当量较低，与低分子量环氧树脂混合配制水性环氧树脂时，固化剂用量较少，耐水性提高施工方便。
(5)水性环氧树脂的配制A组分E-51 15克丁基缩水甘油醚1.6克B组分改性固化剂 25.8克把A组分的两种物料混合均匀，在高速搅拌下，缓慢加到B组分中，搅拌分散5min即制得水性环氧涂料。
环氧树脂涂料性能测试结果如下固化温度(25±1)℃固化速度表干70min GB-1728-79(88)漆膜硬度1HGB 6739-86漆膜附着力剩余方格数95％GB 9286-88耐水性30小时不起泡，不剥落 GB 1733-79(88)本固化剂无可挥发有机化合物(VOC)，改善环保性能；对低分子量环氧树脂，同时具有乳化和固化作用；胺氢当量较低，与低分子量环氧树脂混合配制水性环氧树脂时，固化剂用量较少，引入亲水性的聚醚链段较少，耐水性提高，施工方便。
权利要求
1.一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件(1)环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应由环氧树脂与聚醚二元醇在氯化锌催化下生成缩合产物，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为2.2～2.0∶1.0，反应温度控制在90～100℃，反应时间为6～8小时；(2)对多乙烯多胺加成改性按环氧基团摩尔比为1.0∶2.0～2.2，把步骤(1)缩合产物与低分子量环氧树脂混合，再与溶于蒸馏水中的多乙烯多胺混合，在温度为65～70℃条件下反应时间2～3小时，在整体的混合物中，胺氢量与环氧基摩尔比为6.2～6.4∶1.0，水含量为20％～30％；(3)封端将丙烯腈与步骤(2)所得的多乙烯多胺改性物按腈基与伯胺氢以1.1～1.2∶1.0的摩尔比混合，在温度为65～70℃条件下反应1.5～2.0小时；(4)成盐对经封端后的产物，采用有一元有机酸成盐；有机酸与剩余胺氢的当量比为1.0∶4.5～5.0，反应温度65～70℃，反应时间有1.0～1.5小时，反应结束后，加入蒸馏水，得水性环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的聚醚二元醇为聚乙二醇，平均分子量为1000～2000。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氯化锌，其加入量为体系重量的1.0～3.0％。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的低分子量环氧树脂为双酚A型液体树脂，包括E-51型或E-44环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
6.由权利要求1所述方法制备的水性环氧树脂固化剂，其特征在于固含量为45～50％，胺值范围为290～500，粘度为8.0ps～14ps。
全文摘要
本发明公开了一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法。该方法是经过环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应、对多乙烯多胺加成改性、封端和成盐等步骤制成水性环氧树脂固化剂，其封端是将丙烯腈与加成改性所得的多乙烯多胺改性物按腈基与伯胺氢以1.1～1.2∶1.0的摩尔比混合，在温度为65～70℃条件下反应1.5～2.0小时。所制备的水性环氧树脂固化剂固含量为45～50％，胺值范围为290～500，粘度为8.0ps～14ps。本发明胺当量适中、可乳化和固化低分子量环氧树脂、合成简便；能在常温下固化环氧树脂、无毒无害、无可挥发有机溶剂。本发明制备的固化剂能大大降低改性多元胺对皮肤的刺激性，并基本消除挥发性气味。
文档编号C08G59/14GK1958639SQ20061012376
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月27日 优先权日2006年11月27日
发明者任碧野, 潘国鹏, 刘新星, 童真 申请人:华南理工大学