专利名称：马来酸酐接枝聚丙烯催化剂制备及接枝聚丙烯制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，本发明涉及一种聚丙烯接枝的催化剂及其制备方法，以及此催化剂催化马来酸酐固相接枝聚丙烯的方法。
背景技术：
聚丙烯是一种用途很广的通用高分子材料，具有优良的物理力学性能，在汽车工业、家用电器等许多领域有着广泛的用途。但聚丙烯的非极性与结晶性使它与许多高分子材料和填料相容性很差，给开发聚丙烯高分子合金和共混复合材料带来困难，马来酸酐(顺丁烯二酸酐)接枝聚丙烯可用作相溶剂，可用于极性基质、纤维和填料。因此需要对聚丙烯加以改性，提高聚丙烯极性，目前常用方法是用马来酸酐与聚丙烯接枝。
将马来酸酐接枝到聚丙烯主链，有以下几种常用方法。固相法是在低于聚合物熔点下进行，反应在聚丙烯的暴露表面上进行。溶液法是将聚丙烯溶解在适当的溶剂中，接枝反应在溶液中进行。熔融法是将马来酸酐引入聚丙烯的熔体中而使马来酸杆接枝到聚丙烯主链上。如中国专利申请号02118793.2和02813546.6等大多数采用熔融法。
固相接枝聚丙烯方法是20世纪90年代新兴的一种制备功能化聚烯烃的方法。它是将聚烯烃粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应，反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下，常压反应。马来酸酐(MAH)固相接枝聚丙烯(PP)就是将聚丙烯粉料直接与引发剂、单体等接触反应。马来酸杆固相接枝聚丙烯采用的催化剂报道最多的是过氧化苯甲酰(BPO)，其次是采用叔丁基过氧化苯甲酰(BPB)。过氧化苯甲酰引发剂有最佳反应温度115～130℃半衰期过短，难以达到最佳催化效果。而叔丁基过氧化苯甲酰的反应温度需接近150℃，接近聚丙烯软化温度，容易造成粘锅，也有造成聚丙烯降解等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是研制一种用于马来酸酐固相接枝聚丙烯的催化剂及其制备方法。本发明要解决的另一技术问题是用上述催化剂进行马来酸酐接枝聚丙烯的方法，达到提高反应转化率和接枝率的目的。
本发明采用以下技术方案实现上述目的。
马来酸酐固相接枝聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂由三氯化铁、配体和卤代烃组成，三氯化铁与配体的摩尔比为1∶3～3∶1，三氯化铁与卤代烃的摩尔比为1∶3～3∶1；所述的配体为含有氮、氧、磷杂原子的有机化合物，8-羟基喹啉、α，α′-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、乙二胺、二乙胺、乙酰基丙酮、苯酰基丙酮、三苯膦；所述的卤代烃为含有氯或溴的有机化合物，苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、3-溴代丙烯、3-溴代-1-丁烯。
马来酸杆固相接枝聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将已被纯化干燥的三氯化铁、配体和卤代烃按摩尔量配比；放入经抽真空充入氮气并加热烘烤的玻璃瓶中，然后加入溶剂环己酮溶解，密封玻璃瓶；待溶解后将玻璃瓶放入20℃～60℃恒温水浴中恒温50～70分钟，冷却后即为催化剂组合物。
催化剂的最佳摩尔比为三氯化铁∶配体∶卤代烃＝1∶1∶1。
本发明的催化剂用于马来酸酐固相接枝聚丙烯的方法，其特征在于包括以下步骤聚丙烯粉料∶马来酸酐为100∶3～6的重量比加入接有回流冷凝和通氮气的三颈烧瓶中，充分搅拌、油浴加热，按聚丙烯粉料∶催化剂为100∶0.8～2.1的重量比将所述的催化剂与二甲苯混合液加入上述烧杯中，升温至110℃～150℃恒温1～2小时，升温过程中加入适量的醋酸乙烯酯；反应结束后，用丙酮淋洗去未反应的马来酸酐，可获得高接枝率聚丙烯。
本发明提供的催化剂能在常压下，温度在110℃～150℃时，在氮气保护体系中产生活性自由基，活性自由基引发聚丙烯在固态时与马来酸酐接枝，活性自由基寿命长，引发效果好。
本发明提供的催化剂能溶于反应体系中添加的界面活性剂，可随活性界面剂均匀地附在聚合物表面，能获得均匀接枝的聚丙烯。
本发明提供催化剂进行聚丙烯固相接枝马来酸酐的操作方法，增设轻组份回流装置，降低界面活性剂用量。
本发明提供的三氯化铁FeCl3分子量为162的化学纯试剂，马来酸酐C4H2O3分子量为98的国产工业级结晶粉体，聚丙烯粉料为国产工业级，溶融指数为1.0～10.0克/十分钟。在制备所述催化剂之前，先纯化干燥配体和溶剂，固体配体用重结晶办法纯化，真空干燥、密闭贮藏备用，液体配体用氢化钙干燥、密闭贮藏备用，溶剂环己酮用氢化钙干燥、密闭贮藏备用。
本发明所述三氯化铁、配体、卤代烃组合物作为马来酸酐固相接枝聚丙烯催化剂，有聚丙烯不会降解的优点，反应温度宽110℃～150℃，催化效率高，且价廉易得，降低聚丙烯接枝生产的成本。
具体实施例方式
实施例1取0.01摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔8-羟基喹啉和0.01摩尔苄溴，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例2取0.01摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α′-联吡啶和0.01摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例3取0.01摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.03摩尔α，α′-联吡啶和0.01摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例4取0.03摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α′-联吡啶和0.01摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例5取0.01摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α′-联吡啶和0.03摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例6取0.03摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α′-联吡啶和0.01摩尔1-氯-1-苯基丙烷，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例7取0.01摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔三苯膦和0.01摩尔3-溴代-1-丁烯，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
实施例8取0.01摩尔无水三氯化铁溶于50毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔二乙胺和0.01摩尔溴代三甲基乙烷，在50℃水浴中恒温1小时，冷却后即得三氯化铁-配体-卤代烃催化剂。
催化剂应用制备接枝聚丙烯实施例将按一定比例聚丙烯粉料、马来酸酐加入三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热，在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置，并通氮气，取一定量催化剂溶液与二甲苯混合液加入上述混和物中，升温至110～150℃恒温1～2小时；升温过程中，加入适量醋酸乙烯酯。反应结束后，产物用丙酮淋洗，洗去未反应的马来酸酐。得接枝率为2.0～4.0％(马来酸酐重量比)产物，产物反应转化率(以马来酸酐计)55～75％。
例1将400g聚丙烯粉料、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热，在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置，并通氮气，取50ml催化剂(催化剂实施例2)溶液与10ml二甲苯混合液加入上述混和物中；升温过程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒温150℃一小时，产物丙酮淋洗，以马来酸酐重量比产物接枝率为3.75％，反应转化率为75％。
例2将400g聚丙烯粉料、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热，在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置，并通氮气，取30ml催化剂(催化剂实施例4)溶液与10ml二甲苯混合液加入上述混和物中；升温过程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒温120℃一小时，产物丙酮淋洗，以马来酸酐重量比产物接枝率为2.8％，反应转化率为56.0％。
例3将400g聚丙烯粉料、14g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热，在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置，并通氮气，取20ml催化剂(催化剂实施例6)溶液与10ml二甲苯混合液加入上述混和物中；升温过程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒温110℃一小时，产物丙酮淋洗，以马来酸酐重量比产物接枝率为2.2％，反应转化率为62.8％。
例4将400g聚丙烯粉料、取50ml催化剂(催化剂实施例3)溶液与10ml二甲苯混合液、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热，在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置，并通氮气；升温过程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒温150℃二小时，产物丙酮淋洗，以马来酸酐重量比产物接枝率为3.75％，反应转化率为75％。
例5将400g聚丙烯粉料、取50ml催化剂(催化剂实施例7)溶液与10ml二甲苯混合液、20g马来酸酐加入1000ml三颈烧瓶中，充分搅拌，油浴加热，在三颈烧瓶上连接好回流冷凝装置，并通氮气，升温过程中，加入5g醋酸乙烯酯。恒温140℃二小时，产物丙酮淋洗，以马来酸酐重量比产物接枝率为3.6％，反应转化率为72％。
权利要求
1.马来酸酐固相接枝聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂由三氯化铁、配体和卤代烃组成，三氯化铁与配体的摩尔比为1∶3～3∶1，三氯化铁与卤代烃的摩尔比为1∶3～3∶1；所述的配体为含有氮、氧、磷杂原子的有机化合物，8-羟基喹啉、α，α′-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉、乙二胺四乙酸、乙二胺、二乙胺、乙酰基丙酮、苯酰基丙酮、三苯膦；所述的卤代烃为含有氯或溴的有机化合物，苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、3-溴代丙烯、3-溴代-1-丁烯。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐固相接枝聚丙烯催化剂，其特征是催化剂的最佳摩尔比为三氯化铁∶配体∶卤代烃＝1∶1∶1。
3.马来酸杆固相接枝聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将已被纯化干燥的三氯化铁、配体和卤代烃按摩尔量配比；放入经抽真空充入氮气并加热烘烤的玻璃瓶中，然后加入溶剂环己酮溶解，密封玻璃瓶；待溶解后将玻璃瓶放入20℃～60℃恒温水浴中恒温50～70分钟，冷却后即为催化剂组合物。
4.马来酸酐接枝聚丙烯催化剂用于固相接枝聚丙烯方法，其特征在于包括以下步聚聚丙烯粉料∶马来酸酐为100∶3～6的重量比加入接有回流冷凝的三颈烧瓶中通入氮气，充分搅拌、油浴加热；按聚丙烯粉料∶催化剂为100∶0.8～2.1的重量比将所述的催化剂与二甲苯混合液加入上述三颈烧瓶中，升温至110℃～150℃恒温1～2小时，升温过程中加入适量的醋酸乙烯酯；反应结束后，用丙酮淋洗去未反应的马来酸酐。
全文摘要
马来酸酐接枝聚丙烯催化剂制备及接枝聚丙烯制备方法，催化剂由三氯化铁、配体和卤代烃组成，其中三氯化铁与配体的摩尔比为1∶3～3∶1，三氯化铁与卤代烃的摩尔比为1∶3～3∶1；本发明的制备方法包括以下步骤将已被纯化干燥的三氯化铁、配体和卤代烃按摩尔量配比；放入经抽真空充入氮气并加热烘烤的玻璃瓶中，加入溶剂环己酮溶解，密封玻璃瓶；待溶解后将玻璃瓶放入20℃～60℃恒温水浴中恒温50～70分钟，冷却后即为催化剂组合物。所述催化剂组合物作为马来酸酐固相接枝聚丙烯催化剂，有聚丙烯不会降解的优点，聚丙烯接枝率高，反应温度宽110℃～150℃，催化效率高，且价廉易得，降低聚丙烯接枝生产的成本。
文档编号C08F4/80GK1908024SQ20061005291
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月11日 优先权日2006年8月11日
发明者房江华, 李天擎, 檀革江, 马敬涛 申请人:宁波工程学院