用单分散离子交换树脂从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂的利记博彩app

专利名称：用单分散离子交换树脂从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用离子交换树脂从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂的方法。
背景技术：
含氟表面活性剂一般在含氟聚合物的分散聚合中用作聚合助剂，该含氟表面活性剂起非调聚分散剂的作用。例如，含氟表面活性剂的这一用途早先描述在美国专利2,559,752(Berry)中。由于环境关系并因为含氟表面活性剂是昂贵的，因此已研发出从废水和含氟聚合物水分散体中回收它们的方法。
从含氟聚合物分散体中去除含氟表面活性剂的一个方法披露在美国专利4,369,266中，包括添加稳定表面活性剂，接着超滤浓缩。该专利教导通过水渗透可去除高比例的含氟表面活性剂。还已知通过吸附到离子交换树脂上去除含氟表面活性剂，如美国专利3,882,153(Seki等)和美国专利4,282,162(Kuhls)所教导的。Kuhls教导了聚合物从分散体或在待浓缩的聚合物水分散体中凝结后溶解在水相中的氟化乳化剂的回收。US 2003/0125421(Bladel等)还教导了通过与阴离子交换剂接触从含氟聚合物分散体中去除含氟乳化剂。
使用阴离子交换树脂用于从含氟聚合物分散体中去除含氟表面活性剂的已知方法使用强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂。然而，使用的树脂具有围绕平均珠子直径的珠子尺寸宽的高斯型或常规分布。因此，常规的树脂珠子尺寸范围在16到50目，或1200到300微米。例如，Bladel等教导使用由Tohm and Haas以商标AMBERLITE402出售的树脂，其已知具有对于该类型阴离子交换树脂的常规的16-50目粒度粒子分布。
具有常规珠子尺寸分布的阴离子交换树脂珠子一般具有非常大的珠子，当它们变得越大时，就愈加脆并易于破裂。破裂会产生细粒，其可以污染被处理的分散体和/或产生具有锯齿边缘的较大的破碎粒子。当使用固定的阴离子交换床时，具有常规珠子尺寸分布和/或具有锯齿边缘的破裂粒子的阴离子交换珠子容易造成紧密的粒子压实，在床中产生不均匀的弯曲通道。这在床中会导致高剪切状况，增加分散体凝结的危险。由于常规阴离子交换树脂在固定床中，因此要求长的处理时间并很小心地防止凝结，尤其是对于高固含量分散体，即大于25％固体。
发明概述本发明提供一种减少稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体通过包含聚合物和官能团的离子交换树脂珠子固定床以减少含氟表面活性剂的含量，所述的离子交换树脂是单分散的。
因为该树脂珠子是单分散的，所以本发明提供了更均匀的通道尺寸和因而较少弯曲的通路用于分散体通过离子交换床。横跨床出现较少的压降，这能够得到较高的流速和较低的萃取次数，而且该方法能够处理高固含量含氟聚合物分散体。
发明详述含氟聚合物分散体根据本发明处理的稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体由分散聚合制备(也称为乳液聚合)。含氟聚合物水分散体是稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体，其是指它包含充足的非离子表面活性剂以便在含氟表面活性剂含量减少时防止分散体凝结。如下文更详细的解释，根据何时使用本发明的方法，非离子表面活性剂可以已经存在或在根据本发明处理之前添加用于稳定。浓缩后，含氟聚合物水分散体用作涂覆或浸渍组合物和用于制备流延薄膜。
含氟聚合物分散体由单体制成的聚合物粒子组成，其中至少一种单体包含氟。用于本发明的水分散体的粒子的含氟聚合物独立地选自三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯醚)单体、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。
当分散体的含氟聚合物组分是聚四氟乙烯(PTFE)时，本发明是特别有用的，所述的聚四氟乙烯包括不可熔融加工的改性的PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指没有任何有效的共聚单体存在自身聚合的四氟乙烯。改性的PTFE是指TFE与如此小浓度的共聚单体的共聚物以致获得的聚合物的熔点基本不会降低到PTFE的熔点以下。这种共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。改性的PTFE包含少量的改进了烘焙(熔化)期间成膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含1到5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将庞大的侧基引入到分子中的其它单体。PTFE一般具有至少1×109Pa·s的熔融蠕变粘度。这种高熔融粘度表明PTFE在熔融态不流动并因此不可熔融加工。PTFE和改性的PTFE常常以分散体的形式出售并在集装箱中运输，而且可以容易地使用本发明的方法用于减少这种分散体的含氟表面活性剂含量。
分散体的含氟聚合物组分可以是可熔融加工的。可熔融加工意味着聚合物能够在熔融态被加工(即由熔体制成成形制品如薄膜、纤维和管等，其呈现足够的强度和韧度用于它们预期的目的)。这种可熔融加工的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，该可共聚单体以充足的量存在于聚合物中以将共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物、聚四氟乙烯的熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。这种含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。优选的TFE的共聚单体是具有3到8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中线性或支化的烷基包含1到5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，而且共聚物可以用若干个PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE是PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。可熔融加工的共聚物通过将一定量的共聚单体并入到共聚物中以提供一般具有约1-100g/10min的熔体流动速率的共聚物来制备，上述熔体流动速率根据ASTM D-1238在特定共聚物的标准温度下进行测量。一般，熔体粘度的范围为102Pa·s到约106Pa·s，优选103到约105Pa·s，在372℃根据修改的ASTMD-1238方法测量，如美国专利4,380,618所述。另外的可熔融加工含氟聚合物是乙烯或丙烯和TFE或CEFE，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE的共聚物。其它有用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
优选的聚合物PTFE的水分散体聚合的典型方法是将TFE蒸汽喂入到含有含氟表面活性剂、石蜡和去离子水的加热的反应器中的方法。如果需要，可以添加链转移剂以降低PTFE的分子量。添加自由基引发剂溶液，并且随着聚合进行，添加另外的TFE以保持压力。通过循环冷却水通过反应器夹套去除反应放出的热。若干小时后，停止进料，给反应器排气并用氮气吹扫，并将容器中的未加工分散体转移至冷却容器。去除石蜡并将聚合物分散体转移至分散体浓缩操作，该操作产生用于本发明实践的稳定的分散体。在分散体浓缩操作中，借助于非离子表面活性剂浓缩该分散体，如Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272中所教导，以便将固体从标称的35wt％增加到约60wt％。Miura等人的美国专利6,153,688公开了相似方法。芳族醇乙氧基化合物可用作非离子表面活性剂，但由于对芳族化合物可能的环境危害的担忧，优选的非离子表面活性剂是脂族醇乙氧基化合物。适宜的非离子表面活性剂包括任何的各种脂族醇乙氧基化合物或其混合物，其在浓缩中提供所需的浊点并在分散体中提供所需的性质，例如低烧尽温度、分散稳定性等。特别优选的非离子表面活性剂是式R(OCH2CH2)nOH的化合物或其混合物，其中R是支化的烷基、支化的烯基、环烷基或具有8-18个碳原子的环烯基烃基，n是5到18的平均值。
因此，如上所述制造的含非离子表面活性剂的浓缩的分散体是适用于本发明实践的稳定的包含含氟表面活性剂的分散体。
除了向初始批料中添加和/或在聚合过程中引入一种或多种共聚单体外，可熔融加工的TFE共聚物的分散聚合是相似的。另外，使用调聚剂如碳氢化合物控制分子量以获得用于预定目的的聚合物所需的熔体流动。与PTFE分散体所用的相同的借助于非离子表面活性剂进行的分散体浓缩操作可以用于TFE共聚物分散体。
在通过将非离子表面活性剂添加到未加工分散体(参见上文去除蜡之后)浓缩之前可以制造适用于本发明实践的稳定的包含含氟表面活性剂的分散体。使用相同的将用于浓缩的非离子表面活性剂是合乎需要的，并且上文描述了用于该目的的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂一般在温和搅拌条件下添加到未加工分散体中，添加的浓度与浓缩所用的浓度大致相同，基于分散体中含氟聚合物固体的重量为约2到约11％。
根据本发明有利地处理具有约15到约70wt％固含量的稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物分散体。优选，固含量至少为约25wt％，更优选至少约30wt％，最优选至少约35wt％。
含氟表面活性剂在所述方法中减少的包含含氟表面活性剂的分散体中的含氟表面活性剂是非调聚的阴离子分散剂，可溶于水而且包含阴离子亲水基团和疏水部分。优选，疏水部分是包含至少四个碳原子的脂肪族氟烷基，除了其中至多一个之外的全部，和最靠近溶解基团的一个碳原子，含有至少两个氟原子，末端碳原子另外带有由氢或氟组成的原子。这些含氟表面活性剂用作用于分散的聚合助剂并且因为它们不会链转移，因此它们不会引起形成具有不合乎需要的短链长的聚合物。适宜的含氟表面活性剂的广泛名单公开在Berry的专利2,559,752中。优选，含氟表面活性剂是具有6-10个碳原子的全氟化的羧酸而且一般以盐的形式使用。适宜的含氟表面活性剂是全氟代羧酸铵，例如，全氟代辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)或全氟代辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate)。含氟表面活性剂通常以相对于形成的聚合物的量0.02-1wt％的量存在。
离子交换树脂根据本发明使用的离子交换树脂包括阴离子树脂但也可以包括其它的树脂类型如阳离子树脂，例如在混合床中。所用的阴离子交换树脂可以是强碱性或弱碱性的。适宜的弱碱性阴离子交换树脂包含伯、仲胺或叔胺基团。适宜的强碱性阴离子交换树脂包含季铵基团。尽管弱碱性树脂由于它们能更容易地再生而有用，但在需要将含氟表面活性剂减少到非常低的水平时以及为了高度利用树脂时，强碱性树脂是优选的。强碱性离子交换树脂还具有对介质的pH较不敏感的优点。强碱性阴离子交换树脂具有缔合的平衡离子，一般以氯化物或氢氧化物的形式获得，但如果需要可容易地转换成其它形式。具有氢氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐的阴离子交换树脂可用于去除含氟表面活性剂，但优选氢氧化物形式的阴离子交换树脂用于防止在阴离子交换过程中引入额外的阴离子和增加pH，这是因为在运输前产品中的高pH，即高于9是抑制细菌生长所需要的。适宜的商业可得的具有带有三甲胺部分的季铵基团的强碱性阴离子交换树脂的例子包括DOWEX550A、US Filter A464-OH、SYBRON M-500-OH、SYBRONASB1-OH、PUROLITE A-500-OH、Itochu TSA 1200、AMBERLITEIR 402。适宜的商业可得的具有带有二甲基乙醇胺部分的季铵基团的强碱性阴离子交换树脂的例子包括US Filter A244-OH、AMBERLITE410、DOWEXMARATHON A2和DOWEXUPCORE Mono A2。
用于本发明方法的离子交换树脂是单分散的。优选，离子交换树脂珠子具有其中95％的珠子直径在数均珠子直径±100μm内的数均尺寸分布。
单分散阴离子交换树脂具有提供通过床的适宜压降的粒度。如上所述，非常大的珠子是脆的并易于破裂。非常小的离子交换珠子容易引起紧密的颗粒压实在床中产生弯曲通道。这能够导致床中的高剪切状况。优选的离子交换树脂具有约450到约800μm的数均珠子尺寸，更优选，阴离子交换树脂珠子具有约550到约700μm的数均珠子直径。
方法本发明允许将包含含氟表面活性剂的分散体的含氟表面活性剂含量减少到预定的水平，优选不超过约300ppm的水平，更优选不超过约100ppm的预定水平，特别是不超过约50ppm的预定水平。
在浓缩之前或之后使分散体通过具有分散体的离子交换树脂的固定床，但一般在浓缩之前较低固体材料更容易加工。如果在浓缩之前实施该方法，则如上所述在与离子交换树脂接触之前添加非离子表面活性剂。
已知装置如离子交换柱可用于使分散体通过离子交换树脂以进行该方法的离子交换。可以向上或向下流过床。
如果需要可以从离子交换树脂中回收含氟表面活性剂或者具有含氟表面活性剂的树脂可以用环境可接受的方法除掉，例如通过焚化。如果需要回收含氟表面活性剂，则含氟表面活性剂可以通过洗提从树脂去除。通过使用氨溶液，如Seki等在美国专利3,882,153中所证明的；通过稀释的无机酸和有机溶剂的混合物(例如HCl/乙醇)，如Kuhls在美国专利4,282,162中所证明的；或通过强无机酸如硫酸和硝酸，将吸附的氟化羧酸转移至洗提液中可容易地洗提吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂。用常见方法如酸沉积、盐析或其它浓缩方法等可容易地以纯酸或盐的形式回收高浓度的洗提液中的含氟表面活性剂。
除了提供改进的通过床的流动外，单分散树脂被更均匀地利用，即固定区域中的所有珠子同时被饱和，促进了床的充分利用。类似地，当要求洗脱以再生该床时，单分散珠子在洗脱过程中运行得更均匀，将处理化学品的使用和再生时间降至最低。
权利要求
1.一种减少稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体通过包含聚合物和官能团的离子交换树脂珠子的固定床以减少含氟表面活性剂的含量，所述离子交换树脂珠子是单分散的。
2.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂珠子具有其中95％的珠子直径在数均珠子直径±100μm内的数均尺寸分布。
3.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂具有约450到约800μm的数均珠子直径。
4.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂具有约550到约700μm的数均珠子直径。
5.权利要求1的方法，其中所述稳定的分散体具有至少约25wt％的固含量。
6.权利要求1的方法，其中所述稳定的分散体具有至少约30wt％的固含量。
7.权利要求1的方法，其中所述稳定的分散体具有至少约35wt％的固含量。
8.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂包括阴离子交换树脂。
9.权利要求8的方法，其中所述树脂的所述官能团选自包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团的基团。
10.权利要求8的方法，其中所述阴离子交换树脂包括季铵基团。
11.权利要求8的方法，其中所述阴离子交换树脂是氢氧化物形式的。
12.权利要求1的方法，其中使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体通过离子交换树脂的固定床将含氟表面活性剂的含量减少至不超过约300ppm的预定水平。
13.权利要求1的方法，其中使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体通过离子交换树脂的固定床将含氟表面活性剂的含量减少至不超过约100ppm的预定水平。
14.权利要求1的方法，其中使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体通过离子交换树脂的固定床将含氟表面活性剂的含量减少至不超过约50ppm的预定水平。
全文摘要
一种减少稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体通过包含聚合物和官能团的离子交换树脂珠子的固定床以减少含氟表面活性剂的含量，所述离子交换树脂珠子是单分散的。
文档编号C08L27/12GK101087815SQ200580044182
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月22日
发明者S·H·斯维林根, W·G·奥布里恩, C·J·内尔克 申请人:纳幕尔杜邦公司