专利名称：一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的整理剂，本发明还涉及该整理剂的合成方法。
背景技术：
随着经济发展和人们生活水平的提高，防水防油纺织品的应用越来越广，需求量也越来越大。因此，防水防油剂的市场需求也随之不断扩大。目前市场上的防水剂主要是有机硅(硅油和改性硅油)和含氟聚丙烯酸酯两大类。含氟聚丙烯酸酯能够赋予纺织品优良的防水、防油、防污等功能，并且具有非常好的热稳定性和化学稳定性，广泛用于纺织、涂料、造纸、皮革、石材、木材等的表面处理。我国在这方面的研究起步较晚，60年代中科院有机化学研究所和上海市合成橡胶研究所开始研究，90年代以后各大科研院所也逐步涉及该领域；但由于国外的技术封锁和垄断，造成含氟单体价格昂贵，到目前为止，我国纺织用含氟防水防油剂全部依赖进口，仍没有开始工业化生产。含氟聚丙烯酸酯类防水防油剂除价格昂贵，另一个致命的缺点是整理后纺织品的手感明显变差。
硅油和改性硅油具有耐高低温性、耐候性、憎水性以及生理惰性，不仅可以赋予纺织品柔软的手感、优良的回弹性，还由于它具有较低的表面张力，可使织物具有较好的防水性；但有机硅防油能力很差。国内外都曾有人将有机硅和含氟聚丙烯酸酯混合，试图把有机硅具有柔软手感的特点和含氟聚丙烯酸酯优异的防水防油特性结合起来，达到优势互补。结果表明混合后手感确实得到改善，但防水防油效果也随之降低。因此，在聚硅氧烷分子中引入全氟烷基侧链，将柔软性和防水防油性结合的研究已成为国内外研究的热点。杭州师范学院、天津工业大学等以甲苯为溶剂，氯铂酸作催化剂，在氮气保护下按配位聚合机理合成了含氟硅涂料；Ogawa等人也在用含氟单体对有机硅改性方面做了大量的工作，并取得了一定的效果。但改性后用作纺织品防水防油剂的报道较少，在达到相同的防水防油效果的前提下，含氟单体用量在10％以下的更未见报道。
因此本发明在甲基含氢硅油分子中引入含氟(甲基)丙烯酸酯单体或和非氟长碳链(甲基)丙烯酸酯单体，降低含氟单体的用量，从而降低整理剂的生产成本；并且该整理剂既具有含氟防水剂优异的防水防油性能又具有有机硅柔软的手感和透气性能；既可以用于纺织品的功能性整理又可以用于纸张、皮革、木材、石材及其它材料的表面处理和保护，必然会具有非常广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂，经过该整理剂处理的纺织品不仅具有含氟量低、防水、防油功能，而且手感柔软、透气好，不含有机助溶剂，对环境友善。
本发明的另一个目的是提供上述含氟硅整理剂的合成方法，该方法一步完成，工艺简单，产物收率高；产物不需要分离提纯，加水稀释到需要浓度可直接使用。
本发明提供的用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂，是一种O/W型乳液，其主要成分为甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、长碳链丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物M2接枝改性的甲基含氢硅油，其基本结构为 其中X＝-H、-CH3、；Y＝-H、-CH3；m1、m2≥1；m3、m4≥0；n1≥6、n2≥10；p1≥1、p2≥0。
本发明提供的上述含氟硅整理剂的合成方法为自由基乳液聚合。具体方法是将M1或M1和M2的混合物、含氢硅油、乳化剂、分子量调节剂、去离子水加入反应器中；安装好冷凝管、氮气导管、搅拌器、温度计、加热器，通入氮气并在30～70℃预乳化或均质10～60分钟；加热升温至30～85℃，加入引发剂，保温反应3～8小时；最后冷却至室温，得到O/W型聚合物乳液即为防水防油、柔软透气的含氟硅整理剂。
上述合成方法中，乳化剂为非离子型表面活性剂，如OP系列、Tx系列、Span或Tween系列等；或离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂)，如十二烷基硫酸钠、三甲基十二烷基溴化铵或N-十八烷基三甲基氯化铵等，也可以是离子型表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，如N-十八烷基三甲基氯化铵与NP-40的混合物。乳化剂的用量为5～30％。
上述合成方法中，引发剂为水溶性过硫酸盐，如K2S2O8、Na2S2O8、(NH4)2S2O8等；或水溶性氧化-还原引发体系，如Na2S2O3～K2S2O8、NaHSO3～(NH4)2S2O8、Na2S2O3～(NH4)2S2O8、Na2SO3～(NH4)2S2O8、FeSO4～(NH4)2S2O8、FeSO4～K2S2O8等；或偶氮类引发剂，如AIBN等；或有机过氧类引发剂，如BPO等；引发剂的用量占总单体用量的0.1～2％。
上述合成方法中，甲基含氢硅油的含氢量为0.1～1.8％。
上述合成方法中，分子量调节剂为硫醇类，如正十二烷硫醇等，其用量占总单体用量的0.1～2％。
本发明在不改变甲基含氢硅油的主链结构的前提下，通过接枝引入甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯或它们的混合物单体，或同时引入长碳链甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或它们的混合物单体，将全氟烷基酯优异的防水防油性、长链烷基酯的防水性、甲基含氢硅油的防水性和柔软的手感等特性结合到同一个整理剂大分子中。实验证明，该整理剂可同时赋予被整理的纺织品优异的防水防油、柔软透气功能。该整理剂最显著的特点是可以解决目前通用的含氟聚丙烯酸酯类防水防油剂整理后纺织品手感发硬、价格昂贵两大问题。此外，本发明整理剂还可以用于皮革、纸张、木材、石材及其它材料的表面处理或保护。
本发明所合成的含氟硅整理剂的各项性能的评价材料是用该整理剂处理的纯棉机织物，整理液中含氟硅整理剂乳液用量为40g/L，采用浸轧工艺，轧余率为75％，然后110℃烘5分钟、175℃焙烘1分钟。防水性能按AATCC-22法进行测定，分为0、50、70、80、90、100六级，100为最好；防油性能按AATCC-118法进行测定，最高8级；柔软性能以采用上述工艺整理的织物与整理前的织物1和用国外某品牌含氟丙烯酸酯相同配方、工艺整理后的织物2相比较的方法来评价；透气性能按GB/T12704-91法测定。
与现有含氟或含硅防水防油剂相比，本发明具有以下优点
(1).本发明所提供的整理剂在性能指标相同的前提下，含氟单体量低于10％，低于国外的文献和专利报道。因此，可以大幅度降低防水防油整理剂的成本和价格。
(2).本发明所提供的整理剂集防水、防油、柔软、透气等多功能于一身，克服了现有含氟防水防油剂处理后纺织品手感发硬的缺点。
(3).本发明所提供的整理剂在纺织品的加工和使用过程中不会引起原有颜色的改变或泛黄。
(4).本发明合成的整理剂为O/W型乳液，加水稀释到所需浓度后，使用吸尽法、浸轧法或喷涂法均可；不含有机助溶剂，对环境友善。
(5).本发明合成的含氟硅整理剂应用广泛，不仅可用于纺织品的多功能整理，还可用于纸张、皮革、木材、石材及其它材料的表面处理和保护。
具体实施例方式
下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
以下所有份数均为质量份数，含氟单体用量是指含氟单体占乳液总质量百分数。
实施例1室温下将2份十二烷基硫酸钠、3份OP-10、120份去离子水加入安装好冷凝管、氮气导管、搅拌器、温度计、加热器反应器中搅匀后，边搅拌边滴加20份甲基含氢硅油预乳化1小时；通入氮气并加热升温至65℃加入0.5份(NH4)2S2O8，开始滴加16份甲基丙烯酸十八烷基酯、17份甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.2份正十二烷硫醇，同时升温至85℃保温反应4小时；最后冷却至室温，得到O/W型聚合物乳液即为本明所述含氟硅整理剂，其固含量30.2％，含氟单体用量为9.9％。各项性能测定结果见表1。
实施例2将实施例1引发剂用0.003mol NaHSO3～(NH4)2S2O8(摩尔比1∶1)代替，乳化和保温反应温度为40℃，反应时间为8小时，其它原料用量和操作步骤与实施例1相同。各项性能测定结果见表1。
实施例3将实施例1中的16份甲基丙烯酸十八烷基酯和17份甲基丙烯酸十二氟庚酯用15份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯代替，其它原料用量、反应条件和操作步骤与实施例1相同。各项性能测定结果见表1。
实施例4室温下将3份OP-4、3份OP-10、120份去离子水加入安装好冷凝管、氮气导管、搅拌器、温度计、加热器反应器中搅匀后，边搅拌边滴加20份甲基含氢硅油预乳化1小时；通入氮气并加热升温至55℃加入0.5份BPO，开始滴加16份甲基丙烯酸十八烷基酯、10份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、0.2份正十二烷硫醇，同时升温至85℃保温反应4小时；最后冷却至室温，得到O/W型聚合物乳液即为本明所述含氟硅整理剂，其固含量30.5％，含氟单体用量为5.8％。各项性能测定结果见表1。
实施例5将实施例4中引发剂用0.2份偶氮二异丁腈(AIBN)代替，保温反应温度为75℃，反应时间为5小时，其它原料用量和操作步骤与实施例4相同。各项性能测定结果见表1。
实施例6将实施例4中乳化剂用4份S-80～T-80混合物(摩尔比1∶1)代替，保温反应温度为85℃，反应时间为5小时，其它原料用量和操作步骤与实施例4相同。各项性能测定结果见表1。
实施例7室温下将2份十八烷基三甲基氯化铵、6份NP-40、150份去离子水加入安装好冷凝管、氮气导管、搅拌器、温度计、加热器反应器中，，通入氮气并加热升温至60℃搅匀后，边搅拌边滴加20份甲基含氢硅油预乳化1小时；升温至75℃加入0.2份V-50，开始滴加16份甲基丙烯酸十八烷基酯、10份丙烯酸全氟辛基乙酯、0.3份正十二烷硫醇，75℃保温反应3小时；最后冷却至室温，得到O/W型聚合物乳液即为本明所述含氟硅整理剂，其固含量约为26.7％，含氟单体用量为4.9％。各项性能测定结果见表1。
实施例8将实施例7中的乳化剂替换为2份三甲基十二烷基溴化铵和6份OP-4的混合物，其它原料用量、反应条件和操作步骤与实施例7相同。各项性能测定结果见表1。
实施例9将实施例7中的16份甲基丙烯酸十八烷基酯替换为20份甲基丙烯酸月桂酯，其它原料用量、反应条件和操作步骤与实施例7相同。得到O/W型聚合物乳液固含量约为28.1％，含氟单体用量为4.8％。各项性能测定结果见表1。
实施例10室温下将2份十八烷基三甲基氯化铵、2份NP-40、2份OP-10、150份去离子水加入安装好冷凝管、氮气导管、搅拌器、温度计、加热器反应器中，通入氮气并加热升温至60℃搅匀后，边搅拌边滴加20份甲基含氢硅油预乳化1小时；升温至75℃加入0.3份AIBN，开始滴加10份甲基丙烯酸十八烷基酯、6份丙烯酸十八烷基酯、5份丙烯酸全氟辛基乙酯、5份甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、0.3份正十二烷硫醇，75℃保温反应4小时；最后冷却至室温，得到O/W型聚合物乳液即为本明所述含氟硅整理剂，其固含量约为26.0％，含氟单体用量为4.9％。各项性能测定结果见表1。
从表1中实施例1～10的测定结果来看，利用本发明提供的合成方法，选择适当、适量的单体，可以合成出手感柔软、透气且满足不同程度的防水、防油要求和价格的多功能整理剂。
表1实施例1～10各项性能测定结果
权利要求
1.一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂，其特征在于该整理剂是一种O/W型乳液，其主要成分为甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M1、长碳链丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物M2接枝改性的甲基含氢硅油，其基本结构为 其中X＝-H、-CH3、；Y＝-H、-CH3；m1、m2≥1；m3、m4≥0；n1≥6、n2≥10；p1≥1、p2≥0。
2.一种如权利要求1所述的用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂的合成方法，其特征在于将M1或M1和M2的混合物、甲基含氢硅油、乳化剂、分子量调节剂、去离子水加入反应器中；安装好冷凝管、氮气导管、搅拌器、温度计、加热器，通入氮气并在30～70℃预乳化或均质10～60分钟；加热升温至30～85℃，加入引发剂，保温反应3～8小时；最后冷却至室温，得到O/W型聚合物乳液即含氟硅整理剂。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的乳化剂为非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂或它们的混合物，乳化剂的用量为5～30％。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的非离子型表面活性剂为OP系列、NP系列、Tx系列、Span或Tween系列；所述的离子型表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性过硫酸盐、水溶性氧化-还原引发体系、偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，其用量为0.1～2％。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述的水溶性过硫酸盐为K2S2O8、Na2S2O8或(NH4)2S2O8；所述的水溶性氧化-还原引发体系为Na2S2O3～K2S2O8NaHSO3～(NH4)2S2O8、Na2S2O3～(NH4)2S2O8、Na2SO3～(NH4)2S2O8、FeSO4～(NH4)2S2O8或FeSO4～K2S2O8；所述的偶氮类引发剂为AIBN；所述的有机过氧类引发剂为BPO。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的甲基含氢硅油的含氢量为0.1～1.8％。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的分子量调节剂为硫醇类分子量调节剂，其用量为0.1～2％。
全文摘要
本发明公开了一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂，该整理剂是一种O/W型乳液，其主要成分为甲基丙烯酸含氟烷基酯或丙烯酸含氟烷基酯及其混合物M
文档编号C08F283/12GK1924184SQ200610122270
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月20日 优先权日2006年9月20日
发明者罗军, 伍青, 黄恒超, 诸泉, 陈建军, 欧阳喜仁 申请人:广州市白云化工实业有限公司, 中山大学