专利名称：聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法
技术领域：
本发明属于阳离子型均聚产物的制备技术，特别是一种聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法。
背景技术：
聚二烷基二烯丙基卤化铵是一种阳离子型聚季铵盐，其分子结构和制备反应通式如下 式中n＝2，3，4，......n；m＝2，3，4，......m。其中，R较好的为氢原子或C1～18的烷基，Y较好的为卤素F，Cl，Br和I。在这一类化合物中，聚二甲基二烯丙基氯化铵(Poly-Dimethyldiallyl ammonium chloride，简称PDMDAAC)是最为理想的阳离子型聚季铵盐之一。PDMDAAC是一种分子链上带有阳离子基团的水溶性线型高分子聚合物，也是一种阳离子型聚电解质。PDMDAAC为白色易吸水粉末，易溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其他溶剂。其商品一般为水溶液，但也有干粉产品。室温下，PDMDAAC水溶液在pH值0.5～14范围内稳定，又由于其水溶性好，正电荷密度高，高效无毒，pH值适用范围广，故PDMDAAC被广泛地应用于原水脱浊、杀菌灭藻处理，城市生活污水、含油废水、造纸废水絮凝处理，污泥脱水、印染废水脱色处理，织物的抗静电处理和固色后整理以及日用化学品等诸多方面。然而，PDMDAAC作为一种水溶液阳离子型高分子聚合物，其诸多的应用性能除了受其相对分子质量大小的影响，而且受其所能达到的最大相对分子质量值高低的影响(一般用30±0.1℃条件下，由乌氏粘度计测得样品在1M NaCl溶液中的特征粘度η值大小来表征，η值大的，相对分子质量就高)。这是因为能制备较高相对分子质量PDMDAAC产物的工艺其相对分子量不同产物的调控范围大，应用范围广。因此，寻求能制备较高相对分子质量且相对分子质量可调控的工业化PDMDAAC产品生产技术一直是该领域研究人员的主攻方向之一。
PDMDAAC是由单体二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallyl ammonium chloride，简称DMDAAC)经自由基聚合反应得到的产物，其聚合反应进行程度的高低，即产物的相对分子质量大小不仅受原料单体纯度的影响，而且还受聚合反应工艺条件的影响。另一方面，PDMDAAC相对分子质量可调控范围不仅取决于该工艺下所能达到最高相对分子质量值的大小，而且还取决于调控方法的可重复稳定性。
国内外的研究工作者注意到了上述情况。通常他们(1)采用纯度高、杂质少，但因收率低，产生“三废”多而难以工业化的二步法制备工艺得到的单体DMDAAC溶液或晶体为原料。应用性质稳定，副反应少，引发效率高，但商品化程度低的偶氮类或其复合物作为引发剂。在较佳工艺条件下制备高相对分子质量的PDMDAAC产物。(2)在制备高相对分子质量PDMDAAC产物的工艺条件基础上，通过控制单体起始反应浓度，引发剂和起阻聚合作用的添加剂的共同作用来制备相对分子质量大小不同的PDMDAAC及其同系列衍生产物，例如文献1(Teffrey R.Cramm，et.al.，Nalco Chemical Company.Polymerization ofdiallyldialkyl ammonium halide compoumds with azo compound and inorganic salt.US 005422 408，1995)，采用47％～67％的二烷基二烯丙基卤化铵单体溶液(来源未说明)，加入占单体质量分数2％～20％NaCl和0.010％Na4EDTA盐，然后分批各加入占单体质量为0.5％～1.5％的水溶性偶氮双脒基丙烷盐酸盐(V-50)。具体为在含有不同NaCl量的DMDAAC溶液中，于52～62℃搅拌下，边反应边加入第一批V-50引发剂溶液，反应4～12h，到单体转化率为80％～90％时升温反应溶到82℃，再加入第二批V-50反应1h。得到产物最高特征粘度为2.07dL/g的产物PDMDDAAC(1M硝酸钠溶液中测定，仪器和温度均未说明)。该工艺特点是比较了不同起始用量NaCl对产物特征粘度的影响，且得到NaCl用量为20％时，产物特征粘度为最高。
文献2(Tajima Shigeru.Nippon Kayaku Co.，Ltd.，Japan.Diallyldimethyl-ammoniumchloride and its polymer，JP 56 016 448，1981)要求应用由经处理后甲胺含量低于150mg/kg的二甲胺为原料，经改进一步法制备得到的DMDAAC单体溶液作为聚合反应用原料。具体为在70％的DMDAAC水溶液中一次性加入特丁基过氧化物在40℃下引发聚合反应数小时后，自然升温到60℃后，再自动降温到40℃，反应72h，得到产物最高固有粘度2.9dL/g的PDMDAAC。(30℃，5％NaCl水溶液中测定，但所用仪器未说明)。该工艺特点试图关联制备单体DMDAAC时所用二甲胺中一些胺含量对产物PDMDAAC特征粘度的影响关系。
文献3(Welcher Richard P.et.al.，American Cyanamid Co.Controlled Polymerizationof dimethyldiallyl ammonium halides by use of alkali metal or ammonium bisulfites ormetabisulfites，US 4 092 467，1978)，采用49％～63％的DMDAAC单体水溶液(来源未说明)，在N2气吹扫单体已加入引发剂的单体溶液后，于105～115℃，单体水溶液处高温迥流状态下，加入占单体质量0.5％～1.0％的过硫酸铵和占单体质量0.0％～10.0％的亚硫酸氢盐(铵或碱金属盐)溶液，分别连续滴加6h和反应的前3h进行聚合反应，6h后再反应0.5h，得到PDMDAAC产物特征粘度最高3.28dL/g，单体转化率98％(η值测定条件未说明)。该工艺特点是在高温迥流条件下，连续滴加引发剂和助剂，利用不同起始单体浓度，不同引发剂用量，不同助剂亚硫酸氢盐量来调控产物的特征粘度从0.10dL/g到3.28dL/g。
由上述可知，现有技术提供的方法存在的缺陷是(1)采用了价高且商品化程度低的偶氮类引发剂或过氧化氢类不稳定的引发剂，影响了制备方法的可工业化程度和生产成本(文献1，2)；(2)采用添加剂NaCl加量或控制原料中某一杂质(一甲胺)含量来控制聚合产物相对分子质量大小。由于操作条件对产物特征粘度影响规律不明显，因此，其聚合反应工艺得到的产物的特征粘度不具系列化可控特点(文献1，2)；(3)采用105～115℃的高温迥流，连续滴加引发剂方法或采用从40℃到60℃，再到40℃后反应72h的工艺方法，所得到的聚合反应工艺条件较为苛刻和复杂，工业化较难(文献2，3)；(4)在至今所公布的PDMDAAC制备工艺中，无例外地均不能说明所用单体溶液中对自由基聚合反应产生影响的杂质量。导致即使能通过诸如单体起始浓度，引发剂用量、助剂用量来在一定范围内调控反应产物PDMDAAC相对分子质量，但是也还会因为单体来源及批次不同，所选的具体工艺条件每次均要通过尝试来作相对调节(如文献1～3)。上述种种缺陷造成了由现有方法难以得到一种可制备高相对分子质量PDMDAAC产物和产物相对分子质量可系列化控制的稳定工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺条件稳定简单、产物质量指标明确、质量稳定、操作方便、无“三废”形成，并且产物相对分子质量高且系列化可控程度高的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为一种聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，包括以下步骤(1)采用工业一步法制备的质量分数为40％～60％的阳离子单体二烷基二烯丙基卤化铵溶液为原料，其中所含杂质卤丙烯、二烷基胺、烯丙醇和烯丙醛的含量均小于1mg/kg，烯丙基二烷基胺量小于100mg/kg，烯丙基二烷基胺盐酸盐含量小于1500mg/kg，二烷基胺盐酸盐含量小于500mg/kg和卤化钠含量小于5000mg/kg，将单体溶液置于反应装置内，加热减压蒸馏、脱水使单体质量分数为65％～85％；(2)在温度20～40℃边搅拌步骤(1)得到的二烷基二烯丙基卤化铵的单体溶液，边加入占单体二烷基二烯丙基卤化铵质量分数的0.20％～12.0％的过硫酸盐溶液和络合剂Na4EDTA溶液，配成反应液；(3)加入去离子水调节步骤(2)得到的反应液，使单体二烷基二烯丙基卤化铵的质量分数为30％～70％，通氮气驱除反应装置内空气；(4)将步骤(3)得到的反应体系在搅拌下升温到43～47℃后停止搅拌进行引发聚合反应，再升温到48～52℃进行聚合反应，最后加热升温到65～80℃进行熟化聚合反应后出料得到半透明的胶状产物聚二烷基二烯丙基卤化铵。
本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法中所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的结构式为
式中n＝2，3，4，......n；m＝2，3，4，......m；R为氢原子或C1～18的烷基，Y为卤素F，Cl，Br或I。
本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法的过硫酸盐的用量为单体质量分数0.25％～10.0％。
本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法的络合剂Na4EDTA占从步骤(1)得到的二烷基二烯丙基卤化铵单体质量的0.001％～0.010％。
本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法的步骤(4)中引发聚合反应和聚合反应分别为2～6h。
本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法的熟化聚合反应3～5h。
本发明与现有技术相比，其显著优点是(1)用高纯度且杂质含量为已知工业一步法单体，包括DMDAAC的各种二烷基二烯丙基卤化铵为原料，通过自由基聚合反应制备包括PDMDAAC的聚二烷基二烯丙基卤化铵均聚物。由于使用高纯度单体，使干扰自由聚合反应的杂质量得到控制，不仅使本发明具有明显的工业应用前景，而且由于聚合反应受杂质影响小，可使制备工艺稳定性好，产物相对分子质量高。
(2)采用价廉易得，性质稳定，分解活化能较低的过硫酸盐作引发剂，使引发温度降低，聚反应在较低温度条件下进行易于操作。
(3)进一步加入少量Na4EDTA，可与过硫酸盐构成氧化还原体系，进一步降低引发剂分解引发聚合反应的温度。同时，作为络合剂可与原料中可能带入多价金属离子作用，减少它们对聚合反应的影响。
(4)采用较低温度下一次性加入引发剂，分两步梯度升温的方法，代替高温下分批连续滴加引发剂方法，或者代替低温下要长时间反应的方法，操作简易，使引发剂分解引发的速率得到控制，聚合反应在较低的引发剂浓度下平衡进行，易于得到较高相对分子质量的包括PDMDAAC的聚二烷基二烯丙基卤化铵的均聚产物，使本发明的制备方法具有良好的经济性和应用性。
(5)后期升温反应，使聚合反应一步完成，提高单体转化率，从而提高包括PDMDAAC的各种聚二烷基二烯丙基卤化铵产物的相对分子质量。对于给定的某批单体，通过在给定的反应条件下控制单体起始浓度和引发剂用量就可以调节包括PDMDAAC的聚二烷基二烯丙基卤化铵产物的相对分子质量，构成系列化产物，工艺简洁且可操作性强。
(6)应用自由基聚合反应，利用单体起始浓度和引发剂用量对产物相对分子质量的影响，无需外加剂，仅仅结合高纯度原料质量的稳定性，通过工艺条件影响的应用规律，得到了制备相对分子质量高低不同的稳定工艺条件和相应产物，使产物聚二烷基二烯丙基卤化铵在较大特征粘度范围内完成了不同相对分子质量的系列化。
附图是本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法的流程框图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1结合附图，本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，包括以下步骤第一步，使用50kg工业一步法制得的56％阳离子单体DMDAAC溶液为原料，要求其所含氯丙烯、二甲胺、烯丙醇和烯丙醛量均小于1mg/kg，烯丙基二甲基胺(叔胺)量小于100mg/kg，烯丙基二甲基胺盐酸盐(叔胺盐)量小于1500mg/L，二甲胺盐酸盐(二甲胺盐)含量小于500mg/L，氯化钠NaCl量小于5000mg/L。DMDAAC溶液置于反应釜内，加热低压蒸馏，脱水到单体质量分数82.3％的单体溶液34.0kg；第二步，在20～40℃搅拌下加入含过硫酸铵(APS)70g和络合剂Na4EDTA2.0g的水溶液1.0kg；分别占单体质量的0.25％和0.0071％；
第三步，加去离子水8.0kg调节上述含引发剂硫酸铵(APS)的反应液，使单体的质量分数为65.0％，通N2驱除空气约20min；第四步，上述反应液体系于搅拌下升温到43～47℃反应2～6h，升温到48～52℃反应2～6h；第五步，最后加热反应液到65～80℃，保温熟化聚合反应3～5h后出料得到半透明的胶状产物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)。由乌氏粘度计测定产物特征粘度值为3.07dL/g，用溴化法测产物中残余单体量计算单体转化率，单体转化率97.9％，得到固含量为70.2％的PDMDAAC胶体39.9kg。
实施例2-7结合附图，工艺条件同实施例1，不同于实施例1的物质含量，其产物性能结果列于对比表。
实施例1-7的制备结果对比表
实施例8结合附图，本发明聚二烷基二烯丙基卤化铵控制聚合制备方法的具体实施方式
为第一步，使用约50kg工业一步法制得的60％阳离子单体二乙基二烯丙基溴化铵(DEDAAB)的溶液为原料，要求其所含溴丙烯、二乙胺、烯丙醇和烯丙醛量均小于1mg/kg。烯丙基二乙基胺(叔胺)量小于100mg/kg，烯丙基二乙基胺氢溴酸盐(叔胺盐)量小于1500mg/L，二乙胺氢溴酸盐(二乙胺盐)含量小于500mg/L，溴化钠NaBr量小于5000mg/L。二乙基二烯丙基溴化铵(DEDAAB)溶液置于反应釜内，加热减压蒸馏，脱水到单体质量分数85.0％的单体溶液35.3kg；第二步，小于40℃搅拌下加入含过硫酸钾70.2g和Na4EDTA2.1g的水溶液1.0kg；分别占单体质量的0.234％和0.0071％；第三步，加去离子水13.7kg调节上述含引发剂的反应液，使单体的质量分数为60.0％，通N2驱除空气约20min；第四步，上述反应液体系于搅拌下升温到45±2℃反应3±0.5h，升温到50±2℃反应3.0±0.5h；第五步，加热反应液到70±2℃，保温熟化聚合反应3～4h。出料分析测定产物的特征粘度为2.18dL/g，单体转化率96.4％，得到固含量为63.2％的聚二乙基二烯丙基溴化铵(PDEDAAB)胶体47.5kg。
上述实施例中的引发剂除了过硫酸铵、过硫酸钾外，还有过硫酸钠也可以实现同样的作用。
权利要求
1.一种聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，包括以下步骤(1)采用工业一步法制备的质量分数为40％～60％的阳离子单体二烷基二烯丙基卤化铵溶液为原料，其中所含杂质卤丙烯、二烷基胺、烯丙醇和烯丙醛的含量均小于1mg/kg，烯丙基二烷基胺量小于100mg/kg，烯丙基二烷基胺盐酸盐含量小于1500mg/kg，二烷基胺盐酸盐含量小于500mg/kg和卤化钠含量小于5000mg/kg，将单体溶液置于反应装置内，加热减压蒸馏、脱水使单体质量分数为65％～85％；(2)在温度20～40℃边搅拌步骤(1)得到的二烷基二烯丙基卤化铵的单体溶液，边加入占单体二烷基二烯丙基卤化铵质量分数的0.20％～12.0％的过硫酸盐溶液和络合剂Na4EDTA溶液，配成反应液；(3)加入去离子水调节步骤(2)得到的反应液，使单体二烷基二烯丙基卤化铵的质量分数为30％～70％，通氮气驱除反应装置内空气；(4)将步骤(3)得到的反应体系在搅拌下升温到43～47℃后停止搅拌进行引发聚合反应，再升温到48～52℃进行聚合反应，最后加热升温到65～80℃进行熟化聚合反应后出料得到半透明的胶状产物聚二烷基二烯丙基卤化铵。
2.根据权利要求1所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的结构式为 式中n＝2，3，4，......nm＝2，3，4，......m；R为氢原子或C1～18的烷基，Y为卤素F，Cl，Br或I。
3.根据权利要求2所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于R＝CH3或C2H5，Y＝Cl或Br。
4.根据权利要求1所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于过硫酸盐的用量为单体质量分数0.25％～10.0％。
6.根据权利要求1所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于络合剂Na4EDTA占从步骤(1)得到的二烷基二烯丙基卤化铵单体质量的0.001％～0.010％。
7.根据权利要求1所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于步骤(4)中引发聚合反应和聚合反应分别为2～6h。
8.根据权利要求1所述的聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法，其特征在于熟化聚合反应3～5h。
全文摘要
本发明公开了一种聚二烷基二烯丙基卤化铵的制备方法。它采用主要杂质含量为已知的高纯度工业一步法制得的单体二烷基二烯丙基卤化铵为原料，通过在较低温度下，一次性加入引发剂和络合剂，梯度升温分步缓慢引发聚合和高温熟化的方法，来提高产物聚二烷基二烯丙基卤化铵的相对分子质量。同时仅通过调节反应体系中单体起始含量和引发剂用量来调控产物相对分子质量达到系列化。本发明具有工业应用前景，且由于聚合反应受杂质影响小，使制备工艺稳定性好；引发温度降低，聚合反应在较低温度条件下进行易于操作；使引发剂分解引发的速率得到控制，聚合反应在较低的引发剂浓度下平稳进行，易于得到较高相对分子质量的聚二烷基二烯丙基卤化铵产物。
文档编号C08F136/00GK101081884SQ20061004074
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者张跃军, 贾旭 申请人:南京理工大学