专利名称：热塑性树脂组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种耐候性、耐冲击性优良的热塑性树脂组合物。
背景技术：
为了改善热塑性树脂的耐冲击性，目前广泛利用添加由乳液聚合法或悬浊聚合法获得的接枝共聚物。例如在氯乙烯系树脂的情况下，公知的有配合二烯系或丙烯酸酯系的接枝共聚物(例如，参见专利文献1)。
但是，在热塑性树脂中配合使用二烯系接枝共聚物时，可以改善耐冲击性，但是因为耐候性差，制造的成形制品在室外使用时，有耐冲击性显著降低的缺点。因此，作为屋外用耐冲击性改良剂，为了改善二烯系的耐候性并且赋予耐冲击性，提出了以(甲基)丙烯酸烷基酯作主体的接枝共聚物(例如，参见专利文献2)。
一般的，因为(甲基)丙烯酸酯系的橡胶与二烯系橡胶相比的耐冲击性改善效果小，因此在热塑性树脂中的混合量必须多。但是，在改善热塑性树脂的耐冲击性的领域，作为耐冲击性改良剂的接枝共聚物的配合量要尽可能地少，但是从期望品质方面或成本方面，为了对其进行改善的研究长期以来一直在进行(例如，参见专利文献3～5)。
通过接枝共聚物改善热塑性树脂的耐冲击性效果的方法公知的有各种方法，但是其中降低接枝共聚物中软质聚合物相的玻璃化转变温度，或者提高接枝共聚物中的软质聚合物相的重量比等，提高接枝共聚物中软质成分的质和量的方法其目的效果都是公知的。特别的，接枝共聚物中软质成分的重量比在90重量％以上，认为是能赋予高度耐冲击性的有效方法。
但是，使用上述方法时因为粒子本身有粘性，在从乳液聚合胶乳或悬浊聚合浆料中回收接枝共聚物的粒子时引起粗大化或块状化。在热塑性树脂中配合这样的树脂，得不到充分的耐冲击性改良效果，进而是成形制品的外观不良的原因。这认为是因为容易粗大化或块状化的耐冲击性改良剂在配合到热塑性树脂中的混合时不能均匀混合，进而在热塑性树脂中配合加工粗大化或块状化的耐冲击性改良剂时不能充分分散，这种分散不良的现象可以通过电子显微镜来观察成形制品来确认。因此，例如，一般在氯乙烯系树脂时在配合耐冲击性改良剂加工前通过筛子等实施除去粗大化或块状化的粒子的步骤。
因此，产业上利用预先除去粗大粒子的耐冲击性改良剂制品，在耐冲击性改良剂制造时尽可能减少粗大粒子的量从成本方面考虑也是有利的，因此必须限制接枝共聚物中软质聚合物相的玻璃化转变温度或接枝共聚物中软质聚合物相的重量比。
另一方面，作为以粘性小的树脂粉末回收粘性橡胶状高分子胶乳的方法，公知的有在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，在含有至少一种碱土类金属的水溶液中滴下该混合胶乳的方法(例如，参见专利文献6)。
但是该方法中，记载了相对于100重量份橡胶胶乳中的橡胶固体成分，必须添加至少2～8重量份高分子量的聚阴离子，优选添加4～6重量份的高分子量的聚阴离子，才能抑制回收的树脂粉末的粘性。通常相对于高分子胶乳添加4重量份以上的异物(即此时为高分子量聚阴离子)时，容易设想会降低出于各种目的使用的回收聚合物组合物本身具有的品质。特别是，在要赋予热塑性树脂等耐冲击性的目的下，在期望尽可能削减配合量的接枝共聚物的场合，难以避免耐冲击性赋予效果等品质降低，因此难以称为满足要求的方法。
并且，作为从胶乳中回收维卡软化温度低的柔性树脂的方法，公开的有添加表面活性剂抑制粗大化的技术(例如参见专利文献7)。但是该方法中因为能回收的树脂的最外部硬质聚合物相的比例限制在10重量％以上，耐冲击性改良的效果有限。
进而，为了获得软质聚合物相重量比高、粉末流动性好的耐冲击性改良剂，公开了控制最内层聚合物特定的单体组成，和限制耐冲击性改良剂的粒径在特定范围的技术(例如参见专利文献8)。但是该方法中，虽然能提高软质聚合物相的重量比，但软质聚合物相的组成有限制，不能期待显著的耐冲击性改良效果，还有耐冲击性改良剂的粒径有限制，不能避免耐冲击性以外的品质降低等问题。例如，接枝聚合物的粒径大，公知的会引起成形体表面光泽为代表的物性降低。并且，热塑性树脂中耐冲击性改良剂的粒径大时虽然有应力集中度的增大效果，但同时由于粒子间距离变长，会引起应力集中度的降低，特别是，在耐冲击性改良剂的配合份数少时，粒子间距离变长的影响变大，会有得不到充分的耐冲击性改良效果的问题。
换句话说，目前的现状是还期待继续开发一种高水平满足耐冲击性提高和因耐冲击性改良剂的添加不会引起品质降低或成本上升这两个相反物性要求的热塑性树脂。
专利文献1特公昭39-19035号公报专利文献2特公昭51-28117号公报专利文献3特公昭42-22541号公报专利文献4特开平2-1763号公报专利文献5特开平8-100095号公报专利文献6特开昭52-37987号公报专利文献7特开平8-217817号公报专利文献8韩国专利公开公报第2004-62761号公报发明内容发明解决的课题本发明提供一种新型的热塑性树脂组合物，其在耐冲击性改良剂的配合量少时也会有耐候性不降低，且能显示高的耐冲击性。
解决课题的手段鉴于上述现状，本发明人为了获得维持耐冲击性以外的品质，并且显著高的改善耐冲击性效果，经过反复研究结果发现，通过在热塑性树脂组合物中配合含有特定的接枝共聚物(b-1)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和凝胶化剂(b-3)的耐冲击性改良剂时，即使耐冲击性改良剂的配合量少，也不会降低耐候性，且能显示高的耐冲击性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其含有100重量份(a)热塑性树脂、0.5～20重量份的(b)耐冲击性改良剂，所述耐冲击性改良剂(b)含有(b-1)具有至少1种以上的(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相和在最外部具有硬质聚合物相的接枝共聚物、(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，和(b-3)凝胶化剂，其特征在于，(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.01～3.0重量份，接枝共聚物(b-1)中最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸类，没有特别说明，是指丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。
优选的实施方式涉及上述热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)在内层具有(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相，在外层具有硬质聚合物相。
优选的实施方式涉及上述任一项的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)在最内层具有硬质聚合物相，在中间层具有(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相，在最外层具有硬质聚合物相。
优选的实施方式涉及上述任一项的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)中软质聚合物相，是50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯，0～40重量％的芳香族乙烯基单体，0～10重量％的能与(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体共聚合的乙烯基单体，0.2～5重量％多官能性单体进行聚合形成的体积平均粒径为0.01～1.0μm、玻璃化转变温度低于20℃的软质聚合物相。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相是将50～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的能和(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体和0.2～5重量％的多官能性单体进行聚合形成的体积平均粒径为0.01～1.0μm、玻璃化转变温度不到20℃的软质聚合物相，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自含有碳原子数为1～22个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～22个的烷基和含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～22个的烷基和含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相是将50～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的能和(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体和0.2～5重量％的多官能性单体进行聚合形成的体积平均粒径为0.01～1.0μm、玻璃化转变温度不到20℃的软质聚合物相，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自含有碳原子数为1～12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～12个的烷基和含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～12个的烷基和含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)中最外部的硬质聚合物相是聚合包含0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～90重量％的芳香族乙烯基单体、0～25重量％的乙烯基氰单体和0～20重量％能与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体的单体混合物形成的玻璃化转变温度为20℃以上的硬质聚合物相。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)中接枝共聚物(b-1)中最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～7重量％。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述接枝共聚物(b-1)中，接枝共聚物(b-1)中最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～4重量％。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述耐冲击性改良剂(b)相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，含有0.05～3.0重量份的防热粘剂(b-4)。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述耐冲击性改良剂(b)中，相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，含有0.05～1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和防热粘剂(b-4)的合计含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.1～3.0重量份。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和防热粘剂(b-4)的合计含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.5～2.0重量份。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)是选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖(カ-ドラン)、结冷胶(ジエランガム)和聚丙烯酸类衍生物的1种或2种以上。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，防热粘剂(b-4)是阴离子性表面活性剂的多价金属盐。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，防热粘剂(b-4)是由10～100重量％的交联聚合物和0～90重量％的润滑剂制得的，所述交联聚合物是聚合30～60重量％甲基丙烯酸甲酯、65～35重量％的芳香族乙烯基单体、0.1～25重量％的交联性单体和0～30重量％能共聚的其他单体形成的。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，防热粘剂(b-4)是硅油。
优选的实施方式涉及上述的热塑性树脂组合物，其特征在于，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)是水溶性褐藻酸衍生物。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，凝胶化剂(b-3)为无机盐和/或酸。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相的体积平均粒径为0.01～0.5μm。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相的体积平均粒径为0.01～0.3μm。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含有0.5～10重量份的耐冲击性改良剂(b)。
优选的实施方式涉及上述任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性树脂为氯乙烯系树脂。
发明效果本发明的热塑性树脂组合物即使在耐冲击性改良剂的配合量少时，也能表现出耐候性不降低，和高的耐冲击性。
具体实施例方式
本发明的接枝共聚物(b-1)含有至少一种以上的软质聚合物相和至少一种以上的硬质聚合物相，例如可以使用由乳液聚合法、悬浊聚合法、微悬浮聚合法、微胶乳聚合法、水系分散聚合法等制造的接枝共聚物。其中，从容易控制结构考虑，适合使用乳液聚合法和悬浊聚合法制造的接枝共聚物。
另外，本发明中软质聚合物相中“软质”是指聚合物的玻璃化转变温度不到20℃，从下面的观点看，优选软质聚合物的玻璃化转变温度不到0℃，更优选不到-20℃。软质聚合物的玻璃化转变温度在20℃以上时，本发明中的耐冲击性改良剂和氯乙烯系树脂等热塑性树脂配合时，软质聚合物成分的冲击吸收能力会降低，存在难以得到显著的耐冲击性改善的效果的倾向。
另一方面，本发明中的硬质聚合物相中“硬质”是指聚合物的玻璃化转变温度在20℃以上的制品，从下面的观点看，硬质聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上。硬质聚合物的玻璃化转变温度不到20℃时，本发明中耐冲击性改良剂和氯乙烯系树脂等热塑性树脂混合时，和热塑性树脂的相容性降低，难以得到显著的耐冲击性改善的效果，并且容易引起接枝共聚物粒子的粗大化或块状化。
另外，聚合物的玻璃化转变温度例如能通过示差扫描量热计来测定，在本发明中，使用聚合物手册[Polymer Hand Book(J.Brandrup，Interscience1989)]中所述的值，根据Fox式计算出来的值。(例如聚甲基丙烯酸甲酯为105℃，聚丙烯酸丁酯为-54℃。)对于本发明的接枝共聚物(b-1)中软质聚合物和硬质聚合物相而言，只要至少在最外部具有硬质聚合物相就没有特别限制，具体的适合列举有在内层具有软质聚合物相，在外层(最外部)具有硬质聚合物相的接枝共聚物，或者在最内层具有硬质聚合物相，在中间层具有软质聚合物相，在最外层(最外部)具有硬质聚合物相的接枝共聚物等多层结构的接枝共聚物。它们可以适合地使用1种或并用2种以上来使用。
对于上述多层结构接枝共聚物，例如作为前者的形态的情况进行说明时，一般是外层硬质聚合物完全覆盖内层的软质聚合物相的层结构，但是根据软质聚合物相和硬质聚合物相的重量比等，用于形成层结构的硬质聚合物量会有不充分的情况。这时，不必是完全的层结构，可以适合地使用软质聚合物相的一部分由构成最外部的硬质聚合物相包覆的结构，或者在软质聚合物相的一部分上接枝构成最外部的硬质聚合物相的结构。另外，即使对于作为后者的形态的情况也一样。
作为上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相只要是(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物，就没有特别限制，但从获得的热塑性树脂组合物的耐冲击性为代表的品质考虑，例如使50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％能与(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体共聚合的乙烯基单体和0.2～5重量％多官能性单体进行聚合形成的玻璃化转变温度不到20℃的软质聚合物，优选体积平均粒径为0.01～1.0μm，更优选0.01～0.5μm，特别优选0.01～0.3μm。接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相的体积平均粒径超过1.0μm时，不仅难以呈现耐冲击性改善效果，而且使用热塑性树脂组合物来成形的成形体表面光泽等品质有降低的可能性。另一方面，接枝共聚物(b-1)中软质聚合物相的体积平均粒径不到0.01μm时，有难以呈现耐冲击性改善效果的倾向。另外，上述体积平均粒径，例如，可以通过使用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制造)来测定。
并且，上述软质聚合物的结构从高度改善耐冲击性的观点考虑，一般公知的有提高应力集中度的增大效果。
作为上述接枝共聚物(b-1)中最外部的硬质聚合物相没有特别限制，但是从对热塑性树脂的接枝共聚物的分散性的观点考虑，例如适合列举有聚合包含0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～90重量％的芳香族乙烯基单体、0～25重量％的乙烯基氰单体和0～20重量％能与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚合的乙烯基单体的单体混合物形成的玻璃化转变温度为20℃以上的硬质聚合物相。
上述接枝共聚物(b-1)在最内层具有硬质聚合物相，在中间层具有软质聚合物相，在最外层具有硬质聚合物相的接枝共聚物场合等中的作为不是最外部(此时为最内层)的硬质聚合物相，例如适合列举有包含40～100重量％的甲基丙烯酸酯、0～60重量％丙烯酸酯、0～60重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的多官能性单体和0～20重量％能与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体的硬质聚合物。
上述接枝共聚物通过配合在热塑性树脂中，不仅能呈现高的耐冲击性，而且能获得耐候性或成形体的表面光泽为代表的物性不降低的热塑性树脂。
上述接枝共聚物的一般制造方法，例如，在特开2002-363372号公报、特开2003-119396号公报、特开平9-286830号公报等中详细描述的，但是不限于此。
可以在本发明中使用的接枝共聚物(b-1)不限于上述聚合物，例如可以将包含从下面单体组中选择的1种或2种以上的单体为主的单体组合物进行共聚或接枝聚合得到的聚合物的单独体或混合物的聚合物，作为软质聚合物和硬质聚合物来使用。
作为上述单体组，例如能列举的有(1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十二烷基酯等具有烷基的丙烯酸烷基酯类或具有羟基或烷氧基的丙烯酸烷基酯类，(2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等具有烷基的甲基丙烯酸烷基酯、或者具有羟基或烷氧基的甲基丙烯酸烷基酯类，(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类，(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，(5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类，(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类，(7)醋酸乙烯酯，(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯类，(9)甲基丙烯酸烯丙基酯、酞酸二烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。
其中，接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相，从能高度改良耐冲击性的观点考虑，优选的是聚合选自含有碳原子数为1～22个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～22个的烷基且含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～22个的烷基且含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上的50～100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯、0～40重量％芳香族乙烯基单体、0～10重量％能与(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体和0.2～5重量％多官能性单体形成的。
对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯类的碳原子数没有特别限制，但是因为碳原子数超过22的时聚合性有变差的情况，因此适合使用碳原子数为22以下的(甲基)丙烯酸烷基酯类。进而作为(甲基)丙烯酸酯系耐冲击性改良剂的软质聚合物相适合使用通常使用的碳原子数为12以下的(甲基)丙烯酸烷基酯类。具体的，上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相是聚合选自含有碳原子数为1～12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～12个的烷基且含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～12个的烷基且含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上的50～100重量％(甲基)丙烯酸烷基酯、0～40重量％芳香族乙烯基单体、0～10重量％能与(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体和0.2～5重量％多官能性单体形成的。
另外，在本发明接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物的形成中使用的上述多官能性单体(交联剂和/或接枝交叉剂)的使用量从改善耐冲击性的观点考虑，相对于软质聚合物优选为0.2～5重量％，更优选0.2～2重量％。在接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物的形成中使用的多官能性单体的使用量超过5重量％时，存在难以呈现耐冲击性改善效果的倾向。另一方面，接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物的形成中使用的多官能性单体的使用量不到0.2重量％时，有可能不能维持成形中耐冲击性改良剂的形状，有难以呈现耐冲击性改良效果的倾向。但是，软质聚合物相是多层结构，且没有与最外部的硬脂聚合物相接触的层中软质聚合物相全体的多官能性单体的使用量只是0.2～5重量％，多官能性单体的使用量即使是0重量％也没有问题。
本发明中的接枝共聚物(b-1)中软质聚合物相/硬质聚合物相的重量比没有特别限制，优选接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％，更优选0.5～7重量％，特别优选0.5～4重量份。接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相的重量比例超过10重量％时，耐冲击性改良效果有变差的倾向。另一方面，接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相的重量比例不到0.5重量％时，例如用作氯乙烯系树脂等热塑性树脂的耐冲击性改良剂时，接枝共聚物(b-1)和热塑性树脂的相容性降低，因此难以获得耐冲击性的改良效果。
本发明中，可以和接枝共聚物(b-1)一起，含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)。这里的物理凝胶是指通过高分子间的氢键或离子键或螯合形成等形成的物理交联的凝胶。并且，具有形成物理凝胶的性质是指通过在水溶性高分子化合物单独的水溶液中，添加无机盐或酸等凝胶化剂，视觉上看到从粘性流体(溶胶)向弹性体(凝胶)的变化，本发明中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)定义成具有上述性质的水溶性高分子化合物。
作为能在本发明中使用的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物只要能呈现上述性质，就没有特别限制，例如能使用包含从下面组中选择的1种或2种以上的混合物的水溶性高分子化合物。例如褐藻酸、褐藻酸钠、褐藻酸钾、褐藻酸铵等水溶性褐藻酸衍生物、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物等。本发明中，为了达到上述目的，它们中更优选使用羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物或聚丙烯酸衍生物，其中最优选水溶性褐藻酸衍生物。
另外，上述水溶性褐藻酸衍生物中的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸的比例没有特别限制，但因为古洛糖醛酸比例越高，形成物理凝胶的能力越强，故优选通常在水溶性褐藻酸衍生物中的古洛糖醛酸的比例在5重量％以上，更优选30重量％以上。并且，以上述水溶性褐藻酸衍生物为代表的水溶性高分子化合物的分子量没有特别限制，但从制造时的移液性考虑，优选用B型粘度计测定的1.0重量％浓度的水溶液的粘度为2～22000mPa·s，更优选2～1000mPa·s。
本发明中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)，优选为0.01～3.0重量份，更优选0.05～1.8重量份。具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量少于0.01重量份时，回收耐冲击性改良剂时会引起粗大化或块状化。反之，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量超过3.0重量份时，虽然在回收耐冲击性改良剂时粗大化或块状化的抑制效果改善了，但是在耐冲击性改良剂中残存着大量的水溶性高分子化合物(包含由此而来的物质)，耐冲击性赋予效果或成形加工时的热稳定性等品质有降低的倾向。
作为本发明中使用的凝胶化剂(b-3)，例如能使用氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化锂、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类、醋酸、蚁酸等有机酸类和醋酸钠、醋酸钙、蚁酸钠、蚁酸钙等有机酸的盐类，它们可以单独使用或混合使用。它们中，适合单独或2种以上混合使用氯化钠、氯化钾、硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镉、氯化钡、氯化亚铁、氯化镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类、醋酸、蚁酸等有机酸类。
另外，本发明中，作为具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)使用水溶性褐藻酸衍生物时，作为凝胶化剂(b-3)适合使用氯化钙、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铝等。
本发明中凝胶化剂(b-3)的添加量没有特别限制，但是为了可以将凝胶化剂(b-3)的大部分在接枝共聚物回收时通过水洗步骤清洗，相对于100重量份接枝共聚物(b-1)，优选残留不到1重量份，更优选为0.01～0.5重量份。接枝共聚物(b-1)中的凝胶化剂(b-3)的残留量超过1重量份时，例如在氯乙烯系树脂中混合、成形时的加工性可能变化，不仅难以呈现高的耐冲击性效果，而且可能引起成形体变黄等问题。
另外，接枝共聚物回收时的凝胶化剂(b-3)的使用量只要满足相对于100重量份接枝共聚物(b-1)的凝胶化剂(b-3)的残留量不到1重量份，就没有特别限制，从容易回收和制造成本考虑，相对于接枝共聚物(b-1)100重量份优选为0.2～20重量份，更优选1～10重量份。
本发明中，在(b)耐冲击性改良剂中含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和其凝胶化剂(b-3)的目的是，(1)通过在接枝共聚物凝固粒子中共存非粘合性的物理凝胶，能提高回收过程中凝固粒子的耐结块性和凝固粒子的形态保持性(赋予凝固粒子弹性)，(2)在干燥凝固粒子后，通过在凝固粒子中共存非粘合性的物理凝胶的干燥物，提高凝固粒子的耐结块性和凝固粒子的形态保持性(赋予凝固粒子弹性)，能抑制粗大化或块状化。
另一方面，在特开昭52-37987号公报中，公开了在橡胶胶乳中添加分子中具有羧基和/或羟基的高分子量聚阴离子，将该混合胶乳滴加到含有至少一种碱土类金属的水溶液中的限定条件下的方法，作为粉末体回收非常困难的橡胶状高分子胶乳造粒的方法。但是该方法记载了相对于橡胶胶乳中的聚合物固体成分100重量份，必须添加至少2.0重量份以上，优选4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。换句话说，该方法为了抑制回收的聚合物凝固粒子的粗大化或块状化，必须至少添加4.0重量份以上的高分子量聚阴离子。
通常，相对于聚合物含有4.0重量份的异物(此时为高分子量聚阴离子)时，共聚物本来具有的耐冲击强度、热稳定性等各种品质的降低是显而易见的，因此难以高水平地满足本发明目的的品质(改善耐冲击性效果等)。
本发明中，使用含有至少一种软质聚合物相和至少一种以上的硬质聚合物相，在最外部具有硬质聚合物相的接枝共聚物(b-1)，作为异物的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量可以设定在0.01～3.0重量份，优选在0.05～1.8重量份的范围内。由此能获得抑制了粗大化或块状化的耐冲击性改良剂，实现显著改善耐冲击性效果或热稳定性等品质。
本发明中，含有具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物、接枝共聚物、凝胶化剂的耐冲击性改良剂中，相对于100重量份接枝共聚物(b-1)，可以进一步添加0.05～3.0重量份的防热粘剂(b-4)，优选0.1～3.0重量份，更优选添加0.2～2.5重量份。由此，能更高水平地满足本发明目的的使用抑制了粗大化或块状化的耐冲击性改良剂，改良耐冲击性以及其他品质的平衡。
上述防热粘剂(b-4)的适合添加量受到耐冲击性改良剂(b)中的接枝共聚物(b-1)和具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量的影响，耐冲击性改良剂(b)中的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和防热粘剂(b-4)的含量(添加量)的合计相对于100重量份接枝共聚物(b-1)，优选为0.06～6.0重量份，更优选0.1～3.0重量份范围内，特别优选0.5～2.0重量份范围内。
耐冲击性改良剂(b)中具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的含量和防热粘剂(b-4)的含量(添加量)的合计少于0.06重量份时，回收后的耐冲击性改良剂(b)容易粗大化或块状化，并且超过6.0重量份时耐冲击性改良的效果等品质有降低的倾向。
本发明中，同时含有(并用添加)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和防热粘剂(b-4)时，回收后的耐冲击性改良剂(b)中含有的异物的含量，在通常情况下，可以设定在2.0重量份以下，可以更高水平地满足接枝共聚物原来具有的耐冲击性改良效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果。
能在本发明中使用的防热粘剂(b-4)没有特别限制，从能高水平地满足耐冲击性的改良效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果考虑，例如适合使用阴离子性表面活性剂的多价金属盐、交联聚合物和/或硅油。另外，使用交联聚合物时，可以和作为任意成分的润滑剂来一起使用，交联聚合物为10～100重量％和润滑剂为0～90重量％的范围内，优选交联聚合物为50～100重量％和润滑剂为0～50重量％范围内使用。
作为上述目的中可以使用的阴离子性表面活性剂的多价金属盐，能列举的有脂肪酸盐类、高级烷醇的硫酸酯类、液体脂肪油的硫酸酯类、脂肪酸胺和脂肪族酰胺的硫酸盐、脂肪族烷醇的磷酸酯、二碱式脂肪酸酯的磺酸盐、脂肪酸酰胺的磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、福尔马林缩合萘磺酸盐等阴离子性表面活性剂的多价金属盐，其中，从能高水平地满足耐冲击性的改良效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果考虑，适合使用脂肪酸盐类、高级烷醇的硫酸酯类、二碱式脂肪酸酯的磺酸盐。
并且，作为上述目的中可以使用的交联聚合物，没有特别限制，但是从能高水平地满足耐冲击性的改良效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果考虑，适合使用30～60重量％的甲基丙烯酸甲酯、65～35重量％的芳香族乙烯基单体、0.1～25重量％的交联性单体和0～30重量％能共聚的其他单体聚合形成的交联聚合物。但是，并不限于这些。
另外，作为上述芳香族乙烯基单体，例如能列举的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为上述交联性单体，例如能列举的有二乙烯基苯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯、酞酸二烯丙基酯、苯均三酸三烯丙基酯等1分子中具有2个以上官能团的化合物，作为上述能共聚的其他单体，例如能列举的有丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯等。
作为上述润滑剂没有特别限制，适合使用硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二十二碳烷酸等脂肪酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、油酸酰胺、乙撑双酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺、硬脂酸丁基酯、硬脂酸硬脂酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇硬脂酸酯、甘油单二十二碳烷酸酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯等甘油脂肪酸酯、固化蓖麻油等脂肪酸酯、硬脂烷醇等高级烷醇等，其中特别优选使用甘油单二十二碳烷酸酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、固化蓖麻油、12-羟基硬脂酸、乙撑双酰胺、油酸酰胺、甘油单硬脂酸酯或甘油单月桂酸酯。
并且，作为上述目的可以使用的硅油没有特别限制，从能高水平地满足耐冲击性的改良效果等品质和抑制粗大化或块状化的效果考虑适合使用具有硅氧烷键的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷。但是并不限于这些。
本发明中的接枝共聚物凝固粒子，即耐冲击性改良剂的体积评价粒径只要不粗大化或块状化，就没有特别限制，可以根据制品干燥后的粉末体的供给形态适宜调整，例如在氯乙烯系树脂时，通常优选由MICROTRAC FRA-SVRSC(日机装公司制造)测定的体积平均粒径为50μm～1.0mm的范围内，更优选75μm～750μm。
作为本发明的热塑性树脂组合物，例如适合使用氯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、碳酸酯系树脂、酰胺系树脂、酯系树脂、烯烃系树脂等作为热塑性树脂。但是并不限于这些。
其中，特别是用作氯乙烯系树脂的耐冲击性改良剂时，因为呈现优良的效果，故优选氯乙烯系树脂。另外，本发明的氯乙烯系树脂是指氯乙烯均聚物、或至少含有70重量％的由氯乙烯衍生的单元的共聚物。
本发明的热塑性树脂组合物因为使用了即使少量配合就能呈现优良的耐冲击性的耐冲击性改良剂(b)，故能实现目前难以实现的优良的物性和成本的平衡。在热塑性树脂组合物中的耐冲击性改良剂(b)的含量没有特别限制，但是从品质方面和成本方面考虑期望是0.5～20重量份，更优选0.5～10重量份，特别优选1～6.5重量份，最优选1.5～5.5重量份。在热塑性树脂组合物中的耐冲击性改良剂的含量超过20重量份时，耐冲击性改良效果充分，但是会有耐冲击性以外的品质降低的可能性或成本的上升。另一方面，在热塑性树脂组合物中的耐冲击性改良剂的含量不到0.5重量份时，难以获得充分的耐冲击性改良效果。
并且，本发明的热塑性树脂组合物中根据需要可以适宜添加防氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防带电剂、润滑剂、加工助剂等添加剂。
实施例下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)(接枝共聚物A的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着力加入8.96重量份丙烯酸丁酯(下面称为BA)、0.04重量份甲基丙烯酸烯丙酯(下面称为AMA)、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着经5小时向其中滴加含有87.56重量份BA、0.44重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，经5小时连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着搅拌1.5小时，获得玻璃化转变温度(下面称为Tg)为-54℃、用MICROTRAC UPA150(日机装株式会社制造)测定的体积平均粒径为0.16μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的3.0重量份的甲基丙烯酸甲酯(下面称为MMA)和0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为98.3％。由此，获得软质聚合物含量97重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为3重量％的接枝共聚物A的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-1的制备)接枝共聚物A的胶乳(聚合物固体成分100重量份)中添加1.5重量％浓度的褐藻酸钠(株式会社キミカ公司制造的アルギテックスLL)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为120mPa·s)，并以相对于100重量份的接枝共聚物A，褐藻酸钠固体成分为0.4重量份地进行添加，搅拌混合3分钟制作混合胶乳。使用加压喷嘴的一种的旋转回流式圆锥喷嘴(喷嘴直径0.6mm)，在喷雾压力3.7kg/cm2下，以体积平均液滴直径约200μm的液滴将温度5℃的混合胶乳喷雾到距塔底部液面的高5m、直径60cm的圆筒状装置中。与此同时，边用双流体喷嘴将氯化钙固体成分相对于100重量份接枝共聚物A为5～15重量份的30重量％浓度的氯化钙水溶液和空气混合，边以液滴直径0.1～10μm进行喷雾。经塔内落下的混合胶乳液滴掉入在塔底部加入了5℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中，将其回收。
在获得的凝固胶乳粒子的水溶液中相对于100重量份接枝共聚物A固体成分添加棕榈酸钾固体成分为1.5重量份的5重量％浓度的棕榈酸钾水溶液，热处理后脱水、干燥，制备白色树脂粉末。
(热塑性树脂组合物的制备、成形体的制备和评价)用亨舍尔混合器混合100重量份氯乙烯树脂(カネビニ-ルS-1001，株式会社カネカ公司制造，平均聚合度1000)、4.5重量份铅系单组分(ワンパック)稳定剂(LGC3203，ACROS公司制造)、4.5重量份氧化钛、8重量份碳酸钙、0.5重量份的甲基丙烯酸甲酯系聚合物(在100ml氯仿中溶解0.1g该聚合物的溶液在30℃下的比粘度不到0.5的甲基丙烯酸甲酯系聚合物)的加工助剂(カネエ-スPA-20，株式会社カネカ公司制造)和6重量份耐冲击性改良剂(G-1)，得到粉末混合物。
使用连接到ポリラボ(HAAKE公司制造)上的小型锥形2轴挤出机以宽7cm、厚3mm的片状在180℃下将获得的粉末混合物挤出成形。由获得的片状成形体制作耐冲击性试验样片，基于JIS K-7111测定摆锤(夏氏)冲击强度。结果示于表3中。
(实施例2)(接枝共聚物B的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着经5小时向其中滴加80.60重量份BA、0.40重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃、体积平均粒径为0.15μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、经30分钟连续添加作为硬质聚合物成分的10.0重量份的MMA和0.03重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.0％。由此，获得软质聚合物含量90重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为10重量％的接枝共聚物B的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-2的制备)
除了使用接枝共聚物B的胶乳，并投入到在塔底部加入了20℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-2以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例3)(接枝共聚物C的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，经5小时滴加包含85.57重量份BA、0.43重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃、体积平均粒径为0.15μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、经30分钟连续添加作为硬质聚合物成分的5.0重量份的MMA和0.03重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.2％。由此，获得软质聚合物含量95重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为5重量％的接枝共聚物C的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-3的制备)除了使用接枝共聚物C的胶乳，并投入到在塔底部加入了20℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-3以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例4)(接枝共聚物D的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着经5小时向其中滴加包含90.05重量份BA、0.45重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃、体积平均粒径为0.17μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、5分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的0.5重量份的MMA和0.003重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.6％。由此，获得软质聚合物含量99.5重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为0.5重量％的接枝共聚物D的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-4的制备)除了使用接枝共聚物D的胶乳，并投入到在塔底部加入了1℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-4以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例5)(接枝共聚物E的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.0035重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着经5小时向其中滴加包含85.57重量份BA、0.43重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃、体积平均粒径为0.49μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、经30分钟连续添加作为硬质聚合物成分的5.0重量份的MMA和0.03重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为98.5％。由此，获得软质聚合物含量95重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为5重量％的接枝共聚物E的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-5的制备)除了使用接枝共聚物E的胶乳，并投入到在塔底部加入了20℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-5以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定耐冲击性。结果示于表3中。
(实施例6)(接枝共聚物F的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.3重量份的月桂基苯磺酸钠、0.1重量份亚硝酸钠，在氮气流中边搅拌，边加入93.53重量份BA、1.00重量份甲基丙烯酸硬脂酯(下面称为SMA)、0.47重量份AMA、0.5重量份过氧化苯甲酰、0.3重量份月桂基苯磺酸钠、100重量份去离子水的乳液。升温到60℃，搅拌1小时，获得Tg为-55℃、体积平均粒径为0.85μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠、0.1重量份月桂基苯磺酸钠，在60℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的5.0重量份的MMA和0.03重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.0％。由此，获得软质聚合物含量95重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为5重量％的接枝共聚物F的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-6的制备)除了使用接枝共聚物F的胶乳，并投入到在塔底部加入了20℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-6以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例7)(接枝共聚物G的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.06重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入9重量份MMA、0.01重量份的异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着在5小时向其中滴加包含87.56重量份BA、0.44重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得内部具有硬质聚合物(Tg105℃)的、Tg为-54℃、体积平均粒径为0.18μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的3.0重量份的MMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为98.0％。由此，获得最内部具有硬质聚合物(Tg105℃)软质聚合物含量97重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为3重量％的接枝共聚物G的胶乳。
除了使用该接枝共聚物G以外，和实施例1一样，制备耐冲击改良剂(G-7)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例8)(接枝共聚物H的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入128重量份去离子水、32重量份乙醇、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入0.90重量份SMA、8.06重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着在5小时内向其中滴加包含8.76重量份SMA、78.81重量份BA、0.44重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，继续搅拌1.5小时，获得Tg为-60℃、体积平均粒径为0.20μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的3.0重量份的MMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为98.0％。由此，获得软质聚合物含量97重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为3重量％的接枝共聚物H的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-8的制备)除了使用接枝共聚物H的胶乳，并投入到在塔底部加入了1℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-8以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例9)(接枝共聚物I的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入1.34重量份丙烯酸2-乙基己基酯(下面称为2-EHA)、7.62重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.0 1重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着在5小时向其中滴加包含13.13重量份2-EHA、74.43重量份BA、0.44重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着继续搅拌1.5小时，获得Tg为-53℃、体积平均粒径为0.17μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的3.0重量份的MMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为98.7％。由此，获得软质聚合物含量97重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为3重量％的接枝共聚物I的胶乳。
除了使用该接枝共聚物I以外，和实施例1一样，制备耐冲击改良剂(G-9)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例10)(接枝共聚物J的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份2-EHA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着经30分钟向其中滴加包含5.52重量份2-EHA、0.03重量份AMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。搅拌1小时后，接着经4.5小时向其中滴加包含82.04重量份BA、0.41重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在4.5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着继续搅拌1.5小时，获得Tg为-50℃和Tg为-54℃的2层体积平均粒径为0.15μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的3.0重量份的MMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.2％。由此，获得软质聚合物含量97重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为3重量％的接枝共聚物J的胶乳。
除了使用该接枝共聚物J以外，和实施例1一样，制备耐冲击改良剂(G-10)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例11)(接枝共聚物K的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.3重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份2-EHA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着向其中加入0.1重量份硫酸钠，搅拌15分钟后，在30分钟内滴加5.52重量份2-EHA、0.03重量份AMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物，边使聚合物粒子增大，边聚合。搅拌1小时后，接着在4.5小时内向其中滴加含82.04重量份BA、0.41重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在4.5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着继续搅拌1.5小时，获得Tg为-50℃和Tg为-54℃的2层的体积平均粒径为0.21μm增大的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、10分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的3.0重量份的MMA和0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为98.0％。由此，获得软质聚合物含量97重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为3重量％的接枝共聚物K的胶乳。
除了使用该接枝共聚物K以外，和实施例1一样，制备耐冲击改良剂(G-11)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(实施例12)除了褐藻酸钠的添加量为0.01重量份以外，和实施例1采用同样的方法，制备耐冲击性改良剂(G-12)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例13)使褐藻酸钠的添加量为0.7重量份，并调节棕榈酸钾的添加量，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例14)除了褐藻酸钠的添加量为1.8重量份，棕榈酸钾的添加量为0.1重量份以外，和实施例1采用同样的方法，制备耐冲击性改良剂(G-14)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例15)除了改变1.5重量％浓度的褐藻酸钠水溶液，替换成相对于100重量份接枝共聚物A固体成分，羟丙基甲基纤维素固体成分为0.4重量份的2.0重量％浓度的羟丙基甲基纤维素(信越化学公司制造60SH-4000)水溶液(用B型粘度计测定的水溶液粘度为4000mPa·s)以外，和实施例1采用同样的方法，制备耐冲击性改良剂(G-15)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例16)(交联聚合物的制备)在带搅拌机的聚合容器中加入200重量份去离子水、0.5重量份油酸钠、0.002重量份硫酸亚铁、0.005重量份乙二胺四醋酸二钠、0.2重量份甲醛次硫酸钠，升温到60℃后，在7小时内连续添加55重量％甲基丙烯酸甲酯、40重量％苯乙烯、5重量％1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(以上单体合计100重量份)、0.3重量份异丙苯过氧化氢的混合液。其间在第2小时、第4小时、第6小时各追加0.5重量份油酸钠。单体混合液追加结束后进行2小时的后聚合，聚合转化率99％，获得聚合物固体成分浓度33重量％的交联聚合物胶乳。
代替1.5重量份棕榈酸钾，相对于100重量份接枝共聚物A固体成分的交联聚合物固体成分1.0重量份添加交联聚合物以外，和实施例1一样，制备耐冲击性改良剂(G-16)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例17)代替1.5重量份棕榈酸钾，相对于100重量份接枝共聚物A固体成分添加0.3重量份硅油(信越化学公司制造SH200-350CS)以外，和实施例1一样，制备耐冲击性改良剂(G-17)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例18)除了棕榈酸钾的添加量变为0.2重量份以外，和实施例1一样，制备耐冲击性改良剂(G-18)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例19)除了褐藻酸钠的添加量变为2.0重量份，不添加棕榈酸钾以外，和实施例1一样，制备耐冲击性改良剂(G-19)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(实施例20)除了耐冲击性改良剂(G-1)的混合份数变为7重量份以外，和实施例1一样，测定摆锤冲击强度。结果示于表5中。
(实施例21)除了耐冲击性改良剂(G-1)的混合份数变为5重量份以外，和实施例1一样，测定摆锤冲击强度。结果示于表5中。
(比较例1)(接枝共聚物L的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着在4小时内滴加75.62重量份BA、0.38重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在4小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃的体积平均粒径为0.14μm的丙烯酸酯系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、45分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的15.0重量份的MMA和0.05重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.3％。由此，获得软质聚合物含量85重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为15重量％的接枝共聚物L的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-20的制备)使用接枝共聚物L的胶乳，投入到在塔底部加入了30℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-20以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(比较例2)(接枝共聚物M的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着在5小时内滴加90.55重量份BA、0.45重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在5小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃的体积平均粒径为0.17μm、软质聚合物含量100重量％、不含硬质聚合物的接枝共聚物M的胶乳。单体成分的聚合转化率为99.6％。
(耐冲击性改良剂G-21的制备)使用接枝共聚物M的胶乳，投入到在塔底部加入了1℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-21以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表3中。
(比较例3)除了褐藻酸钠的添加量改为4.0重量份，不添加棕榈酸钾以外，和实施例1采用同样的方法，制备耐冲击性改良剂(G-22)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(比较例4)除了褐藻酸钠的添加量改为0.005重量份以外，和实施例1采用同样的方法，制备耐冲击性改良剂(G-23)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(比较例5)除了不添加褐藻酸钠以外，和实施例1采用同样的方法，制备耐冲击性改良剂(G-24)，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表4中。
(比较例6)(接枝共聚物N的制备)在带有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入160重量份去离子水、0.05重量份的月桂基硫酸钠，在氮气流中边搅拌，边升温到50℃。接着加入8.96重量份BA、0.04重量份AMA、0.01重量份异丙苯过氧化氢的混合物，然后在10分钟后加入在5重量份蒸馏水中溶解0.01重量份乙二胺四醋酸二钠和0.005重量份硫酸亚铁·7水合盐的混合液和0.2重量份甲醛次硫酸钠。搅拌1小时后，接着在4小时内滴加70.65重量份BA、0.35重量份AMA和0.1重量份异丙苯过氧化氢的单体混合物。并且，添加上述单体混合物的同时，在4小时内连续追加1重量份的月桂基硫酸钠的5重量％浓度的水溶液。单体混合物添加终止后，接着搅拌1.5小时，获得Tg为-54℃的体积平均粒径为0.15μm的丙烯酸系软质聚合物。在该丙烯酸酯系软质聚合物中50℃下、60分钟内连续添加作为硬质聚合物成分的20.0重量份的MMA和0.05重量份异丙苯过氧化氢的混合物。添加完后，添加0.01重量份异丙苯过氧化氢，进而继续搅拌1小时，完成聚合。单体成分的聚合转化率为99.7％。由此，获得软质聚合物含量80重量％、最外部的硬质聚合物(Tg105℃)含量为20重量％的接枝共聚物N的胶乳。
(耐冲击性改良剂G-25的制备)使用接枝共聚物N的胶乳，投入到在塔底部加入了30℃的1.0重量％浓度的氯化钙水溶液的接受槽中以外，和实施例1一样来进行。
除了使用该耐冲击性改良剂G-25以外，和实施例1采用同样的方法，获得成形体，测定摆锤冲击强度。结果示于表5中。
(比较例7)除了耐冲击性改良剂(G-25)的混合份数改为7重量份以外，和比较例6一样，测定摆锤冲击强度。结果示于表5中。
(比较例8)
除了耐冲击性改良剂(G-25)的混合份数改为8重量份以外，和比较例6一样，测定摆锤冲击强度。结果示于表5中。
在表1和表2中，示出了实施例和比较例中获得的耐冲击性改良剂中接枝共聚物的软质聚合物组成、软质聚合物相的体积平均粒径、软质聚合物/最外部的硬质聚合物的重量比例、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的种类(水溶性高分子种)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量(水溶性高分子含量)、防热粘剂的种类、防热粘剂的含量和具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物和防热粘剂的合计含量(水溶性高分子+防热粘剂的合计量)。
表1
表2
表3和表4中示出了实施例和比较例中获得的耐冲击性改良剂的接枝共聚物种类、耐冲击性改良剂种类、粉末产率(为了判断以约200μm的液滴直径喷雾的混合胶乳获得的耐冲击性改良剂是粗大化或块状化，使用16目的筛子分别，耐冲击性改良剂的通过量就是粉末产率。即，判断不通过耐冲击性改良剂是粗大化或块状化。)，以及不区别实施例和比较例中获得的耐冲击性改良剂，示出全部混合在热塑性树脂中获得的成形体的耐冲击强度(摆锤强度)的评价结果。
表3
表4
根据实施例1～4和比较例1、2，接枝共聚物(b-1)中软质聚合物/硬质聚合物的重量比例为90/10～99.5/0.5的范围内(即，接枝共聚物(b-1)中最外部的硬质聚合物在0.5～10重量％的范围内)，明显能获得高的耐冲击性效果。
根据实施例3、5和6，接枝共聚物的软质聚合物相的体积平均粒径在0.01～1.0μm范围内的话，能获得高的耐冲击性改良效果，因为体积平均粒径变小，耐冲击性改良效果有变好的倾向。
根据实施例1和7，接枝共聚物(b-1)在内层具有(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相，在外层具有硬质聚合物相的结构，或者接枝共聚物(b-1)是在最内层具有硬质聚合物相，在中间层具有(甲基)丙烯酸系软质聚合物相，在最外层具有硬质聚合物相的结构，明显能获得高的耐冲击性改良效果。
并且，根据实施例1、8和9，接枝共聚物中软质聚合物相中的烷基是高级烷基(即实施例8是烷基含有18个碳原子的甲基丙烯酸硬脂酰酯，实施例9中是烷基含有8个碳原子的丙烯酸2-乙基己基酯)的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合的组成时，能获得特别高的耐冲击性改良效果。
进而，根据实施例1、10和11，接枝共聚物中软质聚合物相具有2层结构时，除了2层结构具有凝集结构时，能获得显著提高的耐冲击性改良效果。
根据实施例1、实施例12～19和比较例3～5，相对于100重量份接枝共聚物(b-1)，含有0.01～3.0重量份具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)的话，几乎不含有粗大化或块状化的粒子，获得软质聚合物/硬质聚合物的重量比例为90/10～99.5/0.5的接枝共聚物(b-1)，含有它的热塑性树脂组合物明显能发现具有高水平的耐冲击性改良等品质。
表5中示出了实施例和比较例中获得的接枝共聚物种类、耐冲击性改良剂中接枝共聚物的软质聚合物组成、软质聚合物相的体积平均粒径、软质聚合物/最外部的硬质聚合物的重量比例、耐冲击性改良剂种类、粉末产率、耐冲击性改良剂的混合量和不区别实施例和比较例中获得的耐冲击性改良剂，全部混合在热塑性树脂中获得的成形体的耐冲击性强度(摆锤冲击强度)的评价结果。
表5
根据实施例1、20、21和比较例6～8，本发明的热塑性树脂组合物和比较例6～8的热塑性树脂组合物相比，即使耐冲击性改良剂的混合份数少的话，明显能获得高的耐冲击性改良效果。
根据实施例和比较例，接枝共聚物(b-1)、具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)、防热粘剂(b-4)在本发明规定的范围内的话，耐候性、成形体的表面光泽等物性不会降低，能获得耐冲击性改良效果显著好的热塑性树脂组合物，即即使耐冲击性改良剂的混合量少，能获得具有高耐冲击性的热塑性树脂组合物。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其含有100重量份的(a)热塑性树脂、0.5～20重量份的(b)耐冲击性改良剂，所述耐冲击性改良剂(b)含有(b-1)具有至少1种以上的(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相和在最外部具有硬质聚合物相的接枝共聚物、(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物，和(b-3)凝胶化剂，其中，(b-2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.01～3.0重量份，接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％。
2.权利要求1中所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)在内层具有(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相，在外层具有硬质聚合物相。
3.权利要求1或2中所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)在最内层具有硬质聚合物相，在中间层具有(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相，在最外层具有硬质聚合物相。
4.权利要求1～3中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相，是50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯，0～40重量％的芳香族乙烯基单体，0～10重量％的能与(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体，0.2～5重量％的多官能性单体进行聚合形成的体积平均粒径为0.01～1.0μm、玻璃化转变温度低于20℃的软质聚合物相。
5.权利要求1～4中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相，是将50～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的能和(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体和0.2～5重量％的多官能性单体进行聚合形成的体积平均粒径为0.01～1.0μm、玻璃化转变温度低于20℃的软质聚合物相，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自含有碳原子数为1～22个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～22个的烷基并含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～22个的烷基并含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上。
6.权利要求1～5中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相，是将50～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、0～40重量％的芳香族乙烯基单体、0～10重量％的能和(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体和0.2～5重量％的多官能性单体进行聚合形成的体积平均粒径为0.01～1.0μm、玻璃化转变温度低于20℃的软质聚合物相，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自含有碳原子数为1～12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～12个的烷基并含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有碳原子数为1～12个的烷基并含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上。
7.权利要求1～6中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相，是使包含0～100重量％的(甲基)丙烯酸酯、0～90重量％的芳香族乙烯基单体、0～25重量％的乙烯基氰单体和0～20重量％的能与(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体共聚的乙烯基单体的单体混合物进行聚合形成的玻璃化转变温度为20℃以上的硬质聚合物相。
8.权利要求1～7中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)中，接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～7重量％。
9.权利要求1～8中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述接枝共聚物(b-1)中，接枝共聚物(b-1)中的最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～4重量％。
10.权利要求1～9中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述耐冲击性改良剂(b)相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，含有0.05～3.0重量份的防热粘剂(b-4)。
11.权利要求1～10中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述耐冲击性改良剂(b)中，相对于100重量份的接枝共聚物(b-1)，含有0.05～1.8重量份的具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)。
12.权利要求10或11所述的热塑性树脂组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和防热粘剂(b-4)的合计含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.1～3.0重量份。
13.权利要求10～12中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)和防热粘剂(b-4)的合计含量相对于100重量份接枝共聚物(b-1)为0.5～2.0重量份。
14.权利要求1～13中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)是选自羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、水溶性褐藻酸衍生物、琼脂、明胶、角叉菜胶、葡糖甘露聚糖、果胶、凝胶多糖、结冷胶和聚丙烯酸衍生物中的1种或2种以上。
15.权利要求10～14中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，防热粘剂(b-4)是阴离子性表面活性剂的多价金属盐。
16.权利要求10～14中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，防热粘剂(b-4)含有10～100重量％的交联聚合物和0～90重量％的润滑剂，所述交联聚合物是聚合30～60重量％甲基丙烯酸甲酯、65～35重量％的芳香族乙烯基单体、0.1～25重量％的交联性单体和0～30重量％能共聚的其他单体而成的。
17.权利要求10～14中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，防热粘剂(b-4)是硅油。
18.权利要求14所述的热塑性树脂组合物，其中，具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物(b-2)是水溶性褐藻酸衍生物。
19.权利要求1～18中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，凝胶化剂(b-3)为无机盐和/或酸。
20.权利要求1～19中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相的体积平均粒径为0.01～0.5μm。
21.权利要求1～20中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物(b-1)中的软质聚合物相的体积平均粒径为0.01～0.3μm。
22.权利要求1～21中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，含有0.5～10重量份的耐冲击性改良剂(b)。
23.权利要求1～22中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为氯乙烯系树脂。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种即使耐冲击性改良剂的混合量少，耐候性也不降低、且具有高的耐冲击性的新型热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物含有100重量份(a)热塑性树脂、0.5～20重量份的(b)耐冲击性改良剂，该耐冲击性改良剂(b)含有(b－1)至少1种以上的(甲基)丙烯酸酯系软质聚合物相和在最外部具有硬质聚合物相的接枝共聚物、(b－2)具有形成物理凝胶的性质的水溶性高分子化合物，和(b－3)凝胶化剂，其中，(b－2)具有形成物理凝胶性质的水溶性高分子化合物的含量相对于100重量份接枝共聚物(b－1)为0.01～3.0重量份，接枝共聚物(b－1)中最外部的硬质聚合物相的比例为0.5～10重量％。
文档编号C08L101/00GK101090941SQ200580045128
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月27日
发明者寺田彻, 本乡伸也, 山田浩嗣, 植田贵志 申请人:株式会社钟化