专利名称：苯并噁唑类嵌段共聚物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种苯并噁唑类嵌段共聚物。
背景技术：
苯并噁唑类聚合物是新型溶致性液晶高分子化合物，其主要为式(a)或式(b)所示形式 苯并噁唑类聚合物具有高强度、高模量、耐高温及环境稳定性好的优异性能，将成为医学、电子、信息和航天等高精技术领域必不可少的应用材料。
目前已有报道的苯并噁唑类聚合物，其重复单元大多为式(a)或式(b)所示形式。如专利CN1644772A报道采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)和对苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)的介质中聚合获得苯并噁唑类聚合物[式(b)所示形式]。现有技术中存在的主要缺陷有二，其一是，获得的苯并噁唑类聚合物溶液粘度非常大，导致其流动性和可加工性差；其二是，在聚合过程中终聚物的分子量难以控制。因此，如何克服现有技术中存在缺陷，就成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好流动性和加工性、且分子量可控的苯并噁唑类嵌段共聚物。
本发明主要是将式(a)和式(b)形式的聚合物相结合，即通过获得一个嵌段共聚物来达到改善终聚物(产品)的流动性和加工性及分子量可控的目的。
本发明所说的苯并噁唑类嵌段共聚物，其以由式(1)所示化合物、式(2)和式(3)所示化合物的盐酸或磷酸盐为单体，经下列步骤共聚获得[以下式(1)所示的化合物简称化合物(1)，其余以此类推]；
式(1)中，Ar1为 或 R1与R2互为对位、且均为 其中R3为OH、OR4或卤素，而R4为C1-C6的烷基； 式(2)中，Ar2为 或 R5与R7互为对位，R6与R8互为对位，其中R5，R6均为NH2，R7，R8均为OH； 式(3)中，Ar3为 或 R9与R11互为对位，R10与R11互为邻位，其中R9为COOH，R10，R11分别选自OH或NH2中一种、且R10≠R11；(1)在脱水溶剂酸中，将化合物(1)与化合物(2)的盐酸盐或磷酸盐按摩尔比为(0.9～0.99)∶1于120～200℃条件下反应10～40小时，制得预聚物(i)溶液；其中，预聚物(i)的特性粘数小于10dl/g(优选0.5～7.0dl/g)，其浓度以5wt.％～14wt.％为宜(最好是12wt.％～14wt.％)；(2)在脱水溶剂酸中，将化合物(1)与化合物(3)的盐酸盐或磷酸盐按摩尔比为(0.005～0.1)∶1于120～200℃的条件下反应10～40小时，制得预聚物(ii)溶液；其中，预聚物(ii)的特性粘数小于10dl/g(优选0.5～7.0dl/g)，其浓度以14wt.％～16wt.％为宜；(3)将由步骤(1)和(2)制得的预聚物(i)溶液和预聚物(ii)溶液于150～250℃(优选，170～230℃)经反应挤出获得目标产物(苯并噁唑类嵌段共聚物)；此嵌段共聚物的重量浓度应控制在6.5wt.％～16wt.％较好，在13wt.％～15wt.％最好。
其中所说的脱水溶剂酸可选用甲基磺酸(MSA)、多聚磷酸(PPA)、氯磺酸(CSA)、三氟醋酸(TFA)、浓硫酸(SA)等强质子酸或其混合物，特别推荐使用多聚磷酸。
本文中所说的取代基互为“对位”是一个广义的概念，即包括所说取代基的同环对位或异环对位。
本发明的一个优选方案是Ar1为苯基(C6H4)，R3为OH、Cl、Br或OR4，而R4为C1～C3的烷基；最佳的化合物(1)为对苯二甲酸。
本发明的另一个优选方案是Ar2为苯基(C6H2)，最佳的化合物(2)为4，6-二氨基间苯二酚。
本发明的又一个优选方案是Ar3为苯基(C6H3)，最佳的化合物(3)为3-氨基-4-羟基苯甲酸。
图1实施例1中预聚物(i)的红外谱图；图2实施例1中预聚物(ii)的红外谱图；图3终聚物(产品)的剪切粘度与剪切应力的关系图；其中Δ-按实施例1所述方法制得的终聚物，-按比较例1所述方法制得的终聚物。
具体实施例方式
本发明所说的苯并噁唑类嵌段共聚物，其以由式(1)所示的化合物、式(2)和式(3)所示化合物的盐酸盐为单体，经下列步骤共聚获得；式(2)和式(3)所示化合物的盐酸盐在聚合前先脱去挥发的氯化氢，即用P2O5含量为76wt.％～80wt.％的多聚磷酸于45～100℃时进行氯化氢气体脱除；(1)在P2O5含量为80wt.％～90wt.％的多聚磷酸中，将化合物(1)与经脱除氯化氢气体的化合物(2)的盐酸盐按摩尔比为(0.9～0.99)∶1在120～200℃条件下反应时间10～40小时，制得预聚物(i)溶液；其中，预聚物(i)的特性粘数为0.5～7.0dl/g，预聚物(i)的浓度为12wt.％～14wt.％；
(2)在P2O5含量为80wt.％～90wt.％的多聚磷酸中，将化合物(1)与经脱除氯化氢气体的化合物(3)的盐酸盐按摩尔比为(0.005～0.1)∶1在120～200℃条件下反应10～40小时，制得预聚物(ii)溶液；其中，预聚物(ii)的特性粘数为0.5～7.0dl/g，预聚物(ii)的浓度为14wt.％～16wt.％；(3)将由步骤(1)和(2)制得的预聚物(i)溶液和预聚物(ii)溶液置于同向啮合型双螺杆挤出机中(此挤出机是由两根同向啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，以便使物料在较短时间内达到充分混合，从而可以提高产物的分子量和聚合物溶液的均匀性)，双螺杆挤出机的螺杆转速为10～200rpm，螺杆长径比为大于30(一般控制在40)，于170～230℃进行反应挤出，物料在双螺杆挤出机中的停留时间为5～60分钟(优选30分钟)，获得目标产物。此嵌段共聚物的重量浓度应控制在6.5wt.％～16wt.％较好，在13wt.％～15wt.％最好。
提供一种具有良好流动性和加工性、且分子量可控的苯并噁唑类嵌段共聚物，克服了现有技术中存在的缺陷。本发明所提供的苯并噁唑类嵌段共聚物溶液能纺丝或成膜，特别是经干喷—湿纺技术纺丝时，可得到性能优异(高强、高模和耐高温)的纤维，此外，还可以作为热固性树脂、橡胶、塑料等的增强剂，用于防护衣，防燃材料或摩擦材料等。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围本发明中，预聚物和终聚物(产品)的特性粘数是在30℃时以甲基磺酸为溶剂采用特性粘数法测定获得。
比较例1在充氮条件下，向10L的搅拌反应釜中，依次加入200g(0.9387mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，151.26g(0.9105mol)对苯二甲酸，674.75g的P2O5含量为80wt％的多聚磷酸，然后将反应釜密封。对物料抽真空，然后通干燥氩气保护物料，使釜内压力加至0.2Mpa，于60℃下，搅拌1.5h左右，使物料混合均匀。向反应釜内通氩气使釜内压力达到0.5Mpa，同时升温至110℃，保持6小时，打开放气阀，逸出的氯化氢气体回收。再升温至120℃，抽真空脱除剩余的氯化氢气体，直至用AgNO3溶液检查逸出的气体不会产生白色沉淀，然后恢复到常压。降温至40℃以下，向反应釜中加入600gP2O5，对物料抽真空。将反应温度升至120℃反应4小时，再升温至140℃反应6小时，然后升温至160℃反应10小时。此时得到特性粘数为5.51dl/g的预聚物(i)。
将上述预聚物(i)溶液与5wt％TPA/PPA悬浮液分布用计量泵打到长径比为40，内径为20mm的双螺杆挤出机里，控制计量泵的转速，使预聚物的输送量为60g/min，同时使TPA/PPA悬浮液的输送量为3.6g/min。在挤出机内的剪切力为500S-1，温度在190～210℃之间，停留时间约为30分钟，所得终聚物特性粘数为25.84dl/g。将物料经过计量泵后，进行干喷-湿纺法纺丝，得到平均直径为20μm的纤维，其拉伸强度为4.5GPa，拉伸比为35，且纺丝温度为180℃。
实施例1在充氮条件下，向10L的搅拌反应釜中，依次加入200g(0.9387mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，151.26g(0.9105mol)对苯二甲酸，674.75g的P2O5含量为80wt％的多聚磷酸，然后将反应釜密封。按比较例1中预聚物制备方法制得特性粘数为5.54dl/g的预聚物A，其红外谱图见图1。
在充氮条件下，向2L的搅拌反应釜中，依次加入106.93g(0.564mol)3-氨基-4-羟基苯甲酸盐酸盐，4.69g(0.0282mol)对苯二甲酸，178.93g的P2O5含量为80wt％的多聚磷酸，然后将反应釜密封。对物料抽真空，然后通干燥氩气保护物料，使釜内压力加至0.2Mpa，于60℃下，搅拌1.5h左右，使物料混合均匀。向反应釜内通氩气使釜内压力达到0.5Mpa，同时升温至110℃，保持6小时，打开放气阀，逸出的氯化氢气体回收。再升温至120℃，抽真空脱除剩余的氯化氢气体，直至用AgNO3溶液检查逸出的气体不会产生白色沉淀，然后恢复到常压。降温至40℃以下，向反应釜中加入174.69gP2O5，对物料抽真空。将反应温度升至120℃反应4小时，再升温至140℃反应16小时。此时得到特性粘数为2.7l/g的预聚物B，其红外谱图见图2。
将预聚物A溶液和预聚物B溶液分别用计量泵打到长径比为40、内径为20mm的同向啮合型双螺杆挤出机中，控制计量泵的转速，使预聚物A的输送量为60g/min，同时使预聚物B的输送量为17.2g/min。在挤出机内的剪切力为500S-1，温度在190～210℃之间，停留时间约为30分钟，所得特性粘数为29.53dl/g的终聚物。将此终聚物经过计量泵后，进行干喷-湿纺法纺丝，得到平均直径为15μm的纤维，其拉伸强度为4.4GPa，拉伸比为35，且纺丝温度为130℃。
本例所得终聚物与比较实例1的终聚物的剪切粘度与剪切应力的关系见图3。由图3可知，本例所得终聚物(以Δ表示)的剪切粘度比比较实例1的终聚物(以表示)的剪切粘度小很多，特别是在低的剪切应力下。由此可知，本发明提供的苯并噁唑类聚合物与已有的苯并噁唑类聚合物相比，具有更好的流动性和加工性。
实施例2在充氮条件下，向10L的搅拌反应釜中，依次加入200g(0.9387mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，151.26g(0.9105mol)对苯二甲酸，674.75g的P2O5含量为80wt％的多聚磷酸，然后将反应釜密封。按比较例1中预聚物制备方法制得特性粘数为5.48dl/g的预聚物C。
在充氮条件下，向2L的搅拌反应釜中，依次加入53.47g(0.282mol)3-氨基-4-羟基苯甲酸盐酸盐，4.69g(0.0282mol)对苯二甲酸，89.47g的P2O5含量为80wt％的多聚磷酸，然后将反应釜密封。以下反应过程操作如同实施例1。脱气结束后，降温至40℃以下，向反应釜中加入87.35gP2O5，对物料抽真空。将反应温度升至120℃反应4小时，再升温至140℃反应16小时，得到特性粘数为1.79dl/g的预聚物D。
将预聚物C溶液和预聚物D溶液分别用计量泵打到长径比为40，内径为20mm的同向啮合型双螺杆挤出机中，控制计量泵的转速，使预聚物C的输送量为60g/min，同时使预聚物D的输送量为8.66g/min。在挤出机内的剪切力为500S-1，温度在190～210℃之间，停留时间约为30分钟，得特性粘数为26.22dl/g的终聚物，将终聚物经过计量泵后，进行干喷—湿纺法纺丝，得到平均直径为17μm的纤维，其拉伸强度为4.3GPa，拉伸比为35，且纺丝温度为130℃。
权利要求
1.一种苯并噁唑类嵌段共聚物，其以由式(1)所示的化合物、式(2)和式(3)所示化合物的盐酸盐或磷酸盐为单体，经下列步骤共聚获得； 式(1)中，Ar1为 或 R1与R2互为对位、且均为 其中R3为OH、OR4或卤素，而R4为C1-C6的烷基； 式(2)中，Ar2为 或 R5与R7互为对位，R6与R8互为对位，其中R5，R6均为NH2，R7，R8均为OH； 式(3)中，Ar3为 或 R9与R11互为对位，R10与R11互为邻位，其中R9为COOH，R10，R11分别选自OH或NH2中一种、且R10≠R11；(1)在脱水溶剂酸中，将化合物(1)与化合物(2)的盐酸盐或磷酸盐按摩尔比为(0.9～0.99)∶1于120～200℃条件下反应10～40小时，制得预聚物(i)溶液；其中，预聚物(i)的特性粘数小于10dl/g；(2)在脱水溶剂酸中，将化合物(1)与化合物(3)的盐酸盐或磷酸盐按摩尔比为(0.005～0.1)∶1于120～200℃的条件下反应10～40小时，制得预聚物(ii)溶液；其中，预聚物(ii)的特性粘数小于10dl/g；(3)将由步骤(1)和(2)制得的预聚物(i)溶液和预聚物(ii)溶液于150～250℃经反应挤出获得目标产物，目标产物的重量浓度为6.5wt.％～16wt.％；其中所说的脱水溶剂酸为甲基磺酸、多聚磷酸、氯磺酸、三氟醋酸或/和浓硫酸。
2.如权利要求1所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中预聚物(i)和预聚物(ii)的特性粘数均为0.5～7.0dl/g。
3.如权利要求1所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中所说的脱水溶剂酸为多聚磷酸。
4.如权利要求1所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中预聚物(i)的浓度为5wt.％～14wt.％。
5.如权利要求1所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中预聚物(ii)的浓度为14wt.％～16wt.％。
6.如权利要求1所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中目标产物的浓度为13wt.％～15wt.％。
7.如权利要求1～6中任意一项所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中Ar1为C6H4，R3为OH、Cl、Br或OR4，而R4为C1～C3的烷基。
8.如权利要求7所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(1)为对苯二甲酸。
9.如权利要求1～6中任意一项所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中Ar2为C6H2。
10.如权利要求9所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(2)为4，6-二氨基间苯二酚。
11.如权利要求1～6中任意一项所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中Ar3为C6H3。
12.如权利要求11所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(3)为3-氨基-4-羟基苯甲酸。
13.如权利要求10所说的苯并噁唑类聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(2)为4，6-二氨基间苯二酚，所用的化合物(3)为3-氨基-4-羟基苯甲酸。
全文摘要
本发明涉及一种苯并噁唑类嵌段共聚物，其以由式(1)所示化合物、式(2)和式(3)所示化合物的盐酸盐或磷酸盐为单体，经下列步骤共聚获得；(1)在脱水溶剂酸中，将化合物(1)与化合物(2)的盐酸或磷酸盐按摩尔比为(0.9～0.99)∶1在120～200℃条件下反应10～40小时，制得预聚物(i)溶液；(2)在脱水溶剂酸中，将化合物(1)与化合物(3)的盐酸或磷酸盐按摩尔比为(0.005～0.1)∶1在120～200℃条件下反应10～40小时，制得预聚物(ii)溶液；(3)将由步骤(1)和(2)制得的预聚物(i)溶液和预聚物(ii)溶液于150～250℃经反应挤出获得目标产物；其中所说的脱水溶剂酸为甲基磺酸、多聚磷酸、氯磺酸、三氟醋酸或/和浓硫酸。本发明所提供的苯并噁唑类嵌段共聚物具有良好流动性和加工性、且分子量可控，克服了现有技术中存在的缺陷。
文档编号C08G81/00GK1948364SQ20061011608
公开日2007年4月18日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者韩哲文, 周承俊, 庄启昕, 李欣欣, 陈晓军, 刘子涛, 张效亮 申请人:华东理工大学