纤维素酯及其制造方法

专利名称：纤维素酯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及对形成膜(特别是，偏振片的保护膜、滤色片、照相感光材料的膜等光学膜)有用的纤维素酯及其制造方法以及由纤维素酯构成的膜。
背景技术：
由于纤维素酯的光学特性优异，因此作为照片感光材料的支持体、液晶显示装置的偏振片保护膜、相位差膜或彩色膜等使用。在这样的光学膜中，也研究了酰基对构成纤维素酯的葡萄糖单元的取代位置的影响。
这样的纤维素酯中，广泛使用纤维素乙酸酯、特别是纤维素三乙酸酯。纤维素三乙酸酯特别缺乏溶解性，在实用上可以作为溶解纤维素三乙酸酯的溶剂使用的溶剂实际上仅限于二氯甲烷。另外，由于纤维素乙酸酯的取代度不同溶解性也会变化，因此，即使是使用二氯甲烷作为溶解时，也要使用取代度(总取代度)为2.7～2.9，乙酸化度为59～61％的纤维素乙酸酯。即，接近完全取代物的纤维素乙酸酯，即，总取代度超过2.9这样的接近三取代物的纤维素乙酸酯在溶解性这一点上实质上是不能使用的。
例如，特开平11-5851号公报(专利文献1)中公开了含有纤维素乙酸酯的膜，所述纤维素乙酸酯是2位、3位和6位的乙酰基取代度的合计为2.67以上(例如，2.77以上)，并且2位和3位的乙酰基取代度的合计为1.97以下的纤维素乙酸酯。在该文献中记载，使用上述纤维素乙酸酯时，通过冷却溶解法，即使使用非卤类溶剂也可以制备稳定的溶液，通过流延法使厚度方向的阻滞值(レタデ一ション值)减小，得到适合作为偏光板保护膜的膜。
特开2002-212338号公报(专利文献2)中公开了2位、3位的酰基取代度的合计为1.70～1.90且6位的酰基取代度为0.88以上的纤维素酰化物及其膜。特开2002-265501号公报(专利文献3)中公开了2位、3位和6位酰基取代度的合计为2.67以上，2位和3位的取代度的合计为1.97以下，且-0.1≤(3位的酰基取代度-2位的酰基取代度)≤0.3的纤维素乙酰化物。该文献中还公开了，2位、3位的酰基取代度的合计为1.70～1.90，并且6位的酰基取代度为0.88以上，且-0.1≤(3位的酰基取代度-2位的酰基取代度)≤0.3的纤维素乙酰化物。这些文献中记载了，在得到历时稳定性优异、在实用的浓度领域粘度低的纤维素乙酸酯溶液的同时，通过流延法得到表面平滑性高的膜。
特开2002-309009号公报(专利文献4)中公开了由2位和3位的酰基取代度的合计为1.7～1.95，且6位的酰基取代度为0.88以上的纤维素酰化物、和2位和3位的酰基取代度的合计为1.7～1.95且6位的酰基取代度不足0.88的纤维素酰化物的混合聚合物构成的纤维素酰化物膜。特开2003-105129号公报(专利文献5)中公开了一种纤维素酰化物膜，该膜含有总酰基取代度为2.7～2.9，碳原子数为3～22的酰基取代度为0.4～2.5，6位的酰基取代度不足0.9的纤维素酰化物、和总酰基取代度为2.75～2.9，碳原子数3～22的酰基的取代度为0.0～0.4，且6位的酰基取代度为0.9以上的纤维素酰化物。使用这些纤维素酰化物时，可以得到溶解性高，溶液粘度低的涂料。
特开2002-338601号公报(专利文献6)中公开了一种纤维素乙酸酯的制造方法(权利要求1)，该方法包括在溶剂中催化剂存在下使纤维素和乙酸酐反应合成纤维素乙酸酯的工序，在酰基供体、酰基供体的0.1～10摩尔％的水或醇以及催化剂的存在下使纤维素乙酸酯熟化的工序；以及一种纤维素酯(权利要求4)，该纤维素酯的2位、3位以及6位的酰基取代度(分别为2DS、3DS、6DS)满足2DS+3DS＞1.80、3DS＜2DS、6DS＞0.8。例如，在实施例15中，得到了2DS＝0.973，3DS＝0.967，6DS＝0.967的纤维素乙酸酯。在该文献中记载，得到一种膜，该膜可以调整在2-位和3-位的酰基取代度的合计和6-位的酰基取代度的同时，也可以调整2-位的酰基取代度和3-位的酰基取代度，并可以调整对有机溶剂的溶解性和涂料的粘度，光学特性优异。
因此，进行了通过调整取代在葡萄糖单元上的酰基来提纤维素酯膜(特别是纤维素乙酸酯膜)的光学特性的各种尝试，谋求光学特性(特别是光学上的各向同性)的提高。另外，尝试了提高不使用环氧二氯甲烷这样的含卤类溶剂而使用通常的非卤类溶剂时的溶解性或溶剂的稳定性。
另一方面，近年来，在液晶显示装置的液晶驱动方式中，尝试从TN型向VA型或OCB型转变。VA型没有光泄漏，黑显示优异，因此，适合平板显示器等显示装置。另外，OCB型由于响应速度快，因此，适用于平板显示器，特别是薄型电视时，优势明显。但是，液晶驱动方式从TN型转变为VA型或OCB型也会产生新的问题。即，在VA型或OCB型中，偏振光的偏转(回転)利用双折射性，在光路上设置控制偏振光的元件，完成对偏振光的控制，因此，产生像现在的纤维素三乙酸酯(TAC)这样的阻滞值(例如，面内的阻滞值Re)大的问题。特别是，对于偏振片的保护膜，在表面侧，设置在光路上的相位差膜或视场角扩大膜的后侧，因此，存在不能进行光学的补偿，保护的Re直接反映在显示图象质量上的问题。因此，寻求与现在的TAC相比，可以减小阻滞值(特别的Re和厚度方向上的阻滞Rth)的保护膜。
另外，在大型电视液晶用途中，存在被称为“画框故障”的技术问题。即，随着温度·湿度的变化，应力作用在TAC膜上时，阻滞值发生变化，产生相位差，并产生漏光的部分。因此，作为家电制品的电视机的耐久性提高也是非常重要的，即使温度·湿度变化，也必须抑制阻滞值的变化。为此，使用阻滞值小的保护膜当然是有利的。
专利文献1特开平11-5851号公报(权利要求、第 段)专利文献2特开2002-212338号公报(权利要求、第 段)专利文献3特开2002-265501号公报(权利要求)专利文献4特开2002-309009号公报(权利要求)专利文献5特开2003-105129号公报(权利要求)专利文献6特开2002-338601号公报(权利要求、实施例)发明内容发明要解决的问题因此，本发明的目的在于，提供对显著提高光学各向同性等光学特性(例如，阻滞值显著减低)有用的纤维素酯。
本发明的另一目的在于，提供一种纤维素酯[特别是纤维素乙酸酯(纤维素三乙酸酯)]，该纤维素酯可以显著提高光学各向同性，同时对溶剂(例如，二氯甲烷等氯类有机溶剂)的溶解性或过滤性等也优异。
本发明的再一目的在于，提供简便且高效地制造对得到光学特性(光学各向同性等)显著优异的膜(光学膜)有用的纤维素酯。
本发明的其他目的在于，提供可以适用(采用)使用溶剂(例如，二氯甲烷等氯类有机溶剂)的成型法(流延法等)，并且，光学特性(光学各向同性等)显著优异的膜(特别是，液晶显示器用光学补偿膜、偏振片的保护膜等光学膜)。
解决问题的方法本发明者们为了解决上述问题而深入研究的结果发现，在经过酰化、脱酰化(或水解或熟化)等一系列工序得到的纤维素酯的制备中，通过调整或选择酰化(特别是乙酰化)的硫酸催化剂、熟化(脱酰化)的硫酸催化剂或水性溶剂(特别是水)的含量等，可以得到高取代度且在取代度单位中的组成分布显著狭窄的纤维素酯，通过该方法得到的高取代度纤维素酯不会损害溶解性，可以通过溶液制膜方法(流延法)等成型(制膜)，可以对光学膜等膜赋予很高的光学特性(特别是光学各性同性)，从而完成了本发明。
即，本发明的纤维素酯的总平均取代度为2.900～2.965。葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度为1.97以上，并且组成分布半值宽度通常按照下式(1)表示的校正式作为校正值Z求出。
Z＝(X2-Y2)1/2(1)(式中，X表示规定的测定装置和测定条件下求出的组成分布半值宽度(未校正值)，Y表示在与上述X相同的测定装置和测定条件下求出的总取代度3的纤维素酯的组成分布的半值宽度。)上述纤维素酯通常为纤维素酰化物(纤维素三酰化物)，特别地，也可以为纤维素乙酸酯(即，纤维素三乙酸酯)。代表性上述纤维素酯中包含以下的纤维素酯等。
纤维素酯的总平均取代度为2.910～2.963，葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度的合计为1.973以上，并且组成分布半值宽度以取代度单位计为0.065以下。
纤维素酯的总平均取代度为2.915～2.962，葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度的合计为1.975以上，并且组成分布半值宽度以取代度单位计为0.060以下。
本发明的纤维素酯可以通过以下方法制造在经过酰化、熟化(脱酰化或水解)等一系列的纤维素酯的制备中，精密地调整反应体系中的硫酸催化剂或酰化剂的含量等。具体地，本发明的纤维素酯的制造方法包括在硫酸催化剂的存在下用酰化剂将纤维素酰化的酰化工序(i)、和在硫酸催化剂的存在下进行熟化的熟化工序(ii)，在上述酰化工序(i)中，在相对于100重量份的纤维素为6.5～9.5重量份的硫酸催化剂的存在下，使用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.40～2.0摩尔当量的酰化剂进行酰化，由此来制造纤维素酯。
如上所述，本发明的纤维素酯至少通过上述精密地调整述酰化工序(i)中的硫酸催化剂和酰化剂的使用量而得到，但为了更为高效地得到上述纤维素酯，可以再精密地调整上述熟化工序(ii)中的硫酸催化剂或水性溶剂的使用量。例如，上述熟化工序(ii)可以至少包括初期熟化工序(ii-1)，该工序是在相对于100重量份纤维素为3重量份以下的硫酸催化剂存在下，且在相对于100摩尔与上述酰化剂对应的有机羧酸为4～9摩尔的水性溶剂的存在下进行熟化。另外，在该初期熟化工序(ii-1)中，可以从熟化反应开始熟化20分钟以上。
上述纤维素酯中，特别是纤维素乙酸酯的代表制造方法包括以下制造方法等。
上述纤维素酯(纤维素乙酸酯)的制造方法，该制造方法包括在乙酸中，在硫酸催化剂存在下用乙酸酐对纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(i)和在硫酸催化剂存在下进行熟化的熟化工序(ii)，其中，(1)在上述乙酰化工序(i)中，在相对于100重量份纤维素为7～9.2重量份的硫酸催化剂的存在下，用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.45～1.9摩尔当量的乙酸酐进行乙酰化；(2)上述熟化工序(ii)至少包括在相对于100重量份纤维素为2.5重量份以下的硫酸催化剂的存在下，并且相对于100摩尔乙酸为4.5～8摩尔的水的存在下，从熟化反应开始进行30分钟以上的熟化的初期熟化工序(ii-1)。
上述纤维素酯(纤维素乙酸酯)的制造方法，该制造方法包括在乙酸中，硫酸催化剂存在下，用乙酸酐对纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(i)和添加碱的水溶液将上述硫酸催化剂部分中和的工序、和在硫酸催化剂的存在下熟化的熟化工序(ii)，其中，(1)在上述乙酰化工序(i)中，在相对于100重量份纤维素为7.5～9重量份的硫酸催化剂的存在下，用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.5～1.8摩尔当量的乙酸酐进行乙酰化；(2)上述熟化工序(ii)至少包括在相对于100重量份纤维素为0.8～2.4重量份的硫酸催化剂的存在下，并且相对于100摩尔乙酸为5.5～7.5摩尔的水的存在下，从熟化反应开始进行30分钟～2小时的熟化的初期熟化工序(ii-1)。
本发明的纤维素酯由于光学各向同性等光学特性显著优异，并且，对于溶剂(例如，氯化甲烷等卤类溶剂)的溶解性、过滤性等也优异，因此，对构成(形成)光学膜等膜是有用的。因此，本发明也包括由上述纤维素酯构成的纤维素酯膜。这样的纤维素酯膜可以是在不含增塑剂的条件下测定时的厚度方向的阻滞值在80μm厚度下为-20nm～+10nm左右的纤维素酯膜。另外，特别地，这些纤维素酯膜可以是光学膜，尤其是液晶显示装置用光学补偿膜或偏振片的保护膜。
另外，在本说明书中，“结合硫酸”是指结合在纤维素上的硫酸(硫酸酯等以硫酸根或磺酸基形式结合的结合硫酸成分)。“总硫酸”是指结合硫酸、游离硫酸等的总称，有时称为“残存硫酸”、“残存硫酸成分”或简称为“硫酸”。所谓“残存硫酸”，(i)在反应体系中，不包括被添加碱而中和的硫酸盐(或析出的硫酸盐)对应的硫酸，而是指游离硫酸和结合硫酸，(ii)使用于作为生成物的纤维素酯时，其意义包括结合硫酸、游离硫酸、以及被添加碱而中和的硫酸盐等对应的硫酸(H2SO4)。
另外，在本说明书中，所谓“熟化”或“熟化工序”是指在对纤维素酰基化后，向酰基化反应体系中添加水、水溶液(例如，水和有机羧酸类的水溶液等)和/或碱(通常是水溶液形态的碱)，分解酰基化剂，并使反应体系内存在水，在硫酸催化剂(或残存硫酸催化剂)的存在下，进行脱酰化以及脱硫酸酯化。即，在熟化工序中的“熟化反应”中，脱酰化反应和脱硫酸酯反应相互竞争地进行。因此，在本说明书中，“脱酰化”和“脱硫酸酯化”有时与“熟化”具有相同的意义，其意义有时包括“脱酰化以及脱硫酸酯化”。
另外，在本说明书中，所谓“熟化反应的开始”或“熟化工序的反应开始”是指添加水或碱(或碱的水溶液)，在水的存在下，开始熟化(脱酰基化和脱硫酸酯化)。“熟化反应”大多在酰化反应的停止同时、或酰化反应停止并升温到规定的熟化温度(例如，20～90℃左右)后开始，有时“酰化反应的停止”和“熟化反应的开始”同意使用。另外，作为“酰化反应的停止”或“熟化反应的开始”是指用过剩量的碱完全中和残存在反应体系中的硫酸(残存硫酸)。另外，“原料纤维素”是指酰化前的原料纤维素，为进行酰化而添加的硫酸催化剂的量通常在直到添加碱的期间不会变动，也不会损失。
发明效果本发明的纤维素酯[特别是，纤维素乙酸酯(纤维素三乙酸酯)]由于高取代度并且在取代度单位中的组成分布半值宽度显著狭窄，因此，对于显著提高光学各向同性等光学特性(例如，显著降低阻滞值)是有用的。另外，本发明的纤维素酯(特别是，二氯甲烷等氯类有机溶剂)的溶解性或过滤性等也优异。特别是，在本发明中，纤维素酯即使是高取代度，也具有非常狭窄的组成分布半值宽度，因此，通常，即使是缺乏溶解性的高取代度的纤维素乙酸酯，也通过溶解在溶剂(二氯甲烷等)中，由流延法成型，可以兼备非常高的光学各向同性和溶解性(或成型性)。
另外，在本发明中，在纤维素酯的制备中，通过调整酰化(特别是乙酰化)的硫酸催化剂、熟化工序(脱酰化)的硫酸催化剂或水性溶液(特别是水)的含量等，可以简便而高效地制造对于得到光学特性(光学各向同性等)非常优异的膜(光学膜)有用的纤维素酯。
另外，本发明的膜(特别是液晶显示装置用光学补偿膜、偏振片的保护膜等光学膜)可以由上述的纤维素酯形成，因此，可以使用采用溶剂(例如，二氯甲烷等氯类有机溶剂)的成型法成型，并且光学特性(光学各向同性等)非常优异。
发明的详细说明本发明的纤维素酯，(i)不仅仅在纤维素的2、3和6位取代的酰基的总平均取代度(又称为总氨基的平均取代度，以下，也仅仅称为总取代度)高，(ii)在2位和3位上的酰基的取代度也高，而且，(iii)取代度单位的组成分布半值宽度非常小。
即，在本发明的纤维素酯中，首先(i)通过提高取代在纤维素的2、3和6位的酰基的总取代度(2.900以上)，降低双折射性。详细地，构成纤维素酯的酰基或酯羰键(特别是，乙酰基)的极化率各向异性作用于抵消纤维素主链的极化率各向异性的方向上，因此，通过提高总取代度，可以提高膜的光学各向同性。但是，总取代度过大时，纤维素酯的结晶是稳定的，或者，溶解性降低，即使是二氯甲烷等卤类溶剂也难以溶解，因此，成型性(成膜性)降低，进一步难以提高光学各向同性。另外，在纤维素酯中，2位或3位的酰基(特别是乙酰基)与6位的酯羰键相比，极化率各向异性高，抵消纤维素主链的极化率各向异性的作用高。
因此，在本发明中，进一步地，(ii)通过提高取代在纤维素上的酰基中的取代在2位和3位上的酰基的取代度，可以解决由于提高总取代度所产生的溶解性的问题(即，保持或维持纤维素的溶解性)同时提高光学各向同性。
但是，如上所述，有时即使提高2位和3位的取代度，纤维素酯的溶解性也不充分。即，纤维素酯的取代度为“平均取代度”，纤维素酯中通常含有总取代度比上述范围高的纤维素酯(例如，总取代度非常接近3的纤维素酯等)，这样的纤维素酯使得溶解性降低。因此，在本发明中，进一步地，(iii)以高水平减小取代度单位的组成分布半值宽度(即，以高水平减小取代度很高的纤维素酯的比例)，可以缓解上述的取代度非常高的纤维素酯的影响，即使的高取代度，也可以维持或赋予溶解性。
这样一来，在本发明中，通过组合并紧密地调整纤维素酯的取代度和组成半值宽度，可以维持溶解性，并显著提高光学各向同性。
下面，详细论述本发明的纤维素酯。
本发明的纤维素酯是具有酰基(例如，碳原子数2以上的脂肪族酰基)等的纤维素酯。作为代表性的纤维素酯，可以举出，具有C1-10酰基(烷基羰基)的纤维素酯，例如，纤维素酰基酯(纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等纤维素C2-6酰基酯类(纤维素C2-6酰基酯类)、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素C3-6酰基酯类(脂肪族酸混合酯类)等)。优选的纤维素酯是纤维素C2-4酰基酯类(特别是，纤维素乙酸酯)或纤维素乙酰基C3-4酰基酯类(特别是，纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯)。在光学膜领域，大多使用各特性优异的纤维素乙酸酯(即，纤维素三乙酸酯)。这些纤维素酯可以单独使用或组合2种以上使用。
在本发明的纤维素酯中，总平均取代度(取代在构成纤维素的葡萄糖单元的2、3和6位上的酰基的总平均取代度)可以是例如2.900～2.965，优选2.910～2.963，更加优选2.915～2.962，特别优选2.920～2.961(例如，2.921～2.960)左右。另外，总取代度过高时，如下所述，即使提高2、3位的取代度或者使组成分布的半值宽度变窄，有时也不能满足纤维素酯的溶解性。
另外，在本发明的纤维素酯中，葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度的合计(取代在2位和3位上的酰基的平均取代度的合计)为例如1.97以上(例如，1.97～2左右)，优选1.973以上(例如1.973～1.995左右)，更加优选1.975以上(例如，1.975～1.99左右)，特别优选1.98以上(例如1.98～1.985左右)。
另外，多数情况下上述纤维素乙酸酯的全部酰基为乙酰基，但只要是不会给光学各向同性等带来影响的范围，也可以是含有极为微量的乙酰基以外的酰基(例如，丙酰基、丁酰基等)的纤维素乙酸酯。因此，在上述纤维素乙酸酯中，乙酰基相对于全部酰基的比例可以是例如98摩尔％以上(例如，98.5～100摩尔％左右)，优选99摩尔％以上(例如99.3～99.95摩尔左右)，更加优选99.95摩尔％以上(例如，99.8～99.9摩尔％左右)。
酰化度可以用常用的方法进行测定，例如，乙酰化度(乙酰化度)可以通过以下方法算出按照ASTMD-817-91(纤维素乙酸酯等试验方法)中的乙酰化度测定每单位重量的乙酰基的摩尔数，再用液相色谱法测定通过皂化而游离的各酰基的比例。另外，酰化度也可以用1H-NMR、13C-NMR进行分析。
在本发明的纤维素酯中，组成分布半值宽度(或取代度分布半值宽度)以取代度单位计为0.07以下(例如，0.01～0.07左右)，优选0.065以下(例如，0.02～0.063左右)，更为优选0.06以下(例如0.025～0.058左右)，特别是0.055以下(例如，0.03～0.05左右)，非常狭窄。另外，“半值宽度”是将取代度作为横轴(x轴)，将该取代度中的存在量作为纵轴(y轴)时，波形(チヤ一ト)的峰的高度的一半的高度中的波形的宽度，是表示分布不均的标准的指标。即，所谓“取代度单位”是指将取代度作为x轴的单位。例如，将x轴作为取代度(总取代度)单位，峰的高度的一半所对应的取代度分别为2.6和2.8时，取代度单位的半值宽度为2.8-2.6＝0.2。
这样的组成分布半值宽度可以通过高速液相色谱(HPLC)分析求出。即，使用具有不同的取代度的多个纤维素酯作为标准试样在规定的测定装置和测定条件下进行HPLC分析，由使用这些标准试样的分析值制成的校正曲线[示出纤维素酯的存在量和取代度的关系的曲线，通常为二次曲线(特别是抛物线)]求出本发明的纤维素酯的组成分布半值宽度。
更为具体地，组成分布半值宽度可以通过将在规定的处理条件下测定的HPLC(逆相HPLC)中的纤维素酯的溶出曲线的横轴(溶出时间)换算为取代度(0～3)而得到。
作为将溶出时间换算为取代度的方法，可以利用例如特开2003-201301号公报(第0037～0040段)记载的方法等。例如，在将溶出曲线转换为取代度(分子间取代度)分布曲线时，可以使用多种(例如，4种以上)的取代度不同的试样，在相同的测定条件下测定溶出时间，得到由溶出时间(T)求出取代度(DS)的换算式(转换式)。即，从溶出时间(T)和取代度(DS)的关系，通过最小二乘法求得的校准曲线函数(通常为下述的二次式)DS＝aT2+bT+c(式中，DS为酯取代度，T为溶出时间，a、b和c为变换式的系数)。
并且，在将由上述转换式求出的取代度分布曲线(将纤维素酯的存在量作为纵轴，将取代度作为横轴的纤维素酯的取代度分布曲线)中，关于认定的平均取代度所对应的最大峰(E)，按照如下求出组成分布半值宽度。即，从峰(E)的低取代度侧的基部(A)向高取代度侧的基部(B)引基线(baseline)(A-B)，从最大峰(E)对该基线向横轴引垂线。确定垂线和基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)和交点(C)的中间点。通过中间点(D)引与基线(A-B)平衡的直线，求出与分子间取代度分布曲线的2个交点(A’、B’)。从该二交点(A’、B’)向横轴引垂线，将横轴上的两个交点间的宽度作为最大峰的半值宽度。
对于试样的纤维素酯的分子链来说，这样的组成分布半值宽度通过其构成的一根一根的高分子链的葡萄糖环的羟基被酯化到怎样的程度来反映出保持时间(也称为retention time)是不同的。因此，理想的是，保持时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。但是，高速液相色谱中存在无益于分配的管部(用于保护柱的ガイド玻璃等)。因此，根据测定装置的构成，大多并不是由组成分布的宽度引起的保持时间的宽度作为误差包含在内。如上所述，该误差受到柱的长度、内径、从柱到检测器的长度或者处理等的影响，根据装置构成的不同而不同。
因此，上述纤维素酯的组成分布半值宽度通常基于下式(1)表示的校正式作为校正值Z求出。使用这样的校正式时，即使测定装置(和测定条件)不同，也可以作为相同(大致相同)的值，求出较为争取的组成分布半值宽度。
Z＝(X2-Y2)1/2(1)(式中，X表示以规定的测定装置和测定条件求得的组成分布半值宽度(未校正值)，Y表示在与上述X相同的测定装置和测定条件下求得的总取代度为3的纤维素的组成分布半值宽度。)在上式(1)中，所谓“取代度为3的纤维素酯”表示纤维素的全部羟基都被酯化的纤维素酯(例如，在纤维素三乙酸酯中为乙酰化度为62.5％的纤维素三乙酸酯)，即使是纤维素的酰化后，也与熟化前得到的未脱酰化的完全取代物相当，实际上(或理想上)是不具有组成分布半值宽度(即，组成分布半值宽度为0)的纤维素酯。
本发明的纤维素酯(特别是纤维素乙酸酯)的粘度平均聚合度可以从100～1000(例如，150～800)左右的范围来选择，也可以是例如200～500(例如230～450)，优选250～400，更加优选270～380(例如，280～350)左右。
粘均聚合度可以通过宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105～120页，1962年)来测定。另外，溶剂可以根据纤维素酯的酰化度等进行选择。例如，纤维素乙酸酯(纤维素三乙酸酯)的情况下，在二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液中溶解纤维素三乙酸酯，制备规定浓度c(2.00g/L)的溶液，将该溶液注入到奥斯特瓦尔得粘度计，在25℃下测定溶液通过粘度计的刻度线间的时间t(秒)。另一方面，即使是上述混合溶剂单独的情况，也按照上述，测定通过的时间t0(秒)，按照下式算出粘均聚合度。
ηrel＝t/t0[η]＝(lnηrel)/cDP＝[η]/(6×10-4)(式中，t表示溶液的通过时间(秒)，t0表示溶剂的通过时间(秒)，c表示溶液的纤维素三乙酸酯的浓度(g/L)，ηrel表示相对粘度，[η]表示极限粘度，DP表示平均聚合度)。
另外，使用二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液时，纤维素三乙酸酯的6重量％溶液的粘度可以是例如200～700mPa·s，优选250～600mPa·s，特别是250～500mPa·s左右。
如下所述，在本发明中，可以使纤维素酯中残存的残存硫酸量变得比较小。因此，可以减少碱土金属化合物(钙成分等)等的使用，并改善膜的光学特性(雾度值或黄变指数等)。例如，在本发明的纤维素酯中，钙成分的含量(重量基准)比较小，可以从10～130ppm左右范围，可以是例如，10～110ppm(例如，15～100ppm)，优选20～90ppm(例如，25～80ppm)，更为优选30～70ppm(例如，35～70ppm，特别是40～65ppm)左右。
另外，为了提高耐热稳定性，纤维素酯通常含有碱金属(钾、钠等)或碱土金属(例钙、镁、锶、钡等)等金属成分。这些金属成分对金属支持体的亲和性高，会显著损害流延干燥膜从金属支持体上的剥离性，同时也会损害膜的光学特性。虽然其详细的机理是不明确的，但在纤维素的酰化过程中，由催化剂硫酸生成残存硫酸或结合硫酸成分(硫酸酯基或磺酸酯基)，同时，纤维素酯来自纤维素并具有羧基。由于硫酸酯基或磺酸酯基是酸性基团，因此，其残留时，会促进纤维素酯自身的水解。因此，为了赋予稳定性(特别是耐热稳定性)，如下所述，添加碱金属类或碱土金属类的耐热稳定剂，特别是钙成分(钙盐等)，此时，上述磺酸基和羧基同时形成金属盐(钙盐等)。但是，这些金属盐(钙盐等)对金属支持体的密合性高，会降低剥离性。因此，在不损害稳定性的范围内，降低金属成分(钙成分等)的含量是有用的。
另外，为了在提高纤维素酯的稳定性的同时，降低对金属支持体的密合性，钙的化学当量相对于残存硫酸(或总硫酸，特别是结合硫酸成分)的化学当量(用硫酸换算的化学当量)的比例(Ca/SO4比)为例如0.5～3.0，优选1.0～2.8，更加优选1.2～2.6(例如，1.3～2.5)左右。特别是，Ca/SO4比只要是剥离性允许的范围，可以是1.5～2.8左右，在剥离性上存在问题时，(例如，总硫酸量比较多时)，可以是1.0～1.5左右。
另外，通过流延速度的调整等而使得剥离性上不存在问题时，从耐热稳定性的观点来看，Ca/SO4比为比较大者为优选，例如，1.5～3.0，优选1.5～2.5左右。另外，剥离性上存在问题时，则有必要降低钙的含有比例，但从耐热稳定性的观点来看，Ca/SO4比从至少为0.5(例如，0.5～1.5左右)，优选至少0.6(例如，0.6～1.2左右)，更加优选至少0.7(例如，0.7～1.0左右)的范围选择。
钙等金属的含量通过以下方法测定，将干燥的纤维素酯完全燃烧后，实施将灰分溶解在盐酸中的前处理，对得到的试样通过原子吸收法进行测定。测定值以干透的状态下1g纤维素酯中的金属含量的形式用ppm单位表示。另外，也可以将干透的纤维素酯放入微蒸煮湿式分解装置(硫硝酸分解)，通过碱熔融进行前处理后，使用ICP-AES(介电结合等离子体发光分光装置)进行分析，由此来测定。
钙相对于总硫酸的化学当量比[Ca/SO4比]是以摩尔比的形式由钙的含量和硫酸的量计算出Ca/SO4比例。即，通过将上述硫酸量除以96，用mol单位表示1g纤维素酯中的硫酸含量，并将钙含量除以40.1，用mol单位表示1g纤维素酯中的钙含量。
另外，如下所述，在本发明中，可以以高水平降低残存于纤维素酯中的硫酸量(特别是结合硫酸量)。例如，在本发明的纤维素酯中，残存硫酸量(重量基准)可以从150ppm以下(例如10～150ppm)的范围进行选择，例如，可以是140ppm以下(例如，30～120ppm)，优选110ppm以下(例如，35～100ppm)，更加优选80ppm以下(例如，40～70ppm左右)。
残存硫酸量(或总硫酸量)通过以下方法测定，用1300℃的电炉焙烧干燥的纤维素酯，将升华出来的二氧化硫注入规定浓度的过氧化氢水中，通过用规定浓度的碱(例如，氢氧化钠水溶液)对其进行滴定。得到的测定值是SO42-的换算量，以1g干透状态下的纤维素酯中的硫酸含量的形式得到，用ppm为单位。
本发明的纤维素酯由于双折射性显著降低，因此通过成型为膜，对于制备具有极小的阻滞值的膜制品是有用的。本发明的纤维素酯的固有双折射率Δn0为例如，-0.05～0.05(例如，0～0.08)，优选0.0～0.03，更加优选0.001～0.01左右。为了调整为这样的固有双折射率Δn0，如上所述，只要控制总平均取代度、葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度以及取代度单位的组成分布半值宽度即可。
另外，发现折射率n、双折射Δn和相位差(面内的阻滞值Re，厚度方向的阻滞值Rth)之间存在以下关系。另外，x表示机械方向(x轴)，y表示宽方向(y轴)，z表示厚度方向(z轴)，S表示取向度(0～1)，Δn0表示固有双折射，d表示厚度。
Re＝[nx-((ny+nz)/2)]·dΔn0·S·dRth＝[nz-((ny+nz)/2)]·d-1/2Δn0·S·d从上述关系式可以明确，使用本发明的纤维素酯时，由于固有双折射率小，因此，通过调整取向度S可以以高水平减少阻滞(Re、Rth)值。特别是，在本发明中，在具有与其他的酰基相比非常笔直，并容易减少阻滞值的乙酰基的纤维素乙酸酯(纤维素三乙酸酯)中，可以以高水平降低阻滞值。
另外，在本发明的纤维素酯(纤维素乙酸酯等)，作为纤维素酯黄色度指标的黄变指数(Yellowness Index，YI)为例如1～7(例如，1～6)，优选1～5(例如2～4)左右。另外，黄变指数(YI)可以通过以下方法测定。
精确称量12.0g干燥的纤维素酯，加入88.0g溶剂(二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶剂或丙酮等)，使之完全溶解(12重量％的试样溶液)。使用色差计(日本电色工业制造，色差计∑90)和玻璃皿(横宽45mm，高度45mm，光路长10mm)，通过下式算出YI。
YI＝YI2-YI1(式中，YI1表示溶剂的YI值，YI2表示12重量％的试样溶液的YI值)。
另外，本发明的纤维素酯(纤维素乙酸酯等)的雾值可以是例如1～5(例如1～4)，优选1～3.5(优选2～3.5)左右。另外，雾值用以下方法测定。
使用浊度计(日本电色工业制造)并使用玻璃皿(横宽45mm，高度45mm，光路长10mm)，按照以下进行测定。将与上述同样的溶剂装入玻璃皿中，放入在浊度计中，进行调零和调定标准(標準合わせ)。然后，在玻璃皿中加入与上述相同地制备的12重量％试样溶液，放入浊度计中，读取数值。
本发明的纤维素酯光学各向同性等光学特性显著优异。因此，本发明的纤维素酯适合利用在各种成型体(纤维等一维成型体，膜等二维成型体、三维成型体)，例如，纤维素酯膜中。另外，本发明的纤维素酯(特别是纤维素乙酸酯)不论是否具有高取代度，都具有溶解性，例如，对于可以通过溶液制膜方法(或溶剂流延法)等制造膜，以高生产率得到光学各向同性非常高(例如显著降低阻滞值)的纤维素酯膜(特别是薄膜化的纤维素酯膜)的有用的。特别是，上述纤维素乙酸酯(即，纤维素三乙酸酯)由于组成分布半值宽度非常狭窄，因此，不论其是否是高取代度，都具有对溶剂(例如，二氯甲烷等的卤类溶剂等)的溶解性，过滤性等也优异。
纤维素酯通常可以通过以下一系列工序来制造，所述工序包括，在硫酸催化剂的存在下用酰化剂将纤维素酰化的酰化工序(i)、视需要将上述硫酸催化剂部分中和的工序、和在硫酸催化剂(或残存硫酸)存在下进行熟化的熟化工序(ii)[或脱酰化工序(ii)]。即，纤维素酯可以通过视需要对纤维素进行活化处理后，在硫酸催化剂的存在下，用酰化剂将纤维素酰化后，视需要进行部分中和，并进行熟化(或水解、脱酰化)。更为详细地，纤维素酯通常经过以下工序来制造通过与酰基对应的有机羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等、特别是乙酸)对纤维素进行活化处理(活化工序)后，使用硫酸催化剂通过酰化剂(乙酸酐，丙酸酐、丁酸酐等，特别是乙酸酐)制备三酰酯(特别是纤维素三乙酸酯)(酰化工序)、分解(或失活)过量的酰化剂(特别是乙酸酐等酸酐)并进行熟化(或水解、脱酰化)来调整酰化度的熟化工序(脱酰化工序或皂化·熟化工序)。另外，关于通常的纤维素酯的制造方法中，可以参照《木材化学》(上)(右田等，共立出版(株)1968年发行，第180页～第190页)。
在本发明中，在经过上述的酰化工序、熟化(脱酰化)工序的一系列的制造工序中，可以组合酰化工序中的酰化剂或硫酸催化剂的使用量，以及硫酸催化剂的使用量或熟化条件等，并进行精密地控制或调整，由此可以得到上述纤维素酯。
作为上述纤维素(纸浆)，可以使用木浆(针叶树木浆、阔叶树木浆)或棉短绒纤维等。这些纤维素可以单独或组合2种以上使用。
上述活化工序可以通过例如，采用有机羧酸或含水有机羧酸(乙酸或含水乙酸)的喷雾、或浸渍在有机羧酸或含水有机羧酸中对纤维素进行处理来进行。有机羧酸(乙酸等)的使用量可以是相对于100重量份纤维素为10～100重量份，优选20～80重量份，更加优选30～60重量份左右。
(酰化工序(i))在酰化工序(i)中，作为酰化催化剂的硫酸催化剂(以下有时简单地称为硫酸)的使用量，通常可以从相对于100重量份的纤维素(原料纤维素)为1～15重量份左右的范围选择，通常可以是5～15重量份(例如，5～12重量份)，优选5～13重量份，更加优选7～10重量份。
如上所述，本发明的纤维素酯为高取代度，需要在少量的硫酸(低硫酸)下进行酰化(特别是乙酰化)。详细地，硫酸催化剂的使用量多时，在酰化工序中，容易生成取代葡萄糖环的羟基的硫酸酯基，该硫酸酯基会在熟化工序中容易地水解而生成羟基，因此，有时不能得到的高取代度。另一方面，为了使上述组成分布半值宽度变小，用大量的硫酸(高硫酸)进行酰化(特别是乙酰化)是有效的。从该观点来看，特别是，可以高效地得到高取代度且组成半值宽度狭窄的上述纤维素酯，多数情况下是在相对于100重量份的纤维素为6.5～9.5重量份的硫酸催化剂，优选7～9.2重量份，更加优选7.5～9重量份左右存在下进行酰化。
作为酰化剂，可以是乙酰氯等有机酸卤，但通常使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等C2-6链烷羧酸酐等。这些酰化剂(酸酐等)可以单独或组合2种以上使用。优选的酰化剂包括C2-4链烷羧酸酐，特别是至少含有乙酸酐。在优选的实施方式中，在酰化工序中，使乙酸酐反应，对纤维素进行乙酰化。
酰化工序(乙酰化工序等酯化工序)中的酰化剂(乙酸酐等)的使用量可以是例如，相对于纤维素的羟基1摩尔为1.40～2.0摩尔当量(例如，在乙酸酐等酸酐中为摩尔)，优选1.45～1.9摩尔当量，更加优选1.5～1.8摩尔当量(例如，1.5～1.7摩尔当量)左右。
另外，特别是，使用乙酸酐作为酰化剂的情况下，乙酰化工序中的乙酸酐是使用量相对于100重量份纤维素为264～377重量份，优选274～358重量份，更加优选283～340重量份(例如，283～320重量份)左右。
在本发明中，如上所述，通常在酰化工序中通过组合调整硫酸催化剂的使用量和酰化剂的使用量(视需要，通过进一步调整后述的熟化工序(ii)中的硫酸催化剂或水性溶剂的使用量)可以得到上述的高取代度且组成分布半值宽度非常狭窄的纤维素酯。
即，在上述酰化工序(i)中，大多情况下是，在特定量的硫酸催化剂(例如，相对于100重量份的纤维素为6.5～9.5重量份的硫酸催化剂，优选7～9.2重量份，更优选7.5～9重量份左右)的存在下，使用特定量[例如，相对于纤维素的羟基1摩尔为1.40～2.0摩尔当量，优选1.45～1.9摩尔当量，更加优选1.5～1.8摩尔当量(例如，1.5～1.7摩尔当量)左右]的酰化剂进行酰化(特别是乙酰化)。
通常，酰化工序大多在溶解(或稀释剂)中进行。作为这样的溶剂(或稀释剂)，可以使用有机羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等C2-6链烷羧酸等，特别是乙酸等与酰基相对应的有机酸)。有机羧酸(乙酸等)的使用量为例如相对于100重量份纤维素为200～700重量份，优选300～600重量份，更加优选350～500重量份左右。另外，酰化反应可以在常用的条件，例如0℃～60℃，优选5～55℃，更加优选15～50℃(例如，20～45℃)左右的温度下进行。另外，在低温进行反应时，容易减少上述组成分布半值宽度。
通过上述的酰化反应可以生成纤维素酯(纤维素三乙酸酯等纤维素三酰化物)。并且，达到规定的酰化度(特别是乙酰化度)后，停止酰化反应，使用硫酸成分(或残存硫酸成分)作为熟化催化剂(或者酰化催化剂)进行熟化(脱酰化或水解)。
另外，如上所述，酰化反应的停止大多是通过在反应体系中添加水或水和有机羧酸类(特别是与酰化剂相对应的有机羧酸等)的混合溶剂，或者添加碱的水性溶液(特别是水溶液)使酰化剂(特别是乙酸酐等过量的酰化剂)失活。在本发明中，特别是，在酰化反应的停止(酰化剂的失活)中，使用碱的水性溶液(特别是碱的水溶液)时，可以边使酰化剂分解(失活)，边使反应体系中存在水性溶剂(水和/或醇等，特别是水)，并可以调整熟化工序中的水性溶剂(特别是水)的含量，同时也可以将硫酸催化剂部分中和。因此，在本发明中，为了停止酰化反应(或酰化工序后)，大多添加碱的水性溶液(特别是碱是水溶液)，将硫酸成分部分中和(以及停止酰化反应)，提供给后述的熟化工序(ii)中。
作为碱，可以列举出碱金属化合物、碱土金属化合物、周期表第13族金属化合物、过渡金属化合物、氨等。作为碱金属化合物，例如，可以列举出氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、有机酸盐(乙酸钠、乙酸钾等乙酸盐等)等。作为碱土金属化合物，例如，可以列举出，氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等)、碳酸盐(碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钙等)、有机酸盐(乙酸镁、乙酸钙等乙酸盐等)等。作为周期表第13族金属元素，可以举出，铝等的氢氧化物、有机酸盐(乙酸盐等)等。作为过渡金属化合物，可以举出，铁、铜、锌等过渡金属的氢氧化物、有机酸盐(乙酸盐等)等。这些碱可以单独或组合2种以上使用。通常，这些碱中，大多使用选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种的碱。特别是，大多使用选自钠化合物、钾化合物、镁化合物、钙化合物中的碱(优选至少包括镁化合物和/或钙化合物)。
碱以粉粒体的形态使用，但通常大多以液体(例如，水性溶剂的溶液，特别是水溶液)的形态使用。在碱的水性溶液(特别是水溶液)中，作为水性溶剂(构成碱的水性溶液的水性溶剂)，如上所述，可以举出，水、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等C1-4的链烷醇等)等这些水性溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。优选的水性溶剂是水(单独使用水)。在碱的水性溶液中，碱的浓度可以根据后述的熟化工序中的硫酸或水性溶剂的含量适当调整。
用于部分中和的碱的使用量，可以根据后述的硫酸量(残存硫酸量)进行调整，可以是相对于反应体系中的硫酸催化剂(加入的硫酸催化剂)1当量为例如0.1～0.9当量，优选0.2～0.8当量，更加优选0.3～0.7当量(例如，0.3～0.6当量)左右。
(熟化工序(ii))将酰化反应停止(和部分中和)的反应体系供给到熟化工序(ii)中。在熟化工序中，进行纤维素三酰化物的脱酰反应和脱硫酸酯反应。在本发明中，在熟化工序中，通过组合调整作为催化剂使用的硫酸的含量和水性溶剂的含量(后述的初期熟化工序)，可以得到上述的高取代度且组成分布半值宽度狭窄的纤维素酯。
熟化工序可以新添加其他的酸催化剂来进行，但通常是在酰化工序中使用的硫酸催化剂的存在下进行。在相对于100重量份的纤维素(原料纤维素)为15重量份以下的硫酸催化剂(例如0.5～12重量份左右)，优选10重量份以下(例如，0.8～8重量份左右)，更加优选5重量份以下(例如，1～5重量份左右)，特别是3重量份以下(例如1.2～2重量份左右)存在下进行熟化工序。
特别地，为了高效地得到的上述纤维素酯，也可以在比较少的使用量下，精密地调整硫酸量，进行熟化(或脱酰化)。例如，可以在相对于100重量份的纤维素(原料纤维素)为3重量份以下的硫酸催化剂(例如0.5～2.8重量份左右)，优选2.5重量份以下(例如，0.8～2.4重量份左右)，更加优选2.3重量份以下(例如，1～2.2重量份左右)，特别是2重量份以下(例如1.2～1.8重量份左右)存在下合适地进行熟化工序。另外，在酰化反应中，葡萄糖单元的6位羟基容易形成硫酸酯。硫酸酯基的脱离在硫酸催化剂存在下进行，但该脱离反应是可逆的，在硫酸量少时，平衡倾向脱硫酸酯一侧，因此，即使在上述少的硫酸量下反应，脱硫酸酯的反应速度也几乎不会受损。更为详细地说，即使是这样的低硫酸条件，脱硫酸酯化也会以充分的反应速度进行，同时，选择性抑制脱酰化反应，因此，可以以高水平降低残存(和结合)在纤维素酯上的硫酸量，并高效地生成上述高取代度(特别是2位或3位取代度)的纤维素酯(特别是纤维素乙酸酯、即，纤维素三乙酸酯)。
另外，通常，熟化在硫酸催化剂以及水性溶剂的存在下进行。如上所述，这样的水性溶剂可以是来自在过量的酰化剂的失活中使用的水和/或在部分中和中使用的碱的水性溶液的水性溶剂，也可以在熟化中新添加。作为水性溶剂，可以举出与上述同样的水性溶剂，通常，大多为水。
在相对于100摩尔的与上述酰化剂相对应的有机羧酸(特别是乙酸)为例如2～15摩尔，优选3～12摩尔，更加优选4～10摩尔左右的水性溶剂(特别是水)的存在下进行熟化工序。另外，“与酰化剂对应的有机羧酸”包括上述在酰化中使用的溶剂(或稀释剂)、酰化剂(乙酸酐等)的分解物等。
特别地，为了高效地得到上述纤维素酯，可以调整水性溶剂的使用量来进行熟化。例如，可以在相对于100摩尔与上述酰化剂对应的有机羧酸(特别是乙酸)为4～9摩尔(例如4.2～8.5摩尔)，优选4.5～8摩尔(例如，5～7.8摩尔)，特别优选5.5～7.5摩尔(例如，5.8～7摩尔)，特别是6～6.8摩尔左右的水性溶剂(特别是水)的存在下合适地进行熟化工序。在上述范围的水性溶剂的存在下进行熟化(脱酰化，特别是脱乙酰化)时，可以高效地使硫酸酯基脱离，并且，使组成分布半值宽度变窄。这样一来，精密地调整水性溶剂的使用量时，上述纤维素酯中，特别是上述纤维素乙酸酯可以高效地成为高取代度(以及狭窄的组成分布半值宽度)。另外，在熟化工序中，水性溶剂的含量过少时，硫酸酯基的脱离需要非常长的时间，或者硫酸酯基的脱离变得不充分，有可能降低纤维素酯的溶解性或热稳定性。另外，水性溶剂的含量过大时，同样地，不仅硫酸酯基的脱离变得不充分，而且上述组成分布半值宽度变大。该组成分布变大的原因还不确定，但认为是，水性溶剂的含量多时，纤维素酯在微观下进行相分离，反应变得不均匀，或者，游离于反应体系中的硫酸的活度降低。
如上所述，在上述熟化工序(ii)的优选实施方式中，为了更加高效地得到具有更高取代度和更狭窄的组成分布半值宽度的上述纤维素酯，可以精密地调整硫酸催化剂和水性溶剂的使用量。即，在上述熟化工序(ii)中，至少包括在特定比例的硫酸催化剂(例如，相对于100重量份纤维素为3重量份以下)的存在下，并且，在特定比例的水性溶剂(例如，相对于100摩尔与上述酰化剂对应的有机酸为4～9摩尔)的存在下进行熟化(或脱酰化)的初期熟化工序(ii-1)。这样的初期熟化工序(ii-1)大多是从熟化反应开始进行20分钟以上(例如25分钟～3小时左右)，优选30分钟以上(例如，30分钟～2小时左右)，更加优选35分钟～1.5小时(例如，40～60分钟)左右。
熟化工序(ii)可以仅由初期熟化工序(ii-1)构成，也可以由初期熟化工序(ii-1)和后期熟化工序(ii-2)构成。在这样的后期熟化工序(ii-2)中，通过新添加水性溶解(特别是水)可以在水性溶剂的含量不同的条件下进行熟化。在这样的后期熟化工序(ii-2)中，熟化反应体系中的水性溶剂的含量未必是上述范围(相对于100摩尔有机羧酸为4～9摩尔左右)，但通常优选上述范围。例如，后期熟化工序(ii-2)可以在相对于100摩尔的与上述酰化剂对应的有机羧酸为4～9摩尔，优选5～8.8摩尔，更加优选6～8.5摩尔左右的水性溶剂(特别是水)的存在下进行。
另外，如上所述，在酰化反应中，葡萄糖单元的6位的羟基容易形成硫酸酯。另一方面，硫酸酯基的含量变多时，生成的纤维素酯的耐热稳定性或耐水解性等容易降低。因此，在熟化工序中，尽量进行熟化工序(ii-1)，如有必要的话，为了进一步降低硫酸酯的浓度，可以向反应体系中连续或分多次间歇地(或分阶段地)添加规定量的碱，进行部分中和(不包括添加用于停止酰化反应的碱)、熟化(脱酰化反应和脱硫酸酯反应)。另外，以规定的形态(水溶液等液体、粉体等)，以短间隔将碱滴加或添加到反应体系中，由此，实质上连续地添加碱。在分批添加碱时，碱的添加次数只要是多次即可，例如，3次以上(3～100次)，优选4次以上(4～100次)，更加优选5次以上(5～100次)。为了在工业上有利地进行熟化，可以为3～50次(例如3～20次)，优选4～25次(4～20次)左右。
对于上述碱的添加方式没有特别的限制，可以将碱连续或间歇地添加到反应体系中，也可以在熟化工序的初期增多碱的添加量，到后期再连续或阶段地减少碱的添加量，还可以在熟化工序初期减少碱的添加量到后期再连续或阶段地增加碱的添加量。通常，碱的添加大多是初期的碱添加量大于熟化工序的后期。
另外，在初期熟化工序(ii-1)中，添加碱(通常，碱的水溶液)，熟化条件保持在上述规定时间(例如，从脱酰化反应开始到25分钟～3小时)、上述范围(例如，相对于100重量份纤维素为3重量份以下的硫酸催化剂，相对于100摩尔与上述酰化剂对应的有机羧酸为4～9摩尔)。
熟化反应(包括脱酰化反应或水解、上述初期熟化工序(ii-1))可以在例如，温度20～90℃(例如，50～90℃)，优选25～80℃(例如50～80℃)，更加优选30～70℃(例如，50～70℃)左右。在熟化反应中，如果有必要，可以使用其他的酸催化剂(丙酸、路易斯酸)，但通常在包括初期熟化工序(ii-1)的一系列的熟化中，大多使用残存硫酸作为催化剂。熟化反应可以在非活性气体氛围中进行，也可以在空气氛围中进行。另外，在熟化工序中，脱酰化和脱硫酸酯反应是竞争进行的。
熟化工序(ii)的总反应时间可以从例如20分钟以上(例如25分钟～10小时)的范围选择，优选30分钟～5小时(例如，40分钟～3小时)，更加优选50分钟～2.5小时(例如，1～2小时)左右。
另外，通过完全中和硫酸催化剂(或残存硫酸)(或将硫酸催化剂中和到不能作为催化剂发挥实质作用的程度)。在一系列的反应中，碱的总使用量(包括部分中和中使用的碱的使用量)可以从相对于1当量硫酸量(加入的硫酸量)为0.9～2当量程度的范围中选择，通常为0.9～1.5当量(例如1～1.5当量)，优选1～1.3当量(例如，1～1.2当量)左右。
在上述熟化工序(ii)后，为了提高纤维素酯的耐热稳定性，根据需要，可以添加由上述碱构成的中和剂[优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物，特别是，至少添加钙化合物(氢氧化钙等)]。另外，将把反应生成物投入到水或乙酸水溶液等中生成的纤维素酯分离，通过水洗除去游离的金属成分和硫酸成分等。另外，也可以在水洗时使用中和剂。
这样，在本发明中，在酰化工序中使用特定量的硫酸催化剂和酰化剂，另外，视需要，通过组合特定比例的硫酸催化剂和水性溶剂进行熟化，精密地调整由酰化和熟化构成的一系列的反应条件，可以得到上述的高取代度且组成分布半宽值非常狭窄的纤维素酯。
本发明的纤维素酯光学各向同性等光学特性显著优异的同时，机械特性、成型性等优异。因此，对于成型各种成型体(纤维等一维成型体、膜等二维成型体、三维成型体)是有用的。特别是，由于光学特性优异，对于形成光学材料，特别是光学膜是有用的。因此，本发明的纤维素酯膜由上述纤维素酯构成。
纤维素酯的制造方法可以是熔融制膜方法(挤出成型法等)和溶液制膜方法(流延法)中的任意一个，但通常可以通过溶液制膜方法制造平面性优异的膜。
在溶液制膜方法中，纤维素酯膜通过将含有纤维素酯和有机溶剂的涂料(或有机溶剂溶液)流延在剥离性支持体上，再从剥离性支持体上将生成的膜剥离并干燥来制造。
剥离性支持体通常可以是金属支持体(不锈钢等)，也可以鼓状，也可以是环形带状。支持体的表面可以进行抛光加工，大多为平滑的。
用于调制涂料的有机溶剂可以是卤类有机溶剂(特别是氯类有机溶剂)，也可以是非卤类有机溶剂(特别是非氯类有机溶剂)，本发明的纤维素酯(特别是上述纤维素乙酸酯，即，纤维素三乙酸酯)为高取代度，因此，多数情况下，至少对卤类有机溶剂(特别是氯类有机溶剂)是可溶性的。有机溶剂可以单独或组合2种以上使用，例如，可以组合氯类有机溶剂和非氯类有机溶剂。作为卤类有机溶剂(特别是氯类有机溶剂)，可以举出，二氯甲烷、氯仿等卤化烃类(特别是氯化烃类)等。作为非卤类有机溶剂，(特别是非氯类有机溶剂)，可以举出，例如，酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯等乙酸酯类等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮类、环己酮等)、醚类(乙醚等链状醚类、二烷、四氢呋喃等环状醚类等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等C1-4链烷醇类)等。
涂料中可以添加各种添加剂，例如，增塑剂、稳定剂(氧化稳定剂、紫外线吸收剂、劣化防止剂等)、润滑剂(微粒状润滑剂)、阻燃剂、脱模剂等。另外，涂料中还可以添加阻滞提高剂(特开2001-139621号公报中记载的阻滞提高剂等)、剥离剂(特开2002-309009号公报中记载的剥离剂等)等。
另外，涂料可以利用常用的方法例如，高温溶解法、冷却溶解法等制备。涂料中的纤维素酯浓度可以是10～35重量％，优选15～30重量％(例如，15～25重量％)左右。另外，为了得到的高品质膜(液晶显示装置用膜等)，涂料可以进行过滤处理。
可以通过利用流延模等将涂料流延在支持体上，并干燥来制造膜。通常，可以通过将涂料流延在支持体上预干燥后，在干燥含有有机溶剂的预干燥膜来制造膜。
膜的厚度可以视用途选择，例如，可以是5～200μm，优选10～150μm，更加优选20～100μm左右。
如上所述，在本发明中，可以以高水平降低纤维素酯(特别是纤维素乙酸酯膜)的阻滞值。例如，在纤维素酯膜中，在不含增塑剂的条件下测定时的厚度方向阻滞值，在80μm(80000nm)的厚度下可以从-50nm～+20nm左右选择，例如，-20nm～+10nm，优选-15nm～+10nm，更加优选-10nm～+5nm左右。另外，膜的阻滞值(Rth)根据有无增塑剂而变化，因此，规定为不含增塑剂的纤维素酯膜(即，不含增塑剂，由上述纤维素酯构成的纤维素酯膜)的Rth。另外，上述阻滞值Rth可以通过将面方向折射率(平均值)和厚度方向的折射率的差(面方向的折射率-厚度方向的折射率)乘以膜的厚度而求出。
实施例以下，基于实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些种的限制。另外，在以下的实施例和比较例中，各特性如下测定。
聚合度的测定将纤维素三乙酸酯溶解在二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液中，制备规定浓度c(2.00g/L)的溶液，将该溶液注入奥斯特瓦尔得粘度计，测定25℃下溶液通过粘度计的刻度线间的时间t(秒)。另一方面，对单独使用上述混合溶剂也与上述同样测定通过时间t0(秒)，按照下式算出粘均聚合度。
ηrel＝t/t0[η]＝(lnηrel)/cDP＝[η]/(6×10-4)(式中，t表示溶液的通过时间(秒)，t0表示溶剂的通过时间(秒)，c表示溶液的纤维素三乙酸酯浓度(g/L)，ηrel表示相对于粘度，[η]表示极限粘度，DP表示平均聚合度)。
DS、DS2、DS3和DS6的测定在吡啶溶液中，将试样用丙酸酐进行丙酰化以后，再用氯仿溶剂测定13C-NMR谱图，将出现在169.1～170.2ppm附近的乙酰羰基碳的3信号强度积分，另外，将出现在172.7～173.6ppm附近的丙酰羰基碳的3信号强度进行积分。另外，NMR测定条件如下。
测定溶剂CDCl3(使用约3ml)测定温度40℃样品量160～180mg(φ10mm)观测核13C(1H完全去耦)数据点数32768脉冲角和时间45°，9μ秒数据读取时间0.9667秒等待时间2.0333秒积分次数18000次取代度(DS)是以乙酰羰基碳信号积分强度作为X，将丙酰羰基碳信号积分强度作为Y，通过下式求出。
取代度(DS)＝3×[X/(X+Y)]另外，在13C-NMR谱图中，出现在169.1～170.2ppm附近的乙酰羰基碳的3信号从高磁场一侧开始，分别属于2、3、6位。对各信号的极大值的±0.2ppm的范围的强度进行积分，将其定义为各乙酰羰基碳信号的积分强度，由下式求出DSi(i为2、3或6)。
DSi＝DS×(i位乙酰羰基碳信号积分强度)/(2、3和6位乙酰羰基碳信号积分强度之和)组成分布半值宽度对乙酰化度为62.5％、61.5％、60.8％、59.8％的纤维素三乙酸酯(TAC)试样(标准试样)，在以下条件下进行高速液相色谱分析，用2次函数确定溶出时间对取代度的关系(校正曲线)。使用通过HPLC分析求出的赋予检测样品的半值宽度的溶出时间，由校正曲线求出与其对应的取代度，并求出取代度单位下的组成分布半值宽度(未校正值)。HPLC分析中的装置和测定条件如下。
装置Agilent Technology制造的“Agilent LC110”柱Waters制造的“Novapak Phenyl(Waters)”3.9mmφ×150mm洗脱液氯仿/甲醇(9/1(体积比))(A液)、甲醇/水(8/1(体积比))(B液)需要28分钟从A液/B液(体积比)＝20/80以一定的梯度增加到A液/B液＝100/0。
流速0.7ml/分柱烘箱30℃检测器Polymer Laboratories制造的“ELS·1000”(蒸发器型光散射检测器)，蒸发温度75℃，ネプレイザ温度为60℃，氮流量为0.71/分试样溶剂氯仿/甲醇(9/1(体积比))试样温度0.1重量％注入量20μl。
并且，在与上述相同的装置和条件下，用与上述相同的方法求出乙酰化度为62.5％(完全取代物)的纤维素三乙酸酯的组成分布半值宽度(分散值)，并利用该分散值和上述未校正值，由上述式(1)求出实施例和比较例得到的纤维素三乙酸酯的组成分布半值宽度(校正值)。另外，作为乙酰化度为62.5％(完全取代物)的纤维素三乙酸酯，在后述的纤维素三乙酸酯的制备中，使用不熟化而是立即萃取实施例1乙酰化停止后的生成物(沉积棉)而得到的物质。
钙(Ca)成分含量将干燥的纤维素三乙酸酯完全燃烧后，将灰分溶解在盐酸中，进行前处理，并通过原子吸收法进行测定。测定值以1g干透状态的纤维素酯(纤维素三乙酸酯)中的钙含量的形式并以ppm为单位得到。
残存硫酸量在1300℃的电路中焙烧干燥的纤维素酯，将升华出来的二氧化硫导入10％过氧化氢水中，用0.1N(规定)的氢氧化钠水溶液对其进行滴定。得到的值为SO42-换算的量。测定值以1g干透状态的纤维素酯(纤维素三乙酸酯)中的钙含量的形式并以ppm为单位得到。
阻滞值使用自动双折射计(王子计测机器制造“KOBRA-21ADH”)测定纤维素三乙酸酯膜的面方向的折射率(平均值)和厚度方向的折射率。这些折射率的差(面方向折射率-厚度方向折射率)乘以膜的厚度(80000nm)，求出Rth(nm)。
(纤维素三乙酸酯的制备)圆盘纤维精制机(デイスクリフアイナ一)处理片状纤维素(棉籽绒)，制成棉状。以表1所示的比例向100重量份的棉状纤维素(含水率10％)中喷洒乙酸，充分搅拌，在室温下静置一夜，由此进行前处理。混合表1所示的规定量的乙酸和乙酸酐，冷却到-5℃。将该冷却过的乙酸和乙酸酐的混合物加入双轴捏合型反应器中，再添加混合表1所示的规定量的硫酸和前处理后的棉状纤维素。经90分钟将内容物调节为规定乙酰化温度，然后进行表1所示的规定时间的乙酰化反应。进行乙酰化反应后，为制成表1所示的规定的熟化硫酸量和熟化水分量，添加24重量％的乙酸镁水溶液(和水)，将未反应的乙酸酐分解，使乙酰化停止。然后将反应浴的温度调整为规定的熟化温度(脱乙酰化温度)，进行熟化(开始熟化)。另外，在比较例1、2、实施例1和3中，熟化开始后40分钟后(即，进行40分钟初期熟化工序(ii-1)后)，添加水，制成表1所示的规定的熟化水分量。在进行表1所示的、熟化后，添加乙酸镁水溶液，将硫酸完全中和，使反应停止。在搅拌下将反应浴(反应液)投入到10重量％的稀乙酸中，使纤维素三乙酸酯沉淀，再浸渍在稀氢氧化钙水溶液中15分钟后，过滤、干燥，由此得到纤维素三乙酸酯。
(膜的制备)混合12.93g得到的纤维素三乙酸酯、78.2g二氯甲烷、6.8g甲醇，得到纤维素三乙酸酯溶液。使用滤纸或加压过滤器过滤该溶液后，流延在玻璃板上，得到80μm(80000nm)厚度的不含增塑剂的纤维素三乙酸酯膜。
另外，混合12.93g得到的纤维素三乙酸酯、78.2g二氯甲烷、6.8g甲醇、2.07g作为增塑剂的磷酸三苯酯，得到纤维素三乙酸酯溶液。使用滤纸或加压过滤器过滤该溶液后，流延在玻璃板上，得到80μm(80000nm)厚度的纤维素三乙酸酯膜(含有增塑剂的纤维素三乙酸酯膜)。
实施例1～3和比较例1～2的纤维素三乙酸酯的制备中使用的各成分的使用量(含量)、以及得到的纤维素三乙酸酯中的聚合度、总平均取代度、2位和3位的平均取代度、6位平均取代度、取代度单位的组成分布半值宽度(乙酰取代度分布半值宽度)、钙成分含量、残存硫酸量以及钙成分的含量和残存硫酸量的化学当量比(摩尔比)示于表1。另外，实施例1～3和比较例1～2得到的纤维素三乙酸酯膜(不含增塑剂的纤维素三乙酸酯膜和含有增塑剂的纤维素三乙酸酯膜)的Rth(nm)示于表1。
另外，在表1中，“全DS”表示纤维素的2、3和6位的平均取代度的合计(即，总平均取代度)，所谓“DS2+DS3”表示2位和3位的平均取代度的合计，“DS6”表示6位的平均取代度。另外，在表1中，所谓熟化水分(摩尔)表示相对于100摩尔乙酸的水分量(摩尔)。

表1

工业实用性本发明的纤维素及其膜由于光学各向同性非常高，光学特性极为优异，因此，可以用作各种光学膜、例如，滤色片、照片感光材料的基体材料膜、液晶显示装置用膜等。特别是，本发明的纤维素酯膜(特别是纤维素乙酸酯膜，即，纤维素三乙酸酯膜)作为偏振片的保护膜(例如，偏光膜的至少一面，特别是两面的保护膜)、液晶显示装置用光学补偿膜是有用的。
权利要求
1.一种纤维素酯，其总平均取代度为2.900～2.965，葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度的合计为1.97以上，并且组成分布半值宽度以取代度单位计为0.07以下。
2.权利要求1所述的纤维素酯，所述纤维素酯为纤维素乙酸酯。
3.权利要求1所述的纤维素酯，其总平均取代度为2.910～2.963，葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度的合计为1.973以上，并且组成分布半值宽度以取代度单位计为0.065以下。
4.权利要求1所述的纤维素酯，其是总平均取代度为2.915～2.962、葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度的合计为1.975以上、并且组成分布半值宽度以取代度单位计为0.060以下的纤维素乙酸酯。
5.权利要求1所述的纤维素酯的制造方法，该制造方法包括，在硫酸催化剂的存在下用酰化剂将纤维素酰化的酰化工序(i)、和在硫酸催化剂的存在下进行熟化的熟化工序(ii)，其中，在上述酰化工序(i)中，在相对于100重量份的纤维素为6.5～9.5重量份的硫酸催化剂的存在下，使用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.40～2.0摩尔当量的酰化剂进行酰化。
6.权利要求5所述的纤维素酯的制造方法，其中，上述熟化工序(ii)至少包括初期熟化工序(ii-1)，该初期熟化工序(ii-1)是在相对于100重量份纤维素为3重量份以下的硫酸催化剂存在下，且在相对于与上述酰化剂对应的有机羧酸100摩尔为4～9摩尔的水性溶剂的存在下进行熟化。
7.权利要求6所述的纤维素酯的制造方法，其中，在初期熟化工序(ii-1)中，从熟化反应开始熟化20分钟以上。
8.权利要求2所述的纤维素酯的制造方法，该制造方法包括在乙酸中，在硫酸催化剂存在下用乙酸酐对纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(i)，和在硫酸催化剂存在下进行熟化的熟化工序(ii)，其中，(1)在上述乙酰化工序(i)中，在相对于100重量份纤维素为7～9.2重量份的硫酸催化剂的存在下，用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.45～1.9摩尔当量的乙酸酐进行乙酰化；(2)上述熟化工序(ii)至少包括初期熟化工序(ii-1)，所述初期熟化工序(ii-1)是，在相对于100重量份纤维素为2.5重量份以下的硫酸催化剂的存在下，并且相对于100摩尔乙酸为4.5～8摩尔的水的存在下，从熟化反应开始进行30分钟以上的熟化。
9.权利要求2所述的纤维素酯的制造方法，该制造方法包括在乙酸中，硫酸催化剂存在下，用乙酸酐对纤维素进行乙酰化的乙酰化工序(i)、添加碱的水溶液将上述硫酸催化剂部分中和的工序和在硫酸催化剂的存在下熟化的熟化工序(ii)，其中，(1)在上述乙酰化工序(i)中，在相对于100重量份纤维素为7.5～9重量份的硫酸催化剂的存在下，用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.5～1.8摩尔当量的乙酸酐进行乙酰化；(2)上述熟化工序(ii)至少包括初期熟化工序(ii-1)，所述初期熟化工序(ii-1)是，在相对于100重量份纤维素为0.8～2.4重量份的硫酸催化剂的存在下，并且相对于100摩尔乙酸为5.5～7.5摩尔的水的存在下，从熟化反应开始进行30分钟～2小时的熟化。
10.一种纤维素酯膜，该膜由权利要求1所述的纤维素酯构成。
11.权利要求10所述的纤维素酯膜，该膜在不含增塑剂的条件下测定时的厚度方向的阻滞值在80μm厚度下为-20nm～+10nm。
12.权利要求10所述的纤维素酯膜，该膜是液晶显示装置用光学补偿膜或偏振片的保护膜。
全文摘要
本发明提供一种对于显著提高光学各向同性等的光学特性有用的纤维素酯和膜等。在纤维素酯中，调整为总平均取代度为2.90～2.965，葡萄糖单元的2位和3位的平均取代度为1.97以上，并且组成分布半值宽度以取代度单位计为0.09以下。这样的纤维素酯通过以下方法制造在硫酸催化剂的存在下用酰化剂将纤维素酰化的酰化工序(i)、和在硫酸催化剂的存在下进行熟化的熟化工序(ii)，其中，在上述酰化工序(i)中，在相对于100重量份的纤维素为6.5～9.5重量份的硫酸催化剂的存在下，使用相对于纤维素的羟基1摩尔为1.40～2.0摩尔当量的酰化剂进行酰化。
文档编号C08B3/00GK101027323SQ20058003192
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月22日
发明者岛本周, 樋口晓浩 申请人:大赛璐化学工业株式会社