专利名称：含氮的有机聚硅氧烷及其在可交联组合物中的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及含氮的有机聚硅氧烷、其制造方法及其在可交联组合物中的用途。
背景技术：
含氮的有机聚硅氧烷是已知的。例如US-A 2,567,131描述了仅由Si-C-N-C-Si-O-重复单元组成的环状或直链型低聚物及高聚物。
在硅氧烷骨架中含有季铵化氮的聚季铵化聚硅氧烷的领域中，例如参考US-A 4,533,714、US-A 6,730,766或EP 282 720 A1。季铵基是通过已知方法产生的，例如通过用氯甲烷实施烷基化或者通过环氧化物与胺的反应。这些方法的问题在于，所需的氨基聚硅氧烷或环氧基聚硅氧烷的制造复杂且成本高。因此，能够由简单的组成部分制造季铵化的聚硅氧烷是值得期待的。上述文献均未述及可以在硬化期间通过可交联基团引入同样具有这些基团的聚合物基体中的化合物。特别是具有可以通过水解/缩合而发生交联的硅烷基的化合物。
发明内容
本发明涉及含有至少一种选自以下单元的单元(a)的有机聚硅氧烷下式的单元(a1)O1/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-O1/2(I)，以及下式的单元(a2)[O1/2-SiR2CR12NR32CR12SiR2-O1/2]·X-(VIII)，
任选的下式的单元O1/2-SiR2-O1/2(II)，任选的下式的单元R4O1/2(III)，任选的下式的单元R5nSiR3-n-O1/2(IV)，任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)aNR33X-(V)，及任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)bNR22(VI)，其中，R均相同或不同，且代表SiC键结的任选经取代的单价烃基，R1均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R2均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R3均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R4相同或不同，且代表氢原子或任选经取代的单价烃基，R5均相同或不同，且代表经氧原子或氮原子与硅原子键结的可水解的单价有机基团，n等于2或3，a是1至6的整数，优选为1至3，特别优选等于1，b是1至6的整数，优选为1至3，特别优选等于1，及X-相同或不同，且代表有机或无机阴离子，
其条件是不含式(VIII)单元的有机聚硅氧烷额外具有至少一个式(II)单元，而不含式(I)单元的有机聚硅氧烷额外具有至少一个选自式(III)单元及式(IV)单元的单元。
在本发明的范畴内，术语“有机聚硅氧烷”包含高聚硅氧烷、低聚硅氧烷及二聚硅氧烷。
基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-苯乙基及β-苯乙基。
经取代的基团R的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基、(2-乙氧基)乙氧基乙基、3-氯丙基、2-氯乙基、氯甲基及3，3，3-三氟丙基。
基团R优选为任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、硫醇基、氰基或由氧乙烯单元和/或氧丙烯单元组成的(聚)二醇基取代的具有1至12个碳原子的烃基，特别优选为具有1至6个碳原子的烷基，尤其是甲基。
基团R1的实例是基团R的实例及氢原子。
基团R1优选为氢原子及任选经取代的烃基，特别优选为氢原子及具有1至6个碳原子的烷基，尤其是氢原子。
基团R2的实例是基团R的实例及氢原子。
基团R2优选为氢原子及任选经取代的烃基，特别优选为氢原子及具有1至6个碳原子的烷基，尤其是氢原子。
基团R3的实例是基团R的实例及氢原子。
基团R3优选为任选经取代的烃基，特别优选为具有1至20个碳原子的烷基，尤其是甲基。
基团R4的实例是基团R的实例。
基团R4优选为氢原子及具有1至6个碳原子的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基，尤其是氢原子。
基团R5的实例是所有目前已知的可水解基团，例如经氧原子或氮原子与硅原子键结的任选经取代的烃基。
基团R5优选为烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基及2-甲氧基乙氧基；酰氧基，如乙酰氧基；氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基及环己基氨基；酰胺基，如N-甲基乙酰胺基及苯甲酰胺基；氨氧基，如二乙基氨氧基；肟基，如甲乙酮肟基及甲基异丁基酮肟基；及烯氧基(enoxy)，如2-丙烯氧基；特别优选为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、甲乙酮肟基、甲基异丁基酮肟基、二甲基氨基及环己基氨基；尤其是甲氧基或乙氧基。
阴离子X-的实例是有机阴离子，如羧酸根离子、烯醇化物离子及磺酸根离子；及无机阴离子，例如卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子及碘离子，以及硫酸根离子。
阴离子X-优选为羧酸根离子、磺酸根离子及卤离子，特别优选为氯离子及乙酸根离子。
n优选等于2。
根据本发明的硅氧烷优选为液态，其在25℃下的粘度优选为102mPa·s至108mPa·s。
根据本发明的含氮的有机聚硅氧烷优选为不具有式(VIII)单元者(A型硅氧烷)，如含有式(I)单元及式(II)单元以及任选的式(III)至(IV)单元的硅氧烷；或者具有式(VIII)单元者(B型硅氧烷)，如含有式(VIII)单元以及任选的式(I)至(VI)单元的硅氧烷；其中在B型硅氧烷不含有式(I)单元的情况下，存在至少一个式(III)和/或式(IV)单元。
根据本发明的A型硅氧烷的实例是HO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000H、(MeO)2MeSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1.5-(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、[[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000]1-2，及MeO[(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2(SiMe2O)30-1000-(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5Me、其中，Me代表甲基。
根据本发明的A型硅氧烷优选具有下式E-[(-O-SiR2)o-(O-SiR2CR12NR2CR12SiR2)p]r(O-SiR2)q-OE (VII)，其中，E相同或不同，且具有R4的定义之一或代表基团(R5)n-SiR3-n-，o相同或不同，且代表0或1至3000，优选10至2000的整数；q等于0或1至3000，优选10至2000的整数；p相同或不同，且代表1至20，优选1至5的整数，特别优选为1，及r是1至20的整数，以及R、R1、R2及n具有上述的含义，其条件是o+q之和大于或等于1，优选为10至2000。
根据本发明的A型硅氧烷在25℃下的粘度优选为105至108mPa·s。
根据本发明的B型硅氧烷的实例是HO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2Me2N+Cl-CH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000H、(MeO)2MeSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2Me2N+X-CH2SiMe2O)1-2]1-5-(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、MeO[(SiMe2CH2Me2N+X-CH2SiMe2O)1-2(SiMe2O)30-1000-(SiMe2CH2Me2N+X-CH2SiMe2O)1-2]1-5Me、HO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2Me(CH3-CH2-CH(OH)-CH2)N+X-CH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000H、(MeO)2MeSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2Me(CH3-CH2-CH(OH)-CH2)N+X-CH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、MeO[(SiMe2CH2Me(CH3-CH2-CH(OH)-CH2)N+X-CH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2Me(CH3-CH2-CH(OH)-CH2)N+X-CH2SiMe2O)1-2]1-5Me、其中，Me代表甲基，而X具有上述的含义。
根据本发明的B型硅氧烷优选为基本上是直链的硅氧烷，特别优选为由至少一个式(VIII)单元、至少一个式(III)单元以及任选的式(II)、(IV)、(V)及(VI)单元组成的基本上是直链的硅氧烷，尤其是具有式HO[(SiMe2O)0-30(SiMe2CH2(H3C)2N+Cl-CH2SiMe2O)1-2]1-20(SiMe2O)0-30H者，其中Me代表甲基。
根据本发明的B型硅氧烷在25℃下的粘度优选为102至5×107mPa·s。
根据本发明的有机聚硅氧烷的优点在于，它们可用于制备可交联组合物，尤其是分子量特别低的RTV1组合物，而无需单独制备粘度非常高的聚合物。
根据本发明的B型有机聚硅氧烷的优点在于它们能够制备具有永久生物静力学特性的配制品。
根据本发明的含氮有机聚硅氧烷可以根据目前在硅化学中已知的任何适当的方法加以制造，例如通过有机硅化合物的水解及缩合。
根据本发明的硅氧烷优选通过OH封端的聚二有机基硅氧烷与下式的有机硅化合物的反应制成R4O-SiR2CR12NR2CR12SiR2-OR4(IX)，和/或[R4O-SiR2CR12NR32CR12SiR2-OR4]·X-(X)，以及任选的R5n+1SiR3-n(XI)，任选的R4OSiR2(CH2)aNR33X-(XII)，及任选的R4OSiR2(CH2)bNR22(XIII)，其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、X、a、b及n具有上述的含义。
根据本发明的A型硅氧烷优选通过OH封端的聚二有机基硅氧烷与式(IX)及任选(XI)的硅烷的反应制成。
根据本发明的B型硅氧烷可以通过OH封端的聚二有机基硅氧烷与式(X)及任选(XI)及任选(XII)的硅烷的反应制成。
根据本发明的B型硅氧烷优选通过OH封端的聚二有机基硅氧烷与式(IX)及任选(XI)的硅烷的反应以及随后碱性氮的季铵化作用制成。
根据本发明的方法是在优选0至100℃，特别优选20至80℃的温度以及优选环境大气压力，即约900至1100 hPa的压力下实施的。根据本发明的方法还可在更高或更低的压力下实施。
在根据本发明的方法中，所用的OH封端的聚二有机基硅氧烷中的OH基与式(IX)的有机硅化合物的摩尔比优选为40∶1至1∶10。40∶1直至大于4∶1的摩尔比在计算上存在OH过量，从而仅有一部分所用的OH封端的聚二有机基硅氧烷可与式(IX)的有机硅化合物反应生成根据本发明的A型硅氧烷，而一部分所用的OH封端的聚二有机基硅氧烷仍未反应。由等于或小于4∶1至大于2∶1的摩尔比可以在纯计算上形成具有OH端基的纯净的A型硅氧烷，但是通常形成多重反应的OH聚合物和未反应的OH聚合物的混合物。由小于2∶1的摩尔比直至1∶1的比例形成具有衍生自有机硅化合物(IX)的端基的A型硅氧烷。在小于1∶1至1∶10的摩尔比的情况下，有机硅化合物(IX)过量，因此剩余一部分未反应。OH基与有机硅化合物(IX)的摩尔比恰好等于2∶1时，可形成至少理论上不含端基的粘度极高的A型聚合物。但后一种情况不是优选的。
若在根据本发明的方法中，除了式(IX)的有机硅化合物以外，还使用式(XI)的硅烷，则所用的OH封端的聚二有机基硅氧烷中的OH基与式(XI)的硅烷的摩尔比优选为1∶1至1∶100，特别优选为1∶10至1∶50。
根据本发明，所用的OH封端的聚二有机基硅氧烷与式(IX)的有机硅化合物及任选的其他有机硅化合物的反应可以成块地以及在溶剂中进行。在此情况下，选择合适的溶剂使它们不干扰各组份的反应。
任选使用的溶剂的实例是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃下的粘度例如是5至1000mPa·s，以及具有约16至30个碳原子的烃类。
根据本发明的方法优选在不存在溶剂的情况下实施，除非所选的溶剂在实施反应之后无需加以分离。为了方便地进一步加工根据本发明的A型硅氧烷，可以在存在后续添加的用于制备可交联混合物的组份的情况下，例如在可交联组合物中用作增塑剂的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷或具有约16至30个碳原子的烃类，而有利地实施OH封端的聚二有机基硅氧烷与式(IX)的化合物的反应。以此方式无需处理粘度非常高的聚合物。
根据本发明，所用的OH封端的聚二有机基硅氧烷与式(IX)的有机硅化合物及任选的其他有机硅化合物的反应通常在不使用催化剂的情况下实施是非常有利的。在与式(XI)的硅烷的反应中，使用催化剂是有利的，尤其是其中R5代表有机基氧基的式(XI)的硅烷的情况。通常被称作“封端”反应的催化剂的种类及使用量已大量述及。
在根据本发明的方法中任选使用的催化剂的实例是Brnsted酸或碱或Lewis酸或碱，例如乙酰丙酮酸锌、钛的螯合物、酸性磷酸酯、胺、肟、乙酸、蚁酸、铵盐如甲酸二丁基氨、氢氧化锂、氟化物等。
在根据本发明的方法中使用的硅烷是可商购的产品，和/或可以根据有机硅化学中常用的方法制得。
根据本发明的方法的优点在于，容易实施，并且可以在用于进一步加工的特定容器中于继续使用含氮硅氧烷之前立即实施。
根据本发明的有机聚硅氧烷可用于目前可使用有机聚硅氧烷的所有目的。它们尤其适合于制备可交联组合物。
本发明还涉及可交联组合物，其特征在于包含有机聚硅氧烷(i)，该有机聚硅氧烷(i)含有至少一种选自以下单元的单元(a)下式的单元(a1)O1/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-O1/2(I)，以及下式的单元(a2) ·X-(VIII)，任选的下式的单元O1/2-SiR2-O1/2(II)，任选的下式的单元R4O1/2(III)，任选的下式的单元R5nSiR3-n-O1/2(IV)，任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)aNR33X-(V)，及任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)bNR22(VI)，其中，R均相同或不同，且代表SiC键结的任选经取代的单价烃基，R1均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R2均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R3均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R4相同或不同，且代表氢原子或任选经取代的单价烃基，R5均相同或不同，且代表经氧原子或氮原子与硅原子键结的可水解的单价有机基团，n等于2或3，a是1至6的整数，优选为1至3，特别优选等于1，b是1至6的整数，优选为1至3，特别优选等于1，及X-相同或不同，且代表有机或无机阴离子。
根据本发明的可交联组合物优选为可通过缩合反应交联的组合物。
可交联组合物特别优选包含(i)含氮的有机聚硅氧烷，任选的(ii)交联剂，任选的(iii)催化剂，任选的(iv)填料，任选的(v)粘结促进剂，任选的(vi)选自以下组中的其他物质增塑剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂及颜料，任选的(vii)与(i)不同的可交联的聚合物。
根据本发明的可交联组合物优选为单组份组合物。为了制备该单组份组合物，各种所用的组份可以任意的目前已知的方式相互混合。优选在室温或者在无需额外加热或冷却的情况下于室温下混合各组份时所产生的温度下，以及环境大气压力，即约900至1100hPa的压力下进行混合。若需要，还可在更高或更低的压力下进行混合，例如在低压下进行混合以避免气体杂质。
优选在基本上不含水的条件下制造及储存根据本发明的组合物，以避免组合物过早反应。
可以使用所有目前用于可通过缩合交联的组合物中的交联剂作为任选使用的交联剂(ii)。交联剂(ii)优选为有机基氧基硅烷及其部分水解产物，例如四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷，以及甲基酮肟基硅烷及乙烯基酮肟基硅烷，以及它们的部分水解产物，其中特别优选为甲基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷。
若根据本发明的可交联组合物含有交联剂(ii)，则均以100重量份可交联组合物为基准，交联剂(ii)的量优选为0.05至10重量份，特别优选为0.2至5重量份。
可以使用本领域技术人员已知的所有缩合催化剂作为任选使用的催化剂(iii)。
缩合催化剂(iii)的实例是钛酸丁酯及有机锡化合物，如二月桂酸二正丁基锡及二乙酸二正丁基锡，以及它们与被称作交联剂或粘结促进剂的烷氧基硅烷的反应产物，二烷基锡氧化物在被称作交联剂或粘结促进剂的烷氧基硅烷中的溶液，其中优选为二月桂酸二正丁基锡及四乙氧基硅烷水解产物中的二丁基锡氧化物，特别优选为四乙氧基硅烷水解产物中的二丁基锡氧化物。
若根据本发明的可交联组合物含有催化剂(iii)，则均以100重量份可交联组合物为基准，催化剂(iii)的量优选为0.01至3重量份，特别优选为0.05至2重量份。
可以使用所有目前用于可交联组合物中的填料作为任选使用的填料(iv)。填料的实例是增强型填料，即BET表面积至少为30m2/g的填料，例如炭黑、火成二氧化硅、沉积二氧化硅及硅铝混合氧化物，其中可对所述填料实施疏水化；以及非增强型填料，即BET表面积小于30m2/g的填料，例如石英粉、方石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、蒙脱土如膨润土、沸石包括分子筛如硅酸钠铝、金属氧化物如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物、金属氢氧化物如氢氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉、碳粉及塑料粉末，玻璃空心球及塑料空心球。
填料(iv)优选为火成二氧化硅或碳酸钙或它们的混合物，其中特别优选为BET表面积为150m2/g的火成二氧化硅及BET表面积为1至40m2/g的碳酸钙。
若根据本发明的组合物含有填料(iv)，则均以100重量份可交联组合物为基准，填料(iv)的量优选为1至50重量份，特别优选为2至30重量份。
可以使用所有目前用于可通过缩合交联的组合物中的粘结促进剂作为任选使用的粘结促进剂(v)。粘结促进剂(v)的实例是具有可水解基团及SiC键结的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、酸酐基、酸基、酯基或醚基的硅烷以及它们的部分水解产物及共水解产物。
优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷作为粘结促进剂(v)，其中特别优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
若根据本发明的组合物含有粘结促进剂(v)，则均以100重量份可交联组合物为基准，粘结促进剂(v)的量优选为0.01至5重量份，特别优选为0.5至4重量份。
其他物质(vi)的实例是增塑剂，如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷及具有约16至30个碳原子的烃类；稳定剂，如磷酸2-乙基己酯、辛基膦酸、聚醚；抗氧剂；阻燃剂，如磷酸酯；光稳定剂及颜料，如二氧化钛、氧化铁。
任选使用的其他物质(vi)优选为增塑剂，如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷及具有约16至30个碳原子的烃类；稳定剂，如磷酸2-乙基己酯、辛基膦酸、聚醚；阻燃剂，如磷酸酯；及颜料，如二氧化钛、氧化铁；其中特别优选为增塑剂及稳定剂。
若使用组份(vi)，则均以100重量份可交联组合物为基准，组份(vi)的量优选为0.01至30重量份，特别优选为0.05至25重量份。
根据本发明的可交联组合物任选可含有可交联聚合物(vii)，例如具有反应性端基的有机聚硅氧烷。该可交联硅氧烷的实例是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷及α，ω-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷。
任选用于根据本发明的可交联组合物中的组份(vii)优选为在链端具有至少一个OH基或可水解基团的聚二有机基硅氧烷，尤其是粘度为100至500000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的可交联组合物优选含有组份(vii)。该组份优选用于调节加工性能，例如粘度、结皮时间或贮存期。
若使用组份(vii)，则均以100重量份可交联组合物为基准，组份(vii)的量优选为1至50重量份，特别优选为2至25重量份。
根据本发明的可交联组合物的各种组份均可使用一种该组份，也可使用至少两种不同的该组份的混合物。
特别地，根据本发明的组合物不包含除组份(i)、任选的组份(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)及(vii)以外的其他组份。
根据本发明的可交联组合物是根据本领域技术人员已知的方法制造的，例如利用挤出机、捏和机、辊式碾压机、动态或静态混合机。根据本发明的组合物可以连续或分批的方式进行制造。优选连续地进行制造。
优选空气中通常的水含量足以使根据本发明的组合物发生交联。根据本发明的组合物优选在室温下进行交联。若需要，还可在高于或低于室温的温度，例如-5至15℃或30至50℃，例如还利用超过空气中的正常水含量的水浓度进行交联。优选在100至1100 hPa，尤其是环境大气压力，即900至1100 hPa的压力下进行交联。
本发明还涉及通过使根据本发明的组合物发生交联而制得的成型体。
根据本发明的组合物的优点在于，容易制造，并且在加工期间容易处理。
根据本发明的组合物的优点在于，存储稳定性高。
使用根据本发明的A型硅氧烷制造的根据本发明的组合物的优点在于，可用其制成在100％伸长率下的应力特别低的成型体，而无需处理粘度非常高的聚合物。
使用根据本发明的A型硅氧烷制造的根据本发明的组合物的其他优点在于，可用其制成在100％伸长率下的应力特别低的成型体，而无需处理粘度非常高的组合物。
使用根据本发明的B型硅氧烷制造的根据本发明的组合物的优点在于，可用其制成在100％伸长率下的应力特别低的成型体，此外其还具有永久生物静力学特性，从而例如经过长时间还能避免成型体被微生物损坏。
在下述实施例中，所有粘度数据均涉及25℃的温度。除非另有说明，下述实施例是在环境大气压力，即约1000 hPa的压力以及室温，即约23℃，或者在无需额外加热或冷却的情况下混合反应物时所产生的温度下，以及在相对空气湿度约为50％的情况下实施的。此外，除非另有说明，所有份数及百分比数据均是基于重量。
肖氏A硬度是根据DIN(德国工业标准)53505(2000年8月版)测定的。
抗拉强度、断裂伸长率及模量(在100％伸长率下的应力)是根据DIN 53504(1994年5月版)在S2型试样上测定的。
在下文中，Me代表甲基，而Vi代表乙烯基。
具体实施例方式
实施例1将由350克粘度为350000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(以“Polymer FD 350”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)及200克粘度为10mPa·s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(以“lAK 10”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)组成的混合粘度为38000mPa·s的混合物与0.5克二(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)胺混合。在此情况下，形成由具有式HO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000H的A型硅氧烷与用于稀释的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷组成的混合粘度为272000mPa·s的混合物。随后将12.5克甲基三甲氧基硅烷、6.25克乙烯基三甲氧基硅烷及0.25克乙酰丙酮酸锌混入该聚合物混合物。在室温下静置该混合物12小时。在此情况下，由上述聚合物形成下式的聚合物混合物(MeO)2MeSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、(MeO)2ViSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、及(MeO)2ViSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiVi(OMe)2。
现在向如此制得的聚合物混合物添加5.5克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5.25克平均每个分子具有10个硅原子的甲基三甲氧基硅烷水解产物、4.0克3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.875克辛基膦酸、35.0克比表面积为150m2/g的火成二氧化硅(以HDKV15的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)、175克碳酸钙(以“Saxolith 2HE”的商品名购自GEOMINErzgebirgische Kalkwerke有限公司，D-09514 Lengefeld)及2.0克通过4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡的反应获得的锡催化剂。
将如此制得的可交联组合物分装在防潮容器中。
用如此制得的组合物制成试样，其中将该组合物在聚乙烯基底上涂覆成2毫米厚的层，随后在50％的相对空气湿度及23℃下实施交联7天。随后由该板冲压出根据DIN 53504的S2型试样。
测试如此制得的试样的机械数据。结果列于表1中。
对比例1(V1)重复根据实施例1的试验，其中不使用0.5克二(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)胺。
用如此制得的组合物制成试样，其中将该组合物在聚乙烯基底上涂覆成2毫米厚的层，随后在50％的相对空气湿度及23℃下实施交联7天。随后由该板冲压出根据DIN 53504的S2型试样。
测试如此制得的试样的机械数据。结果列于表1中。
实施例2将由350克粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(以“Polymer FD 80”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)及200克粘度为10mPa·s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(以“lAK 10”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)组成的混合粘度为18 000mPa·s的混合物与0.5克二(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)胺混合。在此情况下，形成由具有式HO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000H的A型硅氧烷与用于稀释的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷组成的混合粘度为89 000mPa·s的混合物。随后将12.5克甲基三甲氧基硅烷、6.25克乙烯基三甲氧基硅烷及0.25克乙酰丙酮酸锌混入该聚合物混合物。在室温下静置该混合物12小时。在此情况下，由上述聚合物形成下式的聚合物混合物(MeO)2MeSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、
(MeO)2ViSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiMe(OMe)2、及(MeO)2ViSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiVi(OMe)2。
现在向如此制得的聚合物混合物添加5.5克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5.25克平均每个分子具有10个硅原子的甲基三甲氧基硅烷水解产物、4.0克3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.875克辛基膦酸、35.0克比表面积为150m2/g的火成二氧化硅(以HDKV15的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)、175克碳酸钙(以“Saxolith 2HE”的商品名购自GEOMINErzgebirgische Kalkwerke有限公司，D-09514 Lengefeld)及2.0克通过4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡的反应获得的锡催化剂。
将如此制得的可交联组合物分装在防潮容器中。
用如此制得的组合物制成试样，其中将该组合物在聚乙烯基底上涂覆成2毫米厚的层，随后在50％的相对空气湿度及23℃下实施交联7天。随后由该板冲压出根据DIN 53504的S2型试样。
测试如此制得的试样的机械数据。结果列于表1中。
对比例2(V2)重复根据实施例2的试验，其中不使用0.5克二(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)胺。
用如此制得的组合物制成试样，其中将该组合物在聚乙烯基底上涂覆成2毫米厚的层，随后在50％的相对空气湿度及23℃下实施交联7天。随后由该板冲压出根据DIN 53504的S2型试样。
测试如此制得的试样的机械数据。结果列于表1中。
实施例3将由350克粘度为80 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(以“Polymer FD 350”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)及200克粘度为10mPa·s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(以“lAK 10”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)组成的混合粘度为18 000mPa·s的混合物与3.0克二(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)胺混合。在此情况下，形成由具有式MeOSiMe2CH2NHCH2SiMe2O[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiMe2CH2NHCH2SiMe2OMe的A型硅氧烷与用于稀释的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷组成的混合粘度为106mPa·s的混合物。随后将12.5克甲基三甲氧基硅烷、6.25克乙烯基三甲氧基硅烷及0.25克乙酰丙酮酸锌混入该聚合物混合物。在室温下静置该混合物12小时。
现在向如此制得的聚合物混合物添加5.5克3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5.25克平均每个分子具有10个硅原子的甲基三甲氧基硅烷水解产物、4.0克3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.875克辛基膦酸、35.0克比表面积为150 m2/g的火成二氧化硅(以HDKV15的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)、175克碳酸钙(以“Saxolith 2HE”的商品名购自GEOMINErzgebirgische Kalkwerke有限公司，D-09514 Lengefeld)及2.0克通过4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡的反应获得的锡催化剂。
将如此制得的可交联组合物分装在防潮容器中。
用如此制得的组合物制成试样，其中将该组合物在聚乙烯基底上涂覆成2毫米厚的层，随后在50％的相对空气湿度及23℃下实施交联7天。随后由该板冲压出根据DIN 53504的S2型试样。
测试如此制得的试样的机械数据。结果列于表1中。
实施例4将由294克粘度为80 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(以“Polymer FD 80”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)、105克粘度为1000mPa·s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(以“Weichmacher(增塑剂)1000”的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)及61克脂肪烃混合物(以“Hydroseal G400H”的商品名购自TotalFinaElfDeutschland有限公司)组成的混合物与溶解在1.8克上述脂肪烃混合物中的0.2克二(甲氧基二甲基甲硅烷基甲基)胺混合。在此情况下，形成具有式HO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000H的A型硅氧烷的混合物。随后将20.0克乙基三乙酰氧基硅烷及1.84克二叔丁基二乙酰氧基硅烷混入该聚合物混合物，并搅拌5分钟。在此情况下，由上述聚合物形成式(MeCOO)2EtSiO[(SiMe2O)30-1000(SiMe2CH2NHCH2SiMe2O)1-2]1-5(SiMe2O)30-1000SiEt(OOCMe)2的聚合物。最后添加42.0克比表面积为150m2/g的火成二氧化硅(以HDKV15的商品名购自Wacker化学有限公司，德国)及0.052克二乙酸二丁基锡，并均匀混合10分钟。随后将该混合物在约100毫巴的压力下再混合15分钟。将如此制得的可交联组合物分装在防潮容器中。
用如此制得的组合物制成试样，其中将该组合物在聚乙烯基底上涂覆成2毫米厚的层，随后在50％的相对空气湿度及23℃下实施交联7天。随后由该板冲压出根据DIN 53504的S2型试样。
测试如此制得的试样的机械数据。结果列于表1中。
表1
实施例51-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-N-[(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲基]-N-甲基-甲基胺的低聚预装入211.9克1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-N-[(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲基]-N-甲基-甲基胺，并冷却至+10℃。随后在强烈搅拌下缓慢滴入10.8克水，其中反应混合物的温度上升至约25℃。在室温下搅拌1小时，并在50℃下再搅拌1小时。然后，通过在50℃下于真空(p＜1毫巴)中进行蒸馏而去除在反应过程中形成的甲醇以及所有易挥发的组份。获得178克粘度为61mm2/s且胺含量为4.85毫摩尔/克的符合近似组成MeO-SiMe2-CH2-N(Me)-CH2-[SiMe2OSiMe2-CH2-N(Me)-CH2-]1·9-SiMe2-OMe的几乎完全透明的无色油状物。
与聚二甲基硅氧烷的共缩合将由118.8克1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)-N-[(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲基]-N-甲基-甲基胺低聚物及2973.2克粘度为195mm2/s且SiOH含量为26.9毫摩尔/100克的聚二甲基硅氧烷组成的混合物在搅拌下加热至80℃，并在此温度下保持2小时。然后，通过在80℃下于真空(p＜10毫巴)中进行蒸馏而去除在反应过程中形成的甲醇以及所有易挥发的组份。获得粘度为1135mm2/s、胺含量为0.188毫摩尔/克且SiOH含量为6.45毫摩尔/100克的无色澄清的油状物。
共缩合物的N-烷基化(季铵化)将3000克上述PDMS-氨基硅烷共缩合物预装入5升的搅拌器中，并冷却至10℃。随后添加105.5克对甲苯磺酸甲酯在600克四氢呋喃(THF)中的溶液，其中将该反应混合物缓慢加热至室温。在室温下搅拌1小时并在50℃下搅拌30分钟，从而使烷基化作用进行完全。随后，在50℃下通过于真空(p＜10毫巴)中进行蒸馏而去除所有易挥发的组份。获得粘度为1.8×105mPa·s且SiOH含量为6.2毫摩尔/100克的高粘性淡黄色的油状物。
混合配制将35克如此制得的聚季铵化聚硅氧烷、1400克粘度为80 000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、600克粘度为100mPa·s的具有-OSi(CH3)3端基的聚二甲基硅氧烷、90克乙基三乙酰氧基硅烷及190克比表面积为150m2/g的亲水性火成二氧化硅在行星式混合器内于真空中均匀混合。随后添加0.5克二乙酸二丁基锡，再次实施均匀化5分钟。
将试样于100℃下在防潮容器中储存3天，以测试存储稳定性。试样的硬化性能及外观未发生改变，这体现出优异的存储稳定性及耐黄色着色性能。
用如此制得的硬化物板制成根据DIN EN ISO 846的试样，并根据标准中所述的方法B进行测试。未发生或仅发生轻微的生长现象(0级或1级)。
权利要求
1.有机聚硅氧烷，其含有至少一种选自以下单元的单元(a)下式的单元(a1)O1/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-O1/2(I)，以及下式的单元(a2)[O1/2-SiR2CR12NR32CR12SiR2-O1/2]·X-(VIII)，任选的下式的单元O1/2-SiR2-O1/2(II)，任选的下式的单元R4O1/2(III)，任选的下式的单元R5nSiR3-n-O1/2(IV)，任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)aNR33X-(V)，及任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)bNR22(VI)，其中，R均相同或不同，且代表SiC键结的任选经取代的单价烃基，R1均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R2均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R3均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R4相同或不同，且代表氢原子或任选经取代的单价烃基，R5均相同或不同，且代表经氧原子或氮原子与硅原子键结的可水解的单价有机基团，n等于2或3，a是1至6的整数，b是1至6的整数，及X-相同或不同，且代表有机或无机阴离子，其条件是不含式(VIII)单元的有机聚硅氧烷额外具有至少一个式(II)单元，而不含式(I)单元的有机聚硅氧烷额外具有至少一个选自式(III)单元及式(IV)单元的单元。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，该有机聚硅氧烷不具有式(VIII)单元(A型硅氧烷)。
3.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，该有机聚硅氧烷具有式(VIII)单元(B型硅氧烷)。
4.根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，该有机聚硅氧烷具有下式E-[(-O-SiR2)o-(O-SiR2CR12NR2CR12SiR2)p]r(O-SiR2)q-OE (VII)，其中，E相同或不同，且具有R4的定义之一或代表基团(R5)n-SiR3-n-，o相同或不同，且代表0或1至3000的整数；q等于0或1至3000的整数；p相同或不同，且代表1至20的整数，及r是1至20的整数，以及R、R1、R2及n具有如权利要求1中所述的含义，其条件是o+q之和大于或等于1。
5.根据权利要求2或4所述的有机聚硅氧烷，其特征在于在25℃下的粘度为105至108mPa·s。
6.根据权利要求1或3所述的有机聚硅氧烷，其特征在于，该有机聚硅氧烷是由至少一个式(VIII)单元、至少一个式(III)单元以及任选的式(II)、(IV)、(V)及(VI)单元组成的基本上是直链的硅氧烷。
7.根据权利要求3或6所述的有机聚硅氧烷，其特征在于在25℃下的粘度为102至105mPa·s。
8.可交联组合物，其特征在于包含有机聚硅氧烷(i)，该有机聚硅氧烷(i)含有至少一种选自以下单元的单元(a)下式的单元(a1)O1/2-SiR2CR12NR2CR12SiR2-O1/2(I)，以及下式的单元(a2)[O1/2-SiR2CR12NR32CR12SiR2-O1/2]·X-(VIII)，任选的下式的单元O1/2-SiR2-O1/2(II)，任选的下式的单元R4O1/2(III)，任选的下式的单元R5nSiR3-n-O1/2(IV)，任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)aNR33X-(V)，及任选的下式的单元O1/2SiR2(CH2)bNR22(VI)，其中，R均相同或不同，且代表SiC键结的任选经取代的单价烃基，R1均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R2均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R3均相同或不同，且代表单价有机基团或氢原子，R4相同或不同，且代表氢原子或任选经取代的单价烃基，R5均相同或不同，且代表经氧原子或氮原子与硅原子键结的可水解的单价有机基团，n等于2或3，a是1至6的整数，b是1至6的整数，及X-相同或不同，且代表有机或无机阴离子。
9.根据权利要求8所述的可交联组合物，其特征在于含有(i)含氮的有机聚硅氧烷，任选的(ii)交联剂，任选的(iii)催化剂，任选的(iv)填料，任选的(v)粘结促进剂，任选的(vi)选自以下组中的其他物质增塑剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、光稳定剂及颜料，任选的(vii)与(i)不同的可交联的聚合物。
10.通过使根据权利要求8或9所述的组合物发生交联而制得的成型体。
全文摘要
本发明涉及含氮的有机聚硅氧烷，其含有至少一种选自以下单元的单元(a)式O
文档编号C08L83/14GK101027342SQ200580031957
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月23日
发明者乌韦·谢姆, 恩斯特·塞尔伯廷格尔, 沃尔夫冈·齐凯, 克里斯蒂安·奥克斯 申请人:瓦克化学股份公司