专利名称：直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池膜电极的制备方法，特别涉及一种直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法。
背景技术：
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，其重要性受世人瞩目，燃料电池技术是当今最为关键的高新科技之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)更以其快速启动、可室温运行、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率高等独特优势，成为适应性最广的燃料电池类型，在交通、电子、航空、国防领域作为动力电源、应急电源和基地电池等方面有着广泛的应用前景。
膜电极(membrane and electrode assembly，简称MEA)是燃料电池的核心部件，由聚合物电解质膜、电极催化剂和扩散层材料组合而成的三明治式结构组件，对PEMFC的性能起着关键作用。MEA的性能除了与材料有关外，还与结构密切相关。因此，通过改进MEA的制备方法对其结构进行优化，是提高MEA性能的重要途径之一。
早期的方法是把催化剂和PTFE乳液混合后均匀的涂在碳纸或碳布上，在340℃左右的高温下烧结后，浸渍一层全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)并与质子交换膜热压后得到MEA。所述方法的不足之处在于Nafion只能溶入催化层内10μm，导致部分催化剂没有被利用，而且高温处理也使得部分催化剂烧结在一起，降低了表面积。另外，由于催化层与膜的膨胀系数不同，膜失水后发生收缩致使电池工作时间长后易发生催化层与膜分离。
欧洲专利公开号为EP 1137090的申请案，公开了一种采用电弧放电或溅射炭源产生纳米级金属颗粒沉积到质子交换膜形成纳米相催化层来制得MEA的方法。该方法制得的催化层厚度为10～100nm，催化剂的担载量为0.01～0.2mg/cm2。所述方法大大降低催化层的厚度，提高Pt的利用率，减少Pt的担载量。另外，其方法是在无溶剂条件下完成，有利于环保并能节省干燥时间，但其方法的不足之处在于Pt在被溅射的过程中，容易形成致密的催化层，阻碍气体和质子扩散，同时其工艺复杂，对仪器和操作技术的要求比较高，不适宜大规模应用。
中国专利公开号为03118773.0的申请案公开了一种化学的沉积方法，所述方法将催化剂前驱体与聚合物电解质配成溶液，并将此溶液涂于聚合物电解质膜表面，再将膜表面涂层中的催化剂前驱体还原成金属。该方法将无担载催化剂的制备与电极的制作结合在一起，催化剂前驱体在聚合物电解质的保护下被还原成金属，可以防止纳米尺寸的催化剂颗粒发生团聚和烧结，获得高度分散的催化剂。同时该条件下产生的催化剂颗粒与聚合物电解质混合均匀，可获得最充分的接触。所述方法制得的催化层厚度仅为10um，Pt的担载量为4mg/cm2，减小了MEA的欧姆电阻，加速了质子的传导速度。该方法的不足之处在于沉积法Pt的使用量比较多，同时使一些离子同时被沉积下来毒化电极，在使用电弧沉积的时候对仪器的要求比较高，操作复杂。
美国专利公开号分别为US5211984，US6847518的申请案公开了一种转移法，所述方法先将催化浆料涂到转移介质上，干燥后把两片分别涂有阴、阳极催化剂的转移介质与一片质子交换膜热压，剥离转移介质后得到膜电极集合体，装上碳纸后制得MEA。该方法减少了溶剂对质子交换膜的影响，所制得的催化层较薄，组装的单电池具有比较高的功率密度，但其不足之处在于温度和压力对膜以及对催化剂在膜上附着强度有影响，而且在热压时，膜和转移介质接触的边缘由于受力不均匀，常常会被破坏。另外，在转移过程中，由于热压使得部分催化剂粘在转移介质上，使得催化剂的利用率下降。同时，转移介质经常由于热压发生变形而不能重复利用，增加制备成本。
美国专利公开号US5211984的申请公开了一种将含有甘油、TBA+等溶液的催化浆直接喷涂在Na+质子交换膜上制备膜电极集合体，然后把膜电极集合体浸泡在稀硫酸溶液中使Na+型质子导电膜变成H+型，最后把气体扩散层与膜电极集合体热压而制得MEA的方法。所述方法的优点是极大降低了催化剂的用量，提高了电池的功率密度，其不足之处在于不使用Na+型膜，增加了操作的复杂性，而且，高温容易破坏膜的机械强度。同时，由于TBA+与膜中的离子基团发生反应，影响膜的质子传导性，难以控制。
中国专利公开号CN03139647.x的申请公开了一种以低沸点、低粘度的醇为分散剂，以高沸点、高粘度的醇为稳定剂的催化剂浆料直接涂敷在膜的表面而制得MEA的方法，所述方法采用Na+型质子导电交换膜，提高了制备温度，增加了催化剂与膜的整合性，采用高沸点的1，2-丙二醇浸泡Na+性质子导电膜，减少了溶胀现象对MEA的影响，但其不足之处在于所述方法的制备过程比较麻烦，使用丙二醇增加了有机溶剂的使用，且浸泡丙二醇后的膜不能完全消除溶胀现象对MEA的影响，同时在干燥过程中容易变脆，影响膜的机械强度。
蒋淇忠，马紫峰(化工学报，2004，55(3)488-492)公开了一种用异丙醇做溶剂，直接使用H+型膜，用真空系统固定膜，把催化料浆转移到质子交换膜上而制备MEA的方法，其不足之处在于使用真空系统固定膜，增加了操作的复杂性，同时很难消除膜的溶胀发生。
20世纪90年代以后，人们通过直接把催化剂涂在质子交换膜上而制得质子交换膜核心组件膜电极集合体，所述方法可提高催化剂的利用率，降低贵金属的使用量，降低制造成本，降低催化层的厚度，提高传质效率，减少热压对膜的破坏和减少因此而产生的电池内阻的增大，简化制备过程，提高生产效率，但其不足之处是催化剂浆料涂在质子交换膜上时，常引起膜的溶涨和严重变形。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法，所述方法制备的膜电极具有平整，催化剂层均匀，电极输出能量密度高的优点。
本发明的直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法包括如下步骤(1)质子交换膜预处理将质子交换膜置于浓度为3～5％重量的双氧水溶液中，在70～100℃的恒温下处理1～2小时后，用二次蒸馏水将其清洗干净，再将其在70～90℃的恒温下置于0.5mol/L的硫酸溶液中进行处理，然后用二次蒸馏水将其洗涤干净后用膜固定装置固定，并在真空下60℃中干燥2～5小时；(2)制备阴极催化剂浆料将Pt/C催化剂加入到浓度为％重量的全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，再加入二次蒸馏水和异丙醇，或者加入聚四氟乙烯乳液(Telfon乳液)和异丙醇，然后在超声波中分散15～30分钟制得阴极催化剂浆料；(3)制备阳极催化剂浆料将Pt/C、PtRu/C或Pt/CNT催化剂加入到浓度为5％重量的全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，再加入二次蒸馏水和异丙醇，或者加入聚四氟乙烯乳液(Telfon乳液)和异丙醇，然后在超声波中分散15～30分钟制得阳极催化剂浆料；(4)制备膜电极(MEA)在光照条件下，用喷枪将步骤(2)制备的阴极催化剂浆料喷涂到经步骤(1)处理的质子交换膜的一面，喷涂完成后，用同样的方法将步骤(3)制备的阳极催化剂浆料喷涂到所述质子交换膜的另一面，得到涂布有催化剂的膜(catalyst coated membrane，简称CCM)，将膜电极集合体在真空下60℃中干燥30分钟后，在90℃干燥1分钟；步骤(2)中所述Pt/C催化剂与Nafion溶液用量的重量之比为3～1∶1～3，二次蒸馏水或者Telfon乳液与异丙醇的用量体积之比为1∶20～100；步骤(3)中所述Pt/CNT催化剂与Nafion溶液用量的重量之比为3～1∶1～3，二次蒸馏水或者Telfon乳液与异丙醇的用量体积之比为1∶20～100。
优选方案如下步骤(1)中所述的质子交换膜是H型质子交换膜。
步骤(1)中所述的膜固定装置采用由两个中空的方框构成的框架。
步骤(2)中所述Pt/C催化剂中Pt含量为20～50％重量。
步骤(3)中所述催化剂中，其Pt含量为20～50％重量。
步骤(4)中所述喷枪采用压缩空气、氮气或者惰性气体的不锈钢喷枪。
步骤(4)中所述光照采用红外光、高压汞灯照射。
与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明的方法操作方便，直接使用H型膜，所用溶液体系简单，无须对膜进行预溶胀处理或者Na+交换处理，不使用真空系统固定膜，在制备MEA的过程中，膜几乎不发生溶胀及变形现象。
(2)本发明的方法制备的MEA可在低温下实现干燥，不需要热压，降低了对膜的破坏，简化了制备过程，减少了设备费用，同时，所制备的MEA存放简单，使用方便，可以进行扩大化生产；(3)本发明可以制备电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极。
图1为本发明的示意图，图中红外灯1，喷枪2，催化剂浆料3，膜固定装置4，质子交换膜5，膜电极6。
图2为本发明中使用的膜固定装置的结构图，图中质子交换膜5，前框固定板7，后框固定板8，框架中空部分9。
图3为实施例1制得的MEA组装成单电池的极化曲线和功率密度图，图中-□-表示极化曲线图，-■-表示功率密度图。
图4为实施例2制得的MEA组装成单电池的极化曲线和功率密度图，图中-□-表示极化曲线图，-■-表示功率密度图。
图5为实施例3和对比实施例所制得膜电极的性能比较图，图中-△-表示实施例3中制得的膜电极的性能曲线，-▲-表示对比实施例中制得的膜电极的性能曲线。
图6为实施例4制得的MEA组装成单电池的极化曲线和功率密度图，图中-□-表示极化曲线图，-■-表示功率密度图。
图7为实施例5制得的MEA组装成单电池的极化曲线和功率密度图，图中-□-表示极化曲线图，-■-表示功率密度图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
本发明的方法如图1所示，将质子交换膜5经预处理后，固定于膜固定装置4中，在红外光1照射下，用喷枪2分别将阳极和阴极催化剂浆料3喷涂在质子交换膜5的两面而制得膜电极6。
本发明使用的膜固定装置如图2所示，由前框固定板7、后框固定板8组成，前框固定板7和后框固定板8中空，其中空部分9的面积根据所需固定的质子交换膜的面积确定。膜固定装置使用铝、铁、铝铁合金、玻璃、有机玻璃，以及其他硬质材料制造。
实施例1(1)质子交换膜预处理将一片4cm×4cm的Nafionl 12膜置于3～5％重量的双氧水溶液中，在80℃恒温下处理1小时，用二次蒸馏水清洗后，再在80℃恒温下置于0.5mol/L的硫酸溶液中进行处理，然后用二次蒸馏水洗涤干净，用膜固定装置(中间部分面积为5cm2)固定后，在60℃真空条件下干燥2小时。
(2)制备阴极催化剂浆料称取14mg Pt/C催化剂(Pt含量为20％重量)置于小瓶中，先加入10mg去离子水，然后加入100mg 5％重量Nafion溶液及1ml异丙醇，超声分散30分钟制得阴极催化剂浆料。
(3)制备阳极催化剂浆料称取14mg Pt/CNT催化剂(Pt含量为20％重量)置于小瓶中，先加入10mg去离子水，然后加入100mg 5％重量Nafion溶液(含nafion 5mg)和1.5ml异丙醇，超声分散30分钟制得阳极催化剂浆料。
(4)制备膜电极调整喷枪驱动气体压力小于0.1Mpa，在红外光照射下，将步骤(2)中制备的阴极催化剂浆料喷涂到经步骤(1)处理的Nafion 112膜的一面上，得到阴极催化层；待喷枪中的液体喷完以后，用同样的方法将步骤(3)中制备的阳极催化剂浆料喷涂到经步骤(1)处理的Nafion112膜的另一面，得到阳极催化剂涂层。涂布完成后将样品在60℃下真空干燥30分钟，接着在90℃真空下干燥1分钟，即完成制作过程。在电极的两面贴上预先做好憎水预处理的气体扩散层(碳纸)，即可组装成单电池。
制备过程中，膜没有发生溶胀及变形现象。得到电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极。
由本实施例制得的膜电极所组装的单电池的性能如图3所示。
实施例2
(1)选用的质子交换膜及其质子交换膜预处理，同实施例1。
(2)制备阴极催化剂浆料(2)制备阴极催化剂浆料称取14mg Pt/C催化剂(Pt含量为20％重量)置于小瓶中，先加入10mg去离子水，然后加入100mg 5％重量Nafion溶液，50mg 6.6％重量的Teflon乳液，以及1ml异丙醇，超声分散30分钟制得阴极催化剂浆料。
(3)制备阳极催化剂浆料称取7mg Pt/CNT催化剂(Pt含量为33％重量)置于小瓶中，先加入10mg去离子水，然后加入142mg 5％重量Nafion溶液(含nafion 7mg)，50mg 6.6％重量的Teflo乳液，和1.5ml异丙醇，超声分散30分钟制得阳极催化剂浆料。
(4)制备膜电极制备的基本步骤同实施例1。制备过程中，膜没有发生溶胀及变形现象。得到电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极。
由本实施例制得的膜电极所组装的单电池的性能如图4所示。
实施例3(1)所选用的质子交换膜以及质子交换膜的预处理，同实施例1。
(2)制备阴极催化剂浆料称取20mg Pt/C催化剂(Pt含量为20％重量)置于一小瓶中，先加入5mg二次蒸馏水，然后加入142mg 5％重量Nafion溶液，以及3ml异丙醇，超声分散30分钟。
(3)制备阳极催化剂浆料称取20mg Pt/CNT催化剂(Pt含量为20％重量)置于小瓶中，先加入0.05ml二次蒸馏水，然后加入142mg 5％重量Nafion溶液，以及3ml异丙醇，超声分散30分钟。
(4)制备膜电极催化剂层的喷涂及干燥方法同实施例1。制备过程中，膜没有发生溶胀及变形现象。得到电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极。
由本实施例制得的膜电极所组装的单电池的性能如图5所示。
对比实施例按照通常的涂气体扩散层制备MEA的方法，称取20mg 20％重量Pt/C催化剂，先加入5mg二次蒸馏水，然后加入142mg 5％重量Nafion溶液，0.4ml异丙醇，超声分散40分钟，制备阴极催化剂浆；同时称取20mg 20％重量Pt/C催化剂，顺序加入5mg二次蒸馏水，142mg 5％重量Nafion溶液，以及0.4ml异丙醇，超声波分散40分钟，制备阳极催化浆。
分别将阴极催化剂浆和阳极催化剂浆涂覆到气体扩散层上，干燥后得到阴极和阳极两电极。将两电极与一张事先预处理过的Nafion112膜合在一起，在115℃，5MPa条件下热压制得膜电极。
将实施例3和对比实施例所制得膜电极的性能进行比较，如图5所示，实施例3所制备的膜电极的性能明显比传统方法制备的膜电极的性能优越。
实施例4.
除阳极催化剂采用50％重量的Pt/C催化剂替代20％重量的Pt/CNT催化剂，其他所有步骤同实施例1。制备过程中，膜没有发生溶胀及变形现象。得到电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极。
制得的膜电极组装的单电池性能见图6实施例5.
除阳极催化剂采用PtRu/CNT替代Pt/CNT催化剂外，用高压汞灯代替红外灯外，其他所有步骤与实施例1相同。制备过程中，膜没有发生溶胀及变形现象。得到电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极。
本实施例制得的膜电极组装的单电池的性能见图7。
权利要求
1.一种直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法，其特征在于包括如下步骤(1)质子交换膜预处理将质子交换膜置于浓度为3～5％重量的双氧水溶液中，在70～100℃的恒温下处理1～2小时后，用二次蒸馏水将其清洗干净，再将其在70～90℃的恒温下置于0.5mol/L的硫酸溶液中进行处理，然后用二次蒸馏水将其洗涤干净后用膜固定装置固定，并在真空下60℃中干燥2～5小时；(2)制备阴极催化剂浆料将Pt/C催化剂加入到浓度为％重量的全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，再加入二次蒸馏水和异丙醇，或者加入聚四氟乙烯乳液(Telfon乳液)和异丙醇，然后在超声波中分散15～30分钟制得阴极催化剂浆料；(3)制备阳极催化剂浆料将Pt/C、PtRu/C或Pt/CNT催化剂加入到浓度为5％重量的全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)中，再加入二次蒸馏水和异丙醇，或者加入聚四氟乙烯乳液(Telfon乳液)和异丙醇，然后在超声波中分散15～30分钟制得阳极催化剂浆料；(4)制备膜电极(MEA)在光照条件下，用喷枪将步骤(2)制备的阴极催化剂浆料喷涂到经步骤(1)处理的质子交换膜的一面，喷涂完成后，用同样的方法将步骤(3)制备的阳极催化剂浆料喷涂到所述质子交换膜的另一面，得到涂布有催化剂的膜(catalyst coated membrane，简称CCM)，将膜电极集合体在真空下60℃中干燥30分钟后，在90℃干燥1分钟；步骤(2)中所述Pt/C催化剂与Nafion溶液用量的重量之比为3～1∶1～3，二次蒸馏水或者Telfon乳液与异丙醇的用量体积之比为1∶20～100；步骤(3)中所述Pt/CNT催化剂与Nafion溶液用量的重量之比为3～1∶1～3，二次蒸馏水或者Telfon乳液与异丙醇的用量体积之比为1∶20～100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的质子交换膜是H型质子交换膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的膜固定装置采用由两个中空的方框构成的框架。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述Pt/C催化剂中Pt含量为20～50％重量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述催化剂中，其Pt含量为20～50％重量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述喷枪采用压缩空气、氮气或者惰性气体的不锈钢喷枪。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述光照采用红外光、高压汞灯照射。
全文摘要
本发明公开了一种直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法，旨在提供一种制备电极平整、催化剂层均匀、不发生溶胀变形、电极输出能量密度高的膜电极的方法。所述方法包括将质子交换膜预处理后，固定于一个膜固定装置中，然后在光照下将阴、阳极催化剂浆料直接喷涂在质子交换膜的两面，经过低温真空干燥而制得。本发明制得的膜电极具有催化剂与质子交换膜结合紧密、膜电极平整、喷涂形成的催化剂层厚度均匀、直接使用H型膜、无须对膜进行预溶胀或者Na
文档编号C08J5/22GK1838456SQ20061003527
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者周琛, 廖世军, 刘军民 申请人:华南理工大学