专利名称：聚碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过相界面方法制备聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯的制备尤其是通过现有技术中公知的相界面方法来进行，其中，二羟基二芳基烷烃(双酚)以其碱金属盐(双酚盐)的形式和光气在非均相系统中在无机碱(比如氢氧化钠水溶液)和有机溶剂(产物聚碳酸酯可以容易地在其中溶解)的存在下发生反应。所以，存在着两相，含水相和有机相。在反应后，用含水液体洗涤含有聚碳酸酯的有机相，在该过程中尤其是要除去电解质，然后分离出所述洗涤液体。
为了制备基于双酚A的聚碳酸酯，原则上将双酚A溶解到或者悬浮在氢氧化钠水溶液中以形成双酚钠。在这种情况下，用于制备双酚钠溶液的氢氧化钠水溶液的纯度对于由此制备的聚碳酸酯的纯化而言是具有决定意义的。例如，DE19952848A描述了用于制备聚碳酸酯的方法，其中采用的氢氧化钠水溶液具有低含量的一些金属，所采用的水为去离子水品质。
还公知的是氧对双酚钠溶液产生破坏效应。(双)酚结构的氧化导致双酚钠溶液显色。这种显色再次出现在最终产物聚碳酸酯中，而这对于其中聚碳酸酯的透明度和无色性很重要的应用而言是不希望的。因此，DE19859690A描述了用于制备溶解氧含量小于150ppb的双酚钠溶液的方法，其中双酚和溶解氧含量少于100ppb的NaOH水溶液在排除氧的条件下发生反应。
因此，本发明的目标是提供通过相界面方法制备聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯的质量，尤其在其颜色方面的质量，没有受损。
已经发现，二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠水溶液)中所含的一定含量的氯酸盐，会损害双酚钠溶液的颜色，并因而也损害聚碳酸酯的颜色。
本发明相应地提供了通过相界面方法制备聚碳酸酯的方法，包括至少下列步骤(a)在至少一种有机溶剂、链终止剂和任选的支化剂的存在下，至少一种二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液和光气反应；
(b)在至少一种催化剂的存在下，使步骤(a)制备的低聚碳酸酯缩合；(c)将含有步骤(b)中制备的聚碳酸酯的有机相分离出，其中，所采用的氢氧化钠溶液含有最多为30ppm、优选最多为10ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
本发明的另一主题是通过二羟基二芳基烷烃和氢氧化钠水溶液的反应，制备至少一种二羟基二芳基烷烃的氢氧化钠水溶液的方法，所述二羟基二芳基烷烃是固体和/或熔体形式。该方法特征在于氢氧化钠溶液含有最多为30ppm，优选最多为10ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
本发明方法中采用的氢氧化钠溶液通常含有氯酸钠作为杂质，因而氯酸钠的含量＞0ppm，优选＞0.1ppm(基于100重量％的氢氧化钠)。
在本发明的范围中，还应该理解至少一种二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液是指二羟基二芳基烷烃或者其二钠盐的氢氧化钠水悬浮体。
本发明的包括步骤(a)-(c)的聚碳酸酯的制备，以及本发明的至少一种二羟基二芳基烷烃的氢氧化钠水溶液的制备，优选在惰性条件下进行。
在本发明的范围中，应该理解惰性条件是指在采用的氢氧化钠水溶液中和可能采用的去离子水中，氧含量最多为20ppb，操作是在尽可能排除氧的条件下进行。所述排除氧的操作优选如DE19943640A和DE19859690A所述进行。
二羟基二芳基烷烃以熔体形式使用是指直接使用来自二羟基二芳基烷烃制备的熔体(没有在前固化)，以及间接使用在固化后(例如颗粒形式或者片状形式)的重熔二羟基二芳基烷烃。
用于制备聚碳酸酯(包括步骤(a)-(c))的相界面方法本身是现有技术公知的。所述方法和其中可以采用的溶剂、催化剂、链终止剂和支化剂、以及聚碳酸酯的分子量描述在例如EP411433A、EP894816A或者EP1352925A中。
在本发明的用于制备聚碳酸酯的方法中，采用了含有最多为30ppm，优选最多为10ppm的氯酸钠的氢氧化钠水溶液，所述含量基于100重量％的氢氧化钠。所述氢氧化钠水溶液的使用涉及所述方法的其中采用了氢氧化钠水溶液的所有步骤。因此，在制备步骤(a)中采用的至少一种二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液(在下面也称作二羟基二芳基烷烃溶液)中，采用了含有最多为30ppm氯酸钠的氢氧化钠溶液。而且，可以加入含有最多为30ppm氯酸钠的氢氧化钠水溶液，用于聚碳酸酯反应(步骤(a)和(b))。所述氢氧化钠水溶液也可以用于溶解支化剂。
具有最大氯酸钠含量(30ppm)的氢氧化钠水溶液同样用于本发明的方法中，以制备至少一种二羟基二芳基烷烃的氢氧化钠水溶液。本发明的方法还包括如下实施方案其中，首先由至少一种二羟基二芳基烷烃和氢氧化钠水溶液制备二羟基二芳基烷烃的稀溶液，然后通过进一步加入二羟基二芳基烷烃使其浓度更高。通过将二羟基二芳基烷烃和氢氧化钠水溶液接触，制备二钠盐的氢氧化钠水溶液。其中，二羟基二芳基烷烃可以是固体形式，比如例如颗粒或片，或者是熔体形式。二羟基二芳基烷烃也可以首先和水接触，然后仅仅和氢氧化钠水溶液接触。该制备既可以是连续地也可以是批次地进行。
本发明制备的二羟基二芳基烷烃的(二钠盐)溶液浓度是3-25重量％，优选5-20重量％，尤其优选10-18重量％二羟基二芳基烷烃(或者多种二羟基二芳基烷烃的总和)，基于全部二羟基二芳基烷烃溶液。
氢氧化钠水溶液在本发明的方法中优选以2-55重量％浓度，特别优选以5-35重量％浓度的溶液采用。
如果氢氧化钠水溶液以更高浓度存在，那么首先进行稀释，优选用去离子水(在下面称作VE水)稀释。VE水优选经过除盐、除气以及任选地脱硅。例如以电导率(针对在水中仍然以痕量存在的盐的离子物质的总和参数)作为质量标准，VE水优选特征在于电导率最多为0.2μS/cm，SiO2浓度最多为0.02mg/kg(同样参见DE19952848A和DE19859690A)。
而且，VE水、氢氧化钠水溶液和/或二羟基二芳基烷烃溶液优选在反应开始前至少过滤一次，特别优选两次到三次。为此，可以采用孔尺寸为例如0.25-100μm的各种过滤器类型。特别而言，VE水过滤两次，采用的是例如孔尺寸为1μm的袋式过滤器和/或烛形过滤器(Kerzenfilter)。优选地，在聚碳酸酯合成之前，二羟基二芳基烷烃溶液液首先用聚丙烯过滤器(孔尺寸为50μm)过滤一次，然后用袋式过滤器(孔尺寸为5μm和1μm)过滤两次。
氢氧化钠水溶液中其它杂质的含量也优选尽可能的低。
特别而言，其它具有氧化作用的物质，例如次氯酸盐，的存在量应该最多为30ppm，特别优选最多为10ppm(基于100重量％氢氧化钠)。
而且，氢氧化钠水溶液中硫酸盐、碳酸盐和氯化物含量也优选应该尽可能的低。本发明中优选最多为120ppm氯化物、最多为80ppm的硫酸盐和最多为300ppm的碳酸盐(基于100重量％的氢氧化钠)。
具有氯酸钠最大含量为30ppm的氢氧化钠水溶液可以或者直接制备成具有所述氯酸钠含量，或者间接地通过首先获得更高含量氯酸钠的氢氧化钠水溶液，随后降低其氯酸钠含量。
用于制备氢氧化钠水溶液的方法已经充分公知。熟悉的方法是氯碱电解法，在汞齐法、膜法和隔膜法之间存在着区别。后两者相对于汞齐法的优点在于不采用汞。除了电流消耗更低以外，在膜法中所得氢氧化钠水溶液中的金属含量更低。另一方面，膜和隔膜法的缺点在于阳极室和阴极室之间的分隔不再能完全保证。尤其在隔膜法中，通过氯和氢氧化钠水溶液之间的接触形成了氯酸盐，在膜法中也有形成，但是程度较低。
相应的，在本发明方法的一种实施方案中，通过汞齐法制备氢氧化钠水溶液。所述氢氧化钠水溶液含有最多为30ppm的氯酸钠。
如果氢氧化钠水溶液在制备后，例如通过氯碱电解的隔膜法或者膜法，含有超过30ppm的氯酸钠(基于100重量％的氢氧化钠)，那么可以例如通过和具有更低氯酸钠含量的氢氧化钠水溶液(例如，通过汞齐法制备)混和来降低氯酸钠含量。
因此，例如，可以通过将50份通过膜法制备的氢氧化钠水溶液(例如，15ppm氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠)和50份通过隔膜法制备的氢氧化钠水溶液(例如，45ppm氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠)混和，制备氯酸钠含量最多为30ppm的氢氧化钠水溶液，基于100重量％的氢氧化钠。
进而，可以通过盐水循环中的氯酸盐分解来降低氯碱电解的盐水中的氯酸钠含量，进而来降低氢氧化钠水溶液中的氯酸钠含量。通过盐水的酸化，例如用盐酸，氯酸盐和所述氯化物归中反应(synproportioniert)以形成氯。盐水循环在本文中理解为是指用NaCl对电解中保留的盐水进行浓缩，并将其循环进入电解。其中，可以进行酸化以从总量盐水中去除氯酸盐或者仅仅从部分盐水中去除氯酸盐。
在又一实施方案中，在氢氧化钠水溶液自身中也以受控方式降低氯酸钠含量，例如通过用(加入)无机还原剂(例如，亚硫酸钠或者连二亚硫酸钠)或者有机还原剂(例如，甲醛)进行处理，通过用氢的催化还原，或者通过合适的离子交换剂，或者这些方法的结合来去除。
另外，盐水中氯酸盐含量可以通过从盐水循环中提供来降低。为了使所述方法在经济上的不利性降到最低，所述来自膜法或者隔膜法的盐水可以在用NaCl浓缩后用于汞齐法。
在采用具有最大氯酸钠含量(30ppm)的氢氧化钠水溶液制备聚碳酸酯中，形成的聚碳酸酯和通过氯酸钠含量更高的氢氧化钠水溶液制备的聚碳酸酯相比，内在显色更弱，所以黄度指数(YI)更低，所述黄度指数是颜色的度量值。
用于制备至少一种二羟基二芳基烷烃的氢氧化钠溶液的优选起始物质是通式为HO-Z-OH的二羟基二芳基烷烃，其中Z是具有6-30个碳原子的二价有机基团，其含有一个或者多个芳基。所述化合物的实例是属于二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、茚满型双酚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)酮和α，α’-双(羟基苯基)二异丙基苯的双酚。
属于上述化合物族的特别优选的双酚是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A(BPA))、四烷基双酚A、4，4-(间-亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和其任选的混合物。特别优选的共聚碳酸酯是基于单体双酚A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的那些。本发明采用的双酚化合物和碳酸尤其是光气反应。
此外，聚碳酸酯中的一些碳酸酯基团，即，最多80摩尔％，优选20-50摩尔％，可以由芳族二羧酸酯基团代替。
实施例实施例1由双酚A和不含氯酸盐的浓度为6.5％的氢氧化钠水溶液(已经赋予惰性条件)制备15％浓度的双酚钠溶液。在加入0ppm、10ppm和100ppm的氯酸钠以后，所述值基于双酚(当基于100重量％的氢氧化钠时，对应的是0ppm、27ppm和270ppm)，将混合物在氮气氛下于65℃搅拌5小时。然后，采用Varian Cary 1 E UV光度计在层厚为5cm时测量UV-VIS谱。
表1吸收率随着波长(nm)和氯酸盐含量(ppm，氯酸钠)的变化关系
从表1中可以发现，当氯酸钠含量较高时，双酚钠溶液的吸收(即，颜色深度)增加。
实施例2为了制备聚碳酸酯，将双酚A在除氧条件下混入到氢氧化钠水溶液中，双酚A以熔体形式采用。氢氧化钠水溶液浓度为32重量％，含有5ppm的氯酸钠(16ppm，基于100重量％的氢氧化钠)。为了溶解双酚，氢氧化钠水溶液用VE水稀释成6.5％浓度的氢氧化钠水溶液。在过滤后，将该双酚钠溶液用于相界面聚碳酸酯反应中，如文献所述。在反应之后，将含有聚碳酸酯、氯苯和二氯甲烷的反应溶液过滤并洗涤。用盐酸洗涤，然后用过滤的VE水洗涤数次，直到洗涤水的电导率达到≤10μS/cm为止。从含水相中分离有机相，并过滤。通过蒸馏出有机溶剂，分离聚-2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷碳酸酯。聚碳酸酯的平均分子量Mw＝26000。作为颜色度量值的黄度指数YI是1.4。
权利要求
1.通过相界面方法制备聚碳酸酯的方法，包括至少下列步骤(a)在至少一种有机溶剂、链终止剂和任选的支化剂的存在下，至少一种二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液和光气反应；(b)在至少一种催化剂的存在下，使步骤(a)制备的低聚碳酸酯缩合；(c)将含有步骤(b)中制备的聚碳酸酯的有机相分离出，其特征在于，采用的氢氧化钠溶液含有不超过30ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
2.通过二羟基二芳基烷烃和氢氧化钠水溶液的反应制备至少一种二羟基二芳基烷烃的氢氧化钠水溶液的方法，所述二羟基二芳基烷烃是固体和/或熔体形式，特征在于氢氧化钠溶液含有最多为30ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
3.权利要求1或2的方法，特征在于采用的氢氧化钠溶液含有＞0ppm-30ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
4.权利要求1或2的方法，特征在于采用的氢氧化钠溶液含有＞0ppm-10ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
5.权利要求1或2的方法，特征在于所述方法在惰性条件下进行。
6.权利要求1-5之一的方法，特征在于所述氢氧化钠溶液通过氯碱电解制备。
7.权利要求1-6之一的方法，特征在于在用于通过相界面方法制备聚碳酸酯之前或者在用于制备至少一种二羟基二芳基烷烃的氢氧化钠水溶液之前，将至少一种无机或有机还原剂加入到氢氧化钠溶液中，所述溶液用氢进行催化还原和/或用至少一种离子交换剂处理该溶液。
8.权利要求1或者5-7之一的方法，特征在于至少一种二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液在步骤(a)之前过滤至少一次。
9.权利要求1-8之一的方法，特征在于所述二羟基二芳基烷烃是双酚A、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷或者其混合物，优选双酚A。
全文摘要
本发明描述了通过相界面方法制备聚碳酸酯的方法，包括至少下列步骤(a)在至少一种有机溶剂、链终止剂和任选的支化剂的存在下，至少一种二羟基二芳基烷烃的二钠盐的氢氧化钠水溶液和光气反应；(b)在至少一种催化剂的存在下，使步骤(a)制备的低聚碳酸酯缩合；(c)将含有步骤(b)中制备的聚碳酸酯的有机相分离出，其中，采用的氢氧化钠溶液含有最多为30ppm，优选最多为10ppm的氯酸钠，基于100重量％的氢氧化钠。
文档编号C08G64/24GK101023118SQ200580031853
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月22日
发明者U·布拉施克, S·维斯特纳彻, W·埃伯特, R·纽曼 申请人:拜尔材料科学股份公司