专利名称：从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法
技术领域：
本发明涉及从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，更详细地说，涉及从单独的聚乳酸或其衍生物或者包含这些物质的树脂组合物，把聚乳酸或其衍生物解聚，回收、制造作为乳酸的环状二聚体的交酯的化学再循环方法。
背景技术：
近年来，对环境问题的认识提高，作为电气、电子设备产品中使用的塑料材料阻燃剂而广泛采用的卤类化合物，被指责在材料废弃焚烧时，存在产生二噁英的可能性，因此，逐渐向非卤类阻燃剂转换。其中，作为分解吸热量大、安全的无机类阻燃剂，金属氢氧化物，特别是氢氧化铝的需要量大，分解后的生成物为化学性稳定的氧化铝，在这一点上也促进其使用。然而，最近，阻燃材料阻碍废弃时的燃烧也不断引起恐惧。
另一方面，由于基于二氧化碳增大的地球变暖问题，为了替代从化石燃料合成的塑料材料，正在积极开展从由作为可再生的资源的生物质合成的、并且可生物再循环及化学再循环的乳酸聚合物的利用。利用乳酸聚合物的优点也受到碳中和的方案的支持，即，由于乳酸聚合物是从固定了二氧化碳气体的生物质合成的，例如即使进行焚烧处理，在整个工艺过程中二氧化碳的增加也非常少。化学再循环是采用少的能量恢复至原来的原料的一种方法，作为环境保护对策是从碳中和的方案更进一步的方法。
作为乳酸聚合物的制造方法，从乳酸低聚物通过热解合成交酯，进一步通过交酯聚合，制造乳酸聚合物的技术为人们所熟知的。在该制造工序中，保持光学纯度是重要的。原因是实用的乳酸聚合物，是通过光学活性的L，L-交酯的开环聚合进行制造，为熔点约175℃的透明、高强度的聚合物，光学活性稍有降低，将招致熔点的显著下降，因而失去其实用性。
为了将从可再生资源合成的乳酸聚合物阻燃化，使用安全的氢氧化铝等金属氢氧化物作为阻燃剂的方法，例如，在下列文献(参见专利文献1～3)中已经公开。然而，由于阻燃化的目的是抑制乳酸聚合物的燃烧或高温热解，所以通过该阻燃化组合物中的乳酸聚合物的热解，来回收原料的交酯的方案，任何文献中均未作任何公开。
所谓阻燃化，另外通过乳酸聚合物的热解回收原料的交酯时，采用金属化合物作为催化剂也是已知的。例如，对通过铝化合物使乳酸聚合物热解，德斯(デイジ一)等人采用异丙醇铝作为引发剂进行交酯聚合，再把生成的乳酸聚合物进行热解(参见非专利文献1)。另外，野田与奧山采用异丙醇铝与乙基乙酰乙酸铝进行乳酸聚合物的热解，测定作为其分解产物而得到的交酯的纯度(参见非专利文献2)。但是，采用铝化合物的这些技术，不过是公开了光学纯度非常低的交酯的回收技术。
另外，专利文献中，JP特开平6-279734(专利文献4)中公开了这样的技术同时采用碱金属盐与周期表4族～15族的金属及/或其盐，从乳酸类低聚物得到光学纯度低的交酯(内消旋体含量7～40％)。此时的热解催化剂的添加量为0.01～5重量份的范围。JP特开平10-168077(专利文献5)及JP特开平10-306091(专利文献6)中公开了采用IIIA族、IVA族、IIB族、IVB族、及VA族构成的金属化合物作为乳酸低聚物的热解催化剂，公开了作为铝化合物的乙醇铝、异丙醇铝、氧化铝、氯化铝这样的不能作为阻燃剂的化合物。JP特开2000-15107(专利文献7)中公开了这样的技术作为乳酸低聚物的热解催化剂的特殊的环状烷氧基铝化合物，对全部乳酸单位采用0.1～1摩尔％。在这些文献中，任何文献均未具体公开采用氢氧化铝这样的金属氢氧化物回收交酯的技术。
如上所述，以往，对于由作为阻燃剂的氢氧化铝等金属氢氧化物、和乳酸聚合物构成的组合物，将从该组合物中的乳酸聚合物回收高光学纯度的交酯与阻燃剂建立了关联的技术均未公开。这是由于阻燃化这样的分解燃烧抑制与化学再循环这样的分解促进控制，在概念上是完全不相容的。不仅如此，例如，以往，采用铝化合物回收交酯时，显示容易使光学纯度低下。在这种情况下，为了将从可再生资源制造的乳酸聚合物，例如应用于电气、电子设备部件，并且合理地实施该化学再循环，希望开发出使阻燃化和有效回收高光学纯度的交酯同时实现的新技术。
专利文献1JP特开2001-303387号公报专利文献2JP特开2003-192925号公报专利文献3JP特开2004-75772号公报专利文献4JP特开平6-279434号公报专利文献5JP特开平10-168077号公报专利文献6JP特开平10-306091号公报专利文献7JP特开2000-15107号公报非专利文献1ピ一·デイジ一(皮·德斯)等，“MacromolecularChemistry and Physics，198卷1985(1997)”非专利文献2野田、奧山，“岛津评论，56卷，169(2000)；M.Nodaand H.Okuyama，Chemical & Pharmaceutical Bulletin，47卷，467(1999)”发明的公开发明要解决的问题本发明的目的是提供一种为了将聚乳酸或其衍生物或者含有这些物质的树脂组合物进行化学再循环而对聚乳酸或其衍生物进行解聚、从而有效回收、制造高光学纯度的交酯的方法。
解决问题的手段本发明的目的是通过把聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物，在聚乳酸或其衍生物的熔融温度以上且320℃以下的温度范围内进行热解而回收交酯的方法来实现的。
发明的效果按照本发明，从聚乳酸或其衍生物、或者含有这些物质的树脂组合物，采用简单的方法，有效回收高光学纯度的交酯，故作为化学再循环的方法，利用价值非常大。
附图的简单说明
图1是精制聚(L-乳酸)/氢氧化铝组合物的TG/DTA曲线。
图2是含锡的聚(L-乳酸)/氢氧化铝组合物的TG/DTA曲线。
图3是含锡的聚(L-乳酸)/聚苯乙烯/氢氧化铝组合物的TG/DTA曲线。
实施发明的最佳方式本发明是把聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物，在聚乳酸或其衍生物的熔融温度以上、320℃以下的温度范围内，优选在200～300℃，进行热解，从而回收交酯的方法。作为本发明的背景技术，如已经叙述的那样，聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的组合物本身，作为阻燃性组合物是已知的。但是，如在后述的实施例中详述的那样，实际上在燃烧时，乳酸聚合物组合物所处的温度区域(据说香烟的火为约650℃以上，火焰为1200℃以上)，与化学再循环时所控制的温度区域是非常不同的，在各个温度区域进行的反应种类也不同。因此，虽然氢氧化铝在燃烧时作为阻燃剂进行作用是公知的，但氢氧化铝作为用于化学再循环的分解催化剂有效进行作用，而且，在本发明的温度范围内，可以回收极高光学纯度的交酯这一事实，是本发明最先发现的。
在本发明中，在聚乳酸或其衍生物的熔融温度以上、320℃以下的温度范围内，优选在200～300℃，把聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物进行热解，可选择性地回收高光学纯度的交酯。在聚乳酸或其衍生物的熔融温度以下，聚乳酸或其衍生物的热解几乎不进行，另外，当温度超过320℃时，容易引起聚乳酸或其衍生物中的乳酸酯结构单元的外消旋化，结果是内消旋的交酯的生成加大，所得到的交酯的光学纯度降低。优选的温度范围是200～300℃，更优选的温度范围是250～300℃。该温度范围依赖于聚乳酸或其衍生物的分子量。一般，分子量越低的聚合物，越在低温区域存在进行分解的倾向。但是，乳酸酯结构单元的外消旋化，与分子量无关，在超过320℃的温度下变得显著。这样的氢氧化铝的分解作用与依赖于温度的分解特性的事实，是本发明最先发现的。
在本发明中，所谓聚乳酸或其衍生物，是指以乳酸酯结构作为基本单元的聚合物，特别是L-或D-乳酸酯结构单元为全部单元的90％以上、优选95％以上、更优选98％以上的聚合物。作为L-或D-乳酸酯结构单元以外的成分，能够存在从与交酯可共聚的内酯类、环状醚类、环状酰胺类、环状酸酐类等而来的共聚合成分单元。作为优选使用的共聚合成分，是己内酯、戊内酯、β-丁内酯、对二噁酮等内酯类；环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃等环状醚类；ε-己内酯等环状酰胺类；琥珀酸酐、己二酸酐等环状酸酐类等。另外，作为引发剂成分，作为在聚乳酸或其衍生物中共存的单元，可以采用醇类、乙二醇类、丙三醇类、其他多元醇类、羧酸类及多元羧酸类、酚类等。优选使用的引发剂成分，具体的可以例举出乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、辛酸、乳酸、乙二醇酸等。
本发明中使用的氢氧化铝，当达到200℃以上的温度时发生脱水反应，从理论上看，放出34.6重量％的水，变成氧化铝。由于进行该脱水反应时有大的吸热效果，故用作阻燃剂填料。
本发明中使用的氢氧化铝，无需任何特别的要求。作为一般已知的氢氧化铝，可以举出水铝矿、三羟铝石、水铝石(diaspore)、勃姆石等，优选采用水铝矿及三羟铝石，更优选采用水铝矿。这些种类可以2种以上混合使用，进一步，也可以采用含上述氢氧化铝10重量％以上的复合化合物。氢氧化铝，通常为白色粉末，对其形状等未作特别限定，可以使用任何形状。但是，当考虑到向着聚乳酸或其衍生物或者含有这些物质的聚合物组合物的均匀分散性或混合物的熔融流动性时，优选其平均粒径为0.01～200μm，特别优选为1～50μm。
氢氧化铝对聚乳酸或其衍生物或者含有这些物质的聚合物组合物的混合量，相对于聚乳酸或其衍生物100重量份，氢氧化铝为10～100重量份是适当的，更优选为20～60重量份。例如，氢氧化铝的量是作为阻燃剂可作用的量的范围，并且也是可实施化学再循环的量的范围，这是便利的，而作为阻燃剂，已知乳酸聚合物中的含量为5～50重量％(相对于聚乳酸100重量份达到5.3～100重量份)的范围是优选的。因此，在实施本发明的化学再循环时，当聚乳酸或其衍生物不含其他金属等时，作为阻燃剂含5～50重量％的氢氧化铝的聚合物直接热解即可。但是，为了消除聚乳酸或其衍生物中含有的其他金属(用作聚合催化剂)、例如锡的影响，使基于氢氧化铝的热解机构优先，相对于100重量份的聚乳酸或其衍生物，至少需要10重量份(聚合物中含量为9.1重量％)的氢氧化铝。然而，当超过10重量份(聚合物中含量为50重量％)时，聚合物的流动性显著降低，熔融成型变难，是不理想的。
乳酸聚合物的热解，根据作为聚合引发剂而使用的锡化合物的微量的残存量，其热解温度与热解产物显著变化，这是已知的事实(例如，H.Nishida et al.，Polymer Degradation and Stability，81卷，515(2003))。当锡的含量为169ppm以上时，乳酸聚合物的分解温度非常低，分解产物选择性地成为高光学纯度的交酯。另一方面，当锡的含量为60ppm以下时，乳酸聚合物的分解温度升高，分解产物的光学纯度下降，低聚物的混入也变得显著。这种锡的作用，对化学再循环有效，但在乳酸聚合物制品熔融成型时易引起其分解，故一般是残留的锡化合物在熔融成型前实施尽量提取的处理。然而，这是造成乳酸聚合物高成本的原因之一。
根据本发明人的研究发现，在乳酸聚合物中添加氢氧化铝时，意味深长的是，当乳酸聚合物中残留的锡化合物多时，根据氢氧化铝的添加量，热解温度有上升的倾向(有利于熔融成型时的稳定性)。另一方面发现，在残留的锡化合物几乎全部被提取的精制乳酸聚合物的情况下，根据氢氧化铝的添加量，有热解温度下降的倾向。这种分解温度的降低，在氢氧化铝的添加量达到30重量份为止，根据其添加量而进行，但在30重量份以上，则收于某个特定的温度区域，而显著的热解温度的下降就不继续进行。即，发现氢氧化铝的添加，有使乳酸聚合物的热解收于特定的温度范围内的效果，和消除锡化合物的显著分解促进效果而有利于残留锡的乳酸聚合物稳定的效果。
因此，根据本发明人的发现，含有锡化合物的聚乳酸或其衍生物，即使不特别去除锡化合物，若制成与氢氧化铝的混合物，则熔融成型加工变得容易。从而本发明可以优选适用于这种含有锡化合物的聚乳酸或其衍生物。
在本发明的方法中，作为化学再循环对象的聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物，既可以是仅有聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物，另外，也可以是树脂、增强用纤维类、填料类、添加剂等共存的所谓树脂组合物。作为可以共存的成分，其必要条件是燃烧时不妨碍氢氧化铝的阻燃功能，不妨碍聚乳酸或其衍生物的化学再循环。
作为用于赋予实用物性的树脂类，例如，可以采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚苯乙烯、ABS、AS等苯乙烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类树脂；聚碳酸酯(PC)、PC/ABS、PC/AS等聚碳酸酯类树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇类树脂；改性聚亚苯基醚、聚酰胺、聚氧化亚甲基等工程塑料类；丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等耐冲击性改良用橡胶；聚羟基丁酸酯、聚羟基烷酯、聚四亚甲基琥珀酸酯、聚四亚甲基琥珀酸酯己二酸酯、聚丁内酯、聚乙醇酸、聚对二噁酮、乙酰基纤维素、聚γ-谷氨酸、聚赖氨酸等生物分解性改良剂等。这些树脂类的添加量，可根据制品所要求的物性加以适当选择，但一般相对于聚乳酸或其衍生物100重量份，达到200重量份以下，优选100重量份以下，更优选50重量份以下。这些树脂类，通常在聚乳酸或其衍生物的化学再循环时熔融，再通过造粒进行物质再循环。
作为增强用纤维类及填料类，未作特别限定，可以无任何限制地使用公知的增强用纤维类及填料类，但作为优选使用的纤维类，例如，可以使用玻璃纤维、炭纤维、来自植物的纤维素纤维等，另外，作为优选使用的填料类，可以使用玻璃微珠、白垩、石英、长石、云母、滑石、硅酸盐、高岭土、沸石、氧化铝、硅石、氧化镁、铁素体、硫酸钡、碳酸钙等无机填料类；环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、尿素树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、全氟树脂等有机填料类等，这些填料类是将1种或2种以上混合使用也无妨。这些填料类的添加量，可根据制品所要求的物性加以适当选择，但一般对聚乳酸或其衍生物100重量份达到200重量份以下，优选100重量份以下，更优选50重量份以下。
作为在含有聚乳酸或其衍生物的树脂组合物中可共存的其他添加剂，可以举出氢氧化铝以外的阻燃剂、水解抑制剂、结晶化促进剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、脱模剂、相溶化剂、抗静电剂等。这些添加剂，可在不显著影响氢氧化铝的阻燃化作用及聚乳酸或其衍生物的化学再循环的范围内添加，一般使用对聚乳酸或其衍生物100重量份达到5重量份以下，优选3重量份以下。作为氢氧化铝以外的阻燃剂，可以使用硼酸类阻燃化合物类；磷酸铵、聚磷酸铵等磷酸阻燃化合物类；硫酸金属化合物、锑类化合物、氧化铁化合物、硝酸金属化合物、钛类化合物、锆类化合物、钼类化合物、铝类化合物等无机类阻燃化合物类；具有三嗪环的氰尿酸酯化合物等氮类阻燃化合物类；硅油、低熔点玻璃、有机硅氧烷等硅石类阻燃化合物类；氢氧化镁、氢氧化钙、铝酸钙等胶体类阻燃化合物类等。
在含有聚乳酸或其衍生物的树脂组合物中，作为可共存的水解抑制剂，可以无限制地使用任何具有抑制聚乳酸或其衍生物的水解的功能的公知的水解抑制剂。作为优选使用的水解抑制剂，是碳化二亚胺化合物类、异氰酸酯化合物类、噁唑啉化合物类，这些水解抑制剂的添加量，对聚乳酸或其衍生物100重量份达到5重量份以下，优选3重量份以下，更优选1重量份以下。
含聚乳酸或其衍生物的树脂组合物，具有各种用途。例如，采用树脂组合物，可得到收音机、麦克风、电视、键盘、便携式音乐再现机、手机、计算机、各种录音机类等电气、电子设备的壳体等成型物。另外，汽车的内部装饰部件类及各种包装材料、各种化妆纸类等用途中也可以使用。作为这些成型物的成型方法，例如，可以举出薄膜成型、片材成型、挤压成型或注射成型等，其中，电气、电子设备制品部件的成型，优选是采用注射成型。更具体地说，挤压成型，按照通常的方法，例如可以采用单轴挤压机、多轴挤压机、串联挤压机等公知的挤压成型机来进行。另外，注射成型，按照通常的方法，例如可以采用同轴往复式螺杆注射成型机、多层注射成型机、双头式注射成型机等公知的注射成型机来进行。
在本发明中，作为聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合方法，可以采用公知的混合方法而未作特别限定。在本发明中重要的是，在聚乳酸或其衍生物中使氢氧化铝均匀分散存在是不可少的重要原因，所以，优选采用使氢氧化铝更容易细微分散的方法。作为优选使用的添加混合方法，可以举出熔融混合法、溶液混合法、粉末混合后熔融分散法、间歇法等。聚乳酸或其衍生物可以单独或作为树脂组合物而制造成型品时，预先将其粉碎后，与氢氧化铝混合即可。
在本发明中，作为回收光学纯度高的交酯的方法，优选把聚乳酸或其衍生物或着含有这些物质的聚合物组合物，例如放入设定在200～320℃的温度范围的热解反应器中，但也可以选择从较低温度以高速升温的方法。作为优选采用的热解反应器，可采用间歇式、连续式的任何一种来实施。作为优选采用的反应器，是挤压机、高压釜、流动床式反应器等。当采用挤压机时，通过缸体的各区域的温度设定及螺杆旋转数、螺杆形状、单轴/双轴螺杆等形式，把热解温度或热解速度的控制及升温速度设定在本发明的温度范围内。
采用这些热解反应器，实施聚乳酸或其衍生物热解时，由于生成的交酯在气相中挥发，故抽出气相成分的工序是不可少的。上述各反应器具有用于抽取气相成分的排出口，及/或用于压出、置换气相成分的氮气等惰性气体的注入口。例如，当采用挤压机反应器时，用排气口作为排出口是优选的。当从排气口取出气相成分时，一般在减压下取出的方法是优选实施的。减压度及/或排气速度，可根据气化成分量或温度设定，但通常最好是以500mmHg以下、优选200mmHg以下的减压度来实施。
由此，通过实施本发明的方法，进行化学再循环，可以得到高光学纯度的交酯。所得到的交酯的光学纯度的评价，可采用以往公知的方法。例如，在1个乳酸酯结构单元产生外消旋化，接着，在交酯单位发生脱离时，生成内消旋交酯。在连续的2个乳酸酯结构单元产生外消旋化，该2个乳酸酯结构单元作为交酯而脱离时，生成与原聚乳酸相反的光学异性的交酯。一般情况下，当外消旋化反应随机进行时，内消旋交酯作为主要分解产物而生成。这些内消旋交酯及L，L-交酯、D，D-交酯的比例，可通过气相色谱分析加以确认。但是，在利用不能进行光学分割的柱时，D，D-交酯与L，L-交酯作为同一级分被检出，所以，外消旋化的评价，可用内消旋交酯的生成比例作为指标。因此，内消旋的交酯生成比例为所得到的交酯中的10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下即可。
按照本发明，可以回收外消旋化得到抑制的交酯，但所得到的交酯的光学纯度依赖于所用的聚乳酸或其衍生物的光学纯度。即，所用的聚乳酸或其衍生物的光学纯度越高，则所得到的交酯的光学纯度也越高。因此，若聚乳酸或其衍生物的光学纯度为80％e.e.以上，优选90％e.e.以上，更优选95％e.e.以上，则通过化学再循环而得到的交酯的光学纯度也成比例地升高。还有，这里的所谓％e.e.，意指由对映体过量(enantiometricexcess)这样的镜像异构体构成的混合物中存在的一个镜像异构体的过剩率以百分率表示的结果。
实施例下面通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～6及比较例1～4将200mg通过盐酸处理而几乎不含金属的聚(L-乳酸)(PLLA)(Mn＝279000，Mw/Mn＝1.90，锡含量＝17ppm)与表1所示量的氢氧化铝，或作为比较例的氧化铝放入样品管，往其中添加5mL氯仿，室温下进行激烈磁搅拌12小时，从而配制氢氧化铝或氧化铝均匀分散的PLLA溶液。然后，从该溶液在平坦的培养皿中制成浇注膜。所得到的浇注膜，用甲醇洗涤表面后，于室温进行真空干燥1天。从得到的膜切取一次约5mg的样品，用SEIKO制造的TG/DTA 6200，在氮气氛围中，在从室温至400℃的温度范围内，以5℃/分的升温速度进行热解。其结果示于图1与表1。
单独使用不含氢氧化铝的精制PLLA时(比较例1)，基于分解的重量减少，超过300℃而开始，在约370℃几乎完全分解。相对于此，含氢氧化铝10重量份的组合物(实施例1)，在250℃附近开始热解，在约350℃附近分解大致终止，残留7.5重量％的残渣。伴随着氢氧化铝含量增加，热解温度降低，当氢氧化铝达到30重量份以上(实施例3～6)时，其热解温度几乎未变，在250℃附近开始，在340℃附近终止。与氢氧化铝的含量成比例，热解残渣增大(表1)。氢氧化铝单独时，在同样的条件下进行TG/DTA测定时，基于热解的重量减少在210℃附近开始，在约270℃附近迅速进行直到成为73重量％的残渣。然后，重量缓慢减少，在600℃与理论的残渣重量65.4重量％几乎相同而达到65.9重量％。考虑该氢氧化铝单独的热解行为，以约73重量％的重量减少为指标，与表1中的组合物分解残渣的比较结果，为极其近似的值。
用氧化铝代替氢氧化铝同样进行热解的结果是，对PLLA100重量份，即使添加氧化铝10～30重量份，热解温度完全未变化，热解后仅残渣与氧化铝添加量成比例增大(表1的比较例2～4)。因此，从本实施例及比较例的结果可知，PLLA/氢氧化铝组合物，比纯的PLLA的热解温度低约50℃，PLLA几乎全部分解气化，氢氧化铝变成稳定的氧化铝。
实施例7及比较例5～6采用实施例3制成的精制PLLA/氢氧化铝(100/30重量比)的膜，进行热解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析。向带取样器的热解装置(フロンテイアラボ社制造，PY2020D，岛津制作所制造GC-17A+GCMS-QP5050)，边通入惰性气体(氦)边在预热至60℃的热解炉中迅速加入10μg膜样品。然后，以10℃/分升温至300℃。在60～300℃的温度范围内的热解产物，用取样器分取，用GC/MS分析。分析的结果表明，全部产物中的交酯比例为99.52％，内消旋交酯的含量为0.56％。作为交酯以外的生成物，与环状4聚体及5聚体的保留时间几乎同样的场所，仅观察到分别为0.28及0.20％的峰。
另一方面，作为比较例5，把同样的样品，以10℃/分加热升温至400℃。在60～400℃的温度范围内的热解产物，用取样器分取，用GC/MS分析。分析的结果表明，全部产物中的交酯比例为96.64％，内消旋交酯的含量为12.17％。作为交酯以外的生成物，环状3～6聚体成分，观察到分别为0.50及1.65、0.75、0.46％。
另外，作为比较例6，采用比较例4制成的精制PLLA/氧化铝(100/30重量比)的膜，以10℃/分加热升温至400℃。在60～400℃的温度范围内的热解产物，用取样器分取，用GC/MS分析。分析的结果表明，全部产物中的交酯比例为78.74％，内消旋交酯的含量为18.28％。作为交酯以外的生成物，环状3～7聚体成分，观察到分别为3.26及5.59、6.02、4.51、1.88％。
从以上的结果可知，氢氧化铝的选择性的交酯生成，在300℃以下生成的交酯具有高的光学纯度。
实施例8～12及比较例7～8采用实施例3制成的精制PLLA/氢氧化铝(100/30重量比)的膜，进行热解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析。向带取样器的热解装置(フロンテイアラボ社制造，PY2020D，岛津制作所制造GC-17A+GCMS-QP5050)，边通入惰性气体(氦)边在预热至60℃的热解炉中迅速加入10μg膜样品。然后，以10℃/分升温至表2所示的温度。将规定的温度范围的热解产物，用取样器分取，用GC/MS分析。分析的结果示于表2。其结果确认在60～300℃的温度范围(实施例8～11)，完全未观察到内消旋交酯及环状低聚体的生成，得到几乎纯的L，L-交酯。在60～320℃(实施例12)，观察到少许内消旋交酯及环状低聚体的生成，分别为6.08及2.00％。进一步，在高温区域，内消旋交酯及环状低聚体的生成增加(比较例7～8)。
从以上结果可知，为从得到的交酯再变换成有用的乳酸聚合物，回收的交酯的光学纯度必须保持在80％e.e.以上，因此，PLLA的热解温度区域在320℃以下是优选的。
实施例13把实施例3制成的精制PLLA/氢氧化铝(100/30重量比)的膜150mg，放入柴田制造的热解用玻璃管烘箱GTO-350D中，进行真空/氮气置换3次。然后，在氮气氛围中把玻璃管烘箱温度缓慢升温至280℃，然后于该温度保持2小时。将回收在室温的收集器中的热解产物，用带有光学分割毛细管柱Varian cyclodextrine-β-236M-19(0.25mm×50m)的岛津制作所制造的气相色谱仪GC-9A进行分析。结果是，生成物的组成是，L，L-交酯为95.30％，内交酯为4.19％，D，D-交酯为0.51％。
实施例14～16及比较例9将200mg以辛酸锡作催化剂合成的PLLA(Mn＝150000，Mw/Mn＝2.48，锡含量＝388ppm)与表3所示的量的氢氧化铝放入样品管，往其中添加5mL氯仿，室温下进行激烈磁搅拌12小时，配制氢氧化铝均匀分散的PLLA溶液。然后，从该溶液在平坦的培养皿中制成浇注膜。所得到的浇注膜，用甲醇洗涤表面后，于室温进行真空干燥1天。从得到的膜一次切取约5mg样品，用SEIKO制造的TG/DTA 6200，在氮气氛围中从室温至400℃的温度范围，以1℃/分的升温速度进行热解。结果示于图2与表3。
不含氢氧化铝、含锡的PLLA单独使用时(比较例9)，因PLLA分解的重量减少，超过180℃开始，于约250℃几乎完全分解。对此，含氢氧化铝10～30重量份的组合物(实施例14～16)，超过200℃开始热解，在约270℃附近，与氢氧化铝的添加量对应的残渣残留，几乎完全分解。在该温度范围的氢氧化铝向氧化铝的转化率为32～59％。因此，从本实施例及比较例的结果可知，含锡的PLLA/氢氧化铝组合物与含锡的单独PLLA相比，引起热解温度上升约20℃，PLLA几乎完全分解气化，氢氧化铝部分变成稳定的氧化铝。
实施例17～19将100mg以辛酸锡作催化剂合成的PLLA(Mn＝150000，Mw/Mn＝2.48，锡含量＝388ppm)与100mg聚苯乙烯(PSt)(ScientificPolymer Products，Inc.社制造，Mw＝280000)，表4所示的量的氢氧化铝放入样品管，往其中添加5mL氯仿，室温下进行激烈磁搅拌12小时，配制氢氧化铝均匀分散的PLLA/PSt溶液。然后，从该溶液在平坦的培养皿中制成浇注膜。所得到的浇注膜，用甲醇洗涤表面后，于室温进行真空干燥1天。从得到的膜一次切取约5mg样品，用SEIKO制造的TG/DTA 6200，在氮气氛围中从室温至500℃的温度范围，用9℃/分的升温速度进行热解。其结果示于图3。
含氢氧化铝的组合物，在250℃附近开始热解，于约310℃附近残留约50重量％的残渣，完成第一阶段分解。第二阶段分解，于370℃附近开始，在450℃附近，残留与氢氧化铝含量对应的残渣，分解终止。结果示于表4。
采用实施例19中制成的精制PLLA/PSt/氢氧化铝(100/100/30重量比)的膜，进行热解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)分析。向带取样器的热解装置(フロンテイアラボ社制造PY2020D，岛津制作所制造GC-17A+GCMS-QP5050)，边通入惰性气体(氦)边在预热至60℃的热解炉中迅速加入10μg膜样品。然后，以10℃/分升温至300℃。在60～300℃的温度范围的热解产物，用取样器分取，用GC/MS分析。分析的结果表明，全部产物中的交酯比例为100％，不含内消旋交酯及环状低聚体类。上述结果表明，当在聚乳酸/氢氧化铝组合物中共存作为广泛使用的树脂的聚苯乙烯时，聚乳酸在300℃以下的温度分解，转变成高光学纯度的交酯。
产业上的可利用性按照本发明，从聚乳酸或其衍生物或者含有这些物质的树脂组合物，可有效地且容易地制造、回收高光学纯度的交酯，这在对使用过的阻燃化聚乳酸或其衍生物或者含有这些物质的树脂组合物所构成的制品进行化学再循环方面是非常有效的。
权利要求
1.一种从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，其特征在于，将聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物，在聚乳酸或其衍生物的熔融温度以上、且320℃以下的温度范围内进行热解而回收交酯。
2.按照权利要求1所述的从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，其特征在于，混合物是由含有聚乳酸或其衍生物和氢氧化铝的树脂组合物构成的。
3.按照权利要求1或2所述的从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，其特征在于，混合物中，相对于100重量份的聚乳酸或其衍生物，氢氧化铝为10～100重量份。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，其特征在于，聚乳酸或其衍生物含有锡化合物。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，其特征在于，热解温度处于200～300℃的温度范围。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的从聚乳酸或其衍生物回收交酯的方法，其特征在于，聚乳酸或其衍生物的光学纯度为80％e.e.以上，且所得到的交酯中的内消旋交酯的含量为10摩尔％以下。
全文摘要
提供一种为了把聚乳酸或其衍生物或者包含这些物质的树脂组合物进行化学再循环，使聚乳酸或其衍生物解聚，有效回收、制造高光学纯度的交酯的方法，其特征在于，聚乳酸或其衍生物与氢氧化铝的混合物在聚乳酸或其衍生物的熔融温度以上至320℃以下的温度范围内进行热解，回收交酯。
文档编号C08J11/16GK1926126SQ20058000533
公开日2007年3月7日 申请日期2005年4月25日 优先权日2004年4月30日
发明者西田治男, 樊渝江, 白井义人 申请人:国立大学法人九州工业大学, 财团法人北九州产业学术推进机构, 学校法人近畿大学