非常纯的2,4'－亚甲基二苯基二异氰酸酯的生产方法

专利名称：非常纯的2,4'－亚甲基二苯基二异氰酸酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯含量非常高的二苯基甲烷系列二异氰酸酯的生产方法，以及由这些二异氰酸酯制备预聚物和聚合物的方法。
背景技术：
芳族异氰酸酯是制备聚氨酯材料的重要原料。其中，二苯基甲烷系列二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)数量上占绝对优势。
二苯基甲烷系列的多异氰酸酯据认为可表示为下述类型的异氰酸酯和异氰酸酯混合物 x＝2-n，其中n代表大于2的整数。
类似地，二苯基甲烷系列的多胺据认为可表示为下述类型的化合物和化合物的混合物 x＝2-n，其中n代表大于2的整数。
已知通过相应二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)的光气化来制备二苯基甲烷系列二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷系列二胺和多胺(MDA)本身通过苯胺和甲醛的缩合制备。相应的二异氰酸酯2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI，由专家描述为2-环(也就是双核(binuclear))MDI化合物(也就是二苯基甲烷系列二异氰酸酯)，其通过二苯基甲烷系列二胺的光气化来制备。然而，在苯胺和甲醛缩合期间，2-环(也就是双核)MDA(亚甲基二苯基二胺)继续与甲醛和苯胺进一步反应以形成更高级核(也就是多元核或多元环)类型的MDA，其在光气化之后组成在聚合的MDI(也就是二苯基甲烷系列多异氰酸酯)中的多元核成分。
在光气化反应中制备的未加工的MDI可以在聚合物/单体分离中由简单的蒸发或蒸馏分离成2-核-MDI(也就是单体性质的MDI)和聚合物-MDI馏分(也就是聚合物性质的MDI或PMDI)。2-核-MDI异构体混合物馏分中除2，2’-MDI，2，4’-MDI和4，4’-MDI外，还包含一些次级组分如溶剂残留物或苯基异氰酸酯衍生物。按照现有技术，单体性质的2-核-MDI馏分通过蒸馏或结晶分离成4，4’-MDI异构体以及包含大约50％2，4’-MDI和50％4，4’-MDI的混合物。之后，这两种单体性质的产物作为聚氨酯原料供应给世界市场，或者其与聚合物性质的MDI进一步加工成为混合产物。
在目前，非常纯的2，4’-MDI不能通过大量商购获得。尽管最近已经发现2，4’-MDI具有许多有益的特性，但不能通过大量商购获得的情形一直未改变。这样，在聚氨酯软泡沫体系中，2，4’-MDI可取代2，4-TDI和2，6-TDI的常规TDI体系(如EP-B1 0676434所公开的)。2，4’-MDI还能成功地用于可热固化单组分聚氨酯体系(如EP-B1 0431331所公开的)。
由于其高反应活性和形成硬链段的优异能力，4，4’-MDI异构体是最重要的MDI异构体。经比较，2，4’-异构体由于反应活性不同，特别适用于粘度很低、单体成分相对低的预聚物中。
因此，WO-A 93/09158所公开的预聚物单体含量低。通过异氰酸酯与含有仲羟基的聚醚按NCO/OH比为1.6-1.8的比例反应，并且同时使用在异氰酸酯分子中的多种反应性的NCO基团，生成低单体含量的预聚物。2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为92％的单体性质的MDI作为所给出的合适的异氰酸酯的实例。重要的应用领域是粘合剂和涂料，并且尤其是低渗移量的复合膜体系。
二苯基甲烷二异氰酸酯的一个应用是制备用于食品包装部门的复合膜。如今，可以借助复合膜获得令人满意的卫生性、确保高储存稳定性的廉价食品包装。这些复合膜通过粘合具有不同阻隔性能的薄膜来成型，以至于该复合物可根据各种需求优化调整。
聚氨酯代表了选择的粘合剂。这些粘合剂以包含溶剂或无溶剂形式使用。由于朝无溶剂体系发展的趋势，由多元醇混合物和基于异氰酸酯的预聚物组成的双组分体系变得更加受欢迎。由于在膜表面吸附的痕量湿气，据证明有必要使用相对于OH基团具有相对大过量的异氰酸酯基团的粘合剂。
然而，因为必须保证该膜复合物在与食品包装之前不含芳胺，上述大量过量的异氰酸酯也成为进一步处理该膜复合物的限制因素。
因此，该复合膜进一步处理之前，其必须储存到再也检测不到胺为止。这段时间取决于许多因素，如所应用粘合剂的性质、该膜的特性(如类型和厚度)，以及主要温度和空气湿度。在这点上，在试验食品中芳胺的存在可能是因为未完全反应的单体性质的异氰酸酯渗移穿过薄膜并在表面缓慢地与湿气反应形成聚脲，其在通常的食品贮存条件下是稳定的。直到该反应完成为止，存在的任何单体性质的异氰酸酯也通过在试验中使用的食品部分地水解为胺。
由于MDI中在4-位的NCO基团比在2-位的NCO基团具有大得多的反应活性，在4-位具有至少一个NCO基团的MDI异构体可以明显更快的结合进入低聚物性质或高聚物性质的聚氨酯网络中，并由此避免渗移穿过薄膜。因此，仍然游离的、未反应的在4-位具有NCO基团的单体性质的MDI异构体(也就是4，4’-MDI和2，4’-MDI)在制备MDI预聚物之后，以及在用多元醇处理该MDI预聚物中迅速减少。另一方面，由于2，2’-MDI的反应活性明显较低，其在粘合剂层中比其它单体更长时间地以单体形式存留，并因此需要更长时间渗移穿过薄膜。因此，在MDI异构体混合物中的2，2’-MDI的含量是至关重要的量并且其应尽可能的小。
下述信息也是从关于MDI制备的现有技术中获得的。
已知并在文献中公开了通过包含相应MDA异构体的MDA的特定合成制备包含各种MDI异构体的MDI混合产物。EP-B1 158059公开了制备特定高2-核含量的MDA混合物，其包含约80％4，4’-MDA和约10％2，4’-MDA，2-核含量为约90％。另一方面，如EP B1 3303所公开，4，4’-MDA的产率可以有目的地提高，MDA包含88wt％的2-核MDA，其中含19wt％的2，2’-MDA，36wt％的2，4’-MDA和45wt％的4，4’-MDA。尤其富含单体型的MDA包含了高含量的2，4’-MDA，其制备通常生成作为副产物的大量2，2’-MDA。然而，由于其缺乏反应活性，由生成的2，2’-MDA形成的2，2’-MDI以高浓度在许多应用中是不理想的。
具有46％-65％2-核含量的高聚合物含量的MDA的制备公开在例如DE-A12750975和DE-A1 2517301中。
在苯胺和甲醛缩聚中用于调整2，4’-MDA的比例的必要参数是众所周知的。通常，2-核MDA含量由在缩聚中过量的苯胺来调整。在缩聚中，在2-核MDA中存在的2-核2，4’-MDA的比例通过低质子化度来调整，或者，换言之通过盐酸∶苯胺的低摩尔比率，如＜0.2∶1，或通过高反应温度，如在DE-A13407497中公开的。
在溶剂中通过相应的胺与光气反应制备异氰酸酯是众所周知的并详细地在文献(Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，Vol.13，pp.347-357，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)中公开。MDA光气化首先生成未经处理的MDI混合物。另外，从未经处理的MDI混合物中通过蒸馏或结晶分离出单体性质的MDI和聚合物性质的MDI，在相关文献中已经基本公开。
基本上，来自最初未经处理的MDI混合物的未经处理的2-核MDI馏分中按现有技术分离成两种主要产物。异构体分离中两种主要产物中的第一种是富含4，4’-MDA异构体混合物(“4，4’-产物”)，其几乎不含2，2’-MDI并且其还含有＜3wt％的2，4’-MDI。异构体分离中两种主要产物中的第二种是富含2，4’-MDA异构体混合物(“2，4’/4，4’-产物”)，其包含20-70wt％的2，4’-MDI和至多3wt％的2，2’-MDI，剩余物为4，4’-MDI。为制备这两种主要产物，目前一般使用下述两种起始于未经处理的单体性质的2-核MDI馏分的工业方法，该2-核MDI馏分由从聚合物/单体分离的未经处理的MDI混合物获得a)蒸馏，如在DE-A1 3145010和/或DE-A12631168中公开的；或b)结晶，如在EP-A2482490和/或DE-A2532722中公开的。
在聚氨酯和多异氰酸酯领域的专家目前在关注单体性质的“4，4’-产物”和“2，4’/4，4’-产物”的异构体混合物的最经济的制备方法(M.Stepanski，P.Faessler“New hybrid process for purification and separation of MDI isomers”，SulzerChemtech，Presentation at the Polyurethane Conference 2002 in Salt Lake City，10/2002)。
由通过在苯胺低质子化程度的情况下由苯胺和甲醛缩合获得的具有高含量的2，4’-MDA为原料制备较高浓度的2，4’-MDI的方法公开在诸如WO-A102/070581中。在WO-A1 02/070581所述的方法中没有提及提纯包含从所获得的2，4’-MDI中除去2，2’-MDI。然而，尤其在用低度质子化(也就是用盐酸与苯胺的低比率)制备富含2，4’-MDA混合物中，不成比例地形成了大量的2，2’-MDA。这在如EP-B1 3303中公开。这些大量的2，2’-MDA或2，2’-MDI分别需要在光气化之后或混合物用于聚氨酯生产之前至少部分地除去。然而，实际上2，4’-MDI的纯度相对2，2’-MDI的存在数量而言是不可缺少的品质特征，其比4，4’-MDI的纯度重要的多。
WO-A1 02/070581所公开的方法中，具有高含量2，4’-MDI的MDI混合物由相应的具有高含量2，4’-MDA的MDA混合物光气化得到，该方法相当于现有技术中公开的制备含有约50wt％2，4’-MDI和约50wt％4，4’-MDI的MDI混合物的常规方法。由于2，4’-MDI相对4，4’-MDI是低沸点化合物，2，4’-MDI通过蒸馏作为塔顶馏出物获取。在此情形下的重要因素在于另外的低沸点化合物，尤其是2，2’-MDI聚集在塔顶馏出物中。如果通过常规方法从2，4’-馏分中分离出4，4’-MDI，那么在此获得作为第一产物的上面已经提及的第一主要产物“4，4’-MDI产物”，其通常包含约1-2wt％的2，4’-MDI，以及作为第二产物的上面也已经提及的第二主要产物“2，4’/4，4’-MDI产物”，其在低共熔点附近形成2，4’-MDI和4，4’-MDI混合物。其中，2，2’-异构体根据其沸点聚集在低共熔混合物中。在此共熔混合物中2，2’-MDI的一般含量是0.8-5wt％。
在通过结晶分离“4，4’-MDI产物”中也存在类似的情况。在此情形下，2，2’-异构体必须用在母液中的富含2，4’-馏分浓缩。如果生成的母液当时分离成作为馏分的2，4’-MDI异构体和在塔底的4，4’-MDI，则不需要且非反应性的2，2’-MDI同样聚集在所需要的2，4’-MDI馏分中。这样，根据未经处理的2-核MDI馏分的最初品质，获得的2，4’-MDI含0.8-5wt％的2，2’-MDI。进一步地，如果其最初不从起始混合物中除去，低沸点次级组分如苯基异氰酸酯和痕量溶剂可进入馏分。
另一方面，如果尝试通过结晶分离所生成的包含2，4’-MDI和4，4’-MDI异构体的母液，那么首先必须使用非结晶方法提高低共熔点，以避免只获得纯4，4’-MDI结晶物和具有高含量4，4’-MDI的含2，4’-的母液。因此，非高度浓缩的2，4’-MDI可以由从未经处理的2-核MDI馏分起始的纯结晶方法获得。可以通过诸如上述的蒸馏来提高低共熔点。在此情形下本发明申请所公开的用于制备非常纯的2，4’-MDI馏分的方法可以在步骤d)中另外使用分离主要部分4，4’-MDI的结晶方法时行。
在DE-A 2631168中，公开了用蒸馏方式制备具有低残余氯含量的MDI混合物的方法。按照DE-A 26 31 168公开的方法，2，4’-MDI含量大于97wt％且氯含量小于50ppm的MDI混合物也用该方式制备。
由于2，2’-MDI是非反应性的且只有在剧烈的反应条件下才完全化合进入聚合物网络，高含量的2，2’-MDI在实际的最终应用中产生干扰。在多数情况下，大量的2，2’-MDI作为残余单体存在于加工过程中并且可能经过一定时间而释放出去，或者其与空气中水分以任意方式反应而削弱聚合物的性能。在聚氨酯制备中，残留的痕量溶剂也是不理想的，由于溶剂有不良气味，这对产物质量有不利的影响。可能含有的痕量苯基异氰酸酯依次可作为聚氨酯反应的链终止剂并且对聚合物性能也有不利影响。

发明内容
本发明目的在于提供一种具有高2，4’-MDI含量的MDI异构体混合物的生产方法，同时要将诸如2，2’-MDI、残留溶剂和苯基异氰酸酯之类的组分的含量减少至不再影响聚氨酯的制备的水平。
本发明涉及基于馏分的总重，包含至少99wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯的二苯基甲烷系列二异氰酸酯馏分的制备方法。该方法包括a)使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应以形成包含2-核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，b)任选地在溶剂存在下，光气化包含2-核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系二胺和多胺，由此生成未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯，c)从步骤b)生成的未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯中，分离出基于馏分的总重，包含至少95wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯的馏分，其中4，4’-MDI含量为49-95.99wt％，2，4’-MDI含量为4-45wt％以及2，2’-MDI含量为0.01-20wt％，
d)任选地，从步骤c)中得到的馏分中去除10-98％的4，4’-MDI，e)全部或部分地从步骤c)或步骤d)中得到的馏分中分离出2，2’-MDI，由此生成基于MDI异构体总重，包含0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的馏分，以及在优选实施方案中所任选的f)从步骤e)中生成的包含基于MDI异构体总重0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的馏分中，分离出基于该馏分总重，包含至少99wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯的馏分，该2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯中基于MDI异构体总重，包含0-0.5wt％的2，2’-MDI、0.1-80wt％的4，4’-MDI和20-99.9wt％的2，4’-MDI。
本发明的实质是一种旨在从单体性质的异构体混合物中通过分离工艺，尤其是蒸馏，除去2，2’-MDI以及残留溶剂和苯基异氰酸酯的方法。因为苯基异氰酸酯、如单氯苯和邻-二氯苯之类溶剂以及2，2’-MDI异构体沸点较4，4’-MDI和2，4’-MDI低，所以其稳定地聚集在来自蒸馏塔的馏分中。然而，原则上也可使用结晶或萃取。按照本发明所制备和提纯的具有高含量的2，4’-MDI的MDI混合物在聚氨酯制备中使用效果极其显著。
具体实施例方式
在步骤a)中通过苯胺和甲醛在酸催化剂存在下缩聚生成本发明所述方法中所用的二苯基甲烷系列多胺或多胺混合物。这是众所周知的并在如H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)；W.M.Moore inKirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.，3thEd.，New York，2，339-348(1978)公开。对于本发明所述的方法，苯胺和甲醛是否首先在酸催化剂不存在下混合然后再加入酸催化剂，或是否是苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛反应并不重要。
适合的二苯基甲烷系列多胺混合物通常由苯胺和甲醛以20∶1-1.6∶1，优选10∶1-1.8∶1的摩尔数量比以及苯胺和酸催化剂以20∶1-1∶1，优选10∶1-2∶1的摩尔数量比缩聚获得。
甲醛在工业领域一般以水溶液来使用。此时，其中基于溶液总重，水含量为1-95wt％。优选所用的水溶液包含50-80wt％的水(基于溶液总重)。然而，也可以使用其它提供亚甲基的化合物，如聚氧亚甲基二醇、低聚甲醛或三噁烷。
强有机酸，以及优选无机酸已证明适于作为用于苯胺和甲醛反应的酸催化剂。适合的酸包括如盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。优选使用盐酸。然而也可以使用固态酸催化剂，如有机和无机离子交换剂、酸性硅/铝混合氧化物以及优选酸性沸石。
在该方法优选的实施方案中，苯胺和酸催化剂首先一起混合。任选在除去热之后，混合物在另一步骤中与甲醛在约20℃-100℃，优选约30℃-70℃以适当方式混合，然后在停留时间合适的装置中进行初步反应。初步反应在约20℃-100℃，优选在大约30℃-约80℃进行。一旦完成了混合和初步反应，要么分阶段提高反应混合物温度，要么连续提高反应混合物温度，以及任选在过压下，使温度达到约100℃-约250℃的温度，优选达到约100℃-约180℃的温度，尤其优选约100℃-约160℃的温度。
然而，在另一种具体实施方案中，可以首先混合并使苯胺和甲醛在约5℃-约130℃下，优选约40℃-约100℃下，特别优选在约60℃-约90℃的温度下，在酸催化剂不存在下反应。这样，生成苯胺和甲醛的缩合产物(所谓的缩醛胺)。一旦完成了缩醛胺生成，存在于反应混合物中的水可通过相分离或其它适当的过程，如蒸馏，来去除。然后缩聚产物以适当的方式与酸催化剂在进一步的工艺步骤中混合，然后其在约20℃-约100℃下，优选在约30℃-约80℃下，在具有一定停留时间的装置中进行初步反应。然后反应混合物分阶段或连续地提高反应混合物温度，和任选地在过压下，达到约100℃-约250℃，优选达到约100℃-约180℃的温度，尤其优选约100℃-约160℃的温度。
为处理酸反应混合物，反应混合物如现有技术所公开的用碱中和。按照现有技术，通常在90℃-100℃的温度下进行中和(见H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。适合的碱包括，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物。优选NaOH(氢氧化钠)用于中和反应混合物。
按该现有技术所述，在中和之后，通过适当的方法(例如在分液烧瓶中进行相分离)从水相中分离出有机相。可以在与酸重排混合物的中和反应的温度相同的温度下，完成从水相中分离出有机相。在水相分离后存留的包含产物的有机相要接受洗涤过程以分离出盐和过量的碱。该洗涤过程也为现有技术所公开。然后该纯化的有机相通过适当的物理分离方法，例如蒸馏、萃取和结晶，去除过量的苯胺和其它存在于混合物中的物质(例如另外的溶剂)。
由步骤a)得到的二苯基甲烷系列的多胺(未经处理的MDA)在步骤b)中按照已知的方法，任选地在惰性有机溶剂中，与光气反应生成相应的异氰酸酯。未经处理的MDA相对于光气的摩尔比适宜地调整为在反应混合物中每存在1摩尔的NH2基团，在反应混合物中就有1-10摩尔，优选有1.3-4摩尔的光气存在。适当的惰性溶剂包括氯代芳烃，如单氯代苯、双氯代苯、三氯代苯，相应的甲苯和二甲苯，还有氯代乙苯。尤其是单氯代苯、双氯代苯或这些氯代苯的混合物可用作惰性有机溶剂。溶剂的量优选调整至反应混合物基于反应混合物总重计，具有2-40wt％，优选5-20wt％的异氰酸酯。这里，未经处理的MDA与光气在50-250℃的温度下，在常压-50巴的压力范围内进行反应。该反应优选在70-180℃的温度下，在2-20巴的压力下进行。
在光气化步骤完成后，从反应混合物中通过适当方法(例如蒸馏)分离出过量的光气、任意惰性有机溶剂、生成的HCl和/或其混合物。为此，逐步减压以产生真空并且将存留的过量光气和生成的HCl蒸发分离。然后优选通过蒸发，伴之以进一步减小绝对压力至1mbar，优选降至5mbar，逐步减少溶剂。同时，升高温度直至溶剂几乎完全去除，减少到浓度远远低于0.1％。最后在此步骤b)中获得未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯(未经处理的MDI混合物)。
然后在步骤c)中的聚合物/单体分离中，从未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯中，分离出基于馏分的总重计，包含至少95wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯的馏分，其中4，4’-MDI含量为49-95.99wt％，2，4’-MDI含量为4-45wt％以及2，2’-MDI含量为0.01-20wt％。该2-核MDI馏分(也就是单体性质的MDI)分离优选一步或两步进行。高2-核MDI异构体含量的低沸点馏分，优选在170-230℃的温度下以及在0.3-30mbar的绝对压力下，塔顶蒸发并被除去。优选温度是180-220℃以及绝对压力是1-15mbar。
优选地，在步骤c)中分离的馏分包含98-100wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯(基于馏分的总重计)，其中基于馏分的总重计，4，4’-MDI含量为80-93.9wt％，2，4’-MDI含量为6-19.9wt％以及2，2’-MDI含量为0.1-5wt％。特别优选，在步骤c)中分离的馏分，基于馏分的总重计，包含至少99wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯，其中4，4’-MDI含量为82-92.8wt％，2，4’-MDI含量为7-17.8wt％以及2，2’-MDI含量为0.2-3wt％。
在聚氨酯制备中，4，4’-MDI异构体是最常用的MDI异构体。因此，首先从步骤c)得到的馏分中分离出大部分的4，4’-MDI可能是合适的。因此优选地，从在步骤d)中的蒸馏阶段或结晶阶段中分离出10-98wt％，更优选50-95wt％，最优选75-93wt％的4，4’-MDI。然而，在步骤d)中，从步骤c)获得的馏分中分离或去除4，4’-MDI是任选的。在步骤d)使用的蒸馏塔优选在170℃-230℃以及0.1-30mbar的绝对压力下工作。特别优选富含4，4’-MDI的料流在温度调节至180℃-220℃、绝对压力调节至1-15mbar的条件下从蒸馏塔的底部提取。步骤d)可以通过在30℃-40℃的温度下一次或多次结晶的步骤另外进行，其中以存在的4，4’-富含馏分为结晶物，以2，4’-富含馏分和2，2’-富含馏分为母液。这样，优选10-98wt％，更优选50-95％wt％，以及最优选75-93wt％的4，4’-MDI在步骤d)的结晶过程中作为结晶物被分离出来。
然后在步骤e)中，从步骤c)中得到的馏分中全部或部分地分离出2，2’-MDI，该馏分中包含至少95wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯，其中以馏分的总重为基准，4，4’-MDI含量为49-95.99wt％，2，4’-MDI含量为4-45wt％以及2，2’-MDI含量为0.01-20wt％。在任选的步骤d)中先分离出大量的4，4’-MDI后，再全部或部分地进行2，2’-MDI的分离。
在步骤e)中作为蒸馏物获得的的2，2’-富含馏分包含至少99wt％的2-核MDI，以及包含基于MDI异构体总重的10-98wt％的2，2’-MDI，2-90wt％的2，4’-MDI以及0-30wt％的4，4’-MDI。2，2’-MDI富含馏分优选包含基于MDI异构体总重的20-95wt％的2，2’-MDI，5-80wt％的2，4’-MDI以及0-20wt％的4，4’-MDI，以及更优选2，2’-MDI为50-85wt％，2，4’-MDI为15-50wt％，4，4’-MDI为0-10wt％。这样，在步骤c)中的分离(如蒸馏)中随未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯引入的2，2’-MDI的总量的50-99.9999wt％(也就是100％)，更优选65-99.99wt％，并且最优选80-99.9wt％作为蒸馏料流被去除。
然后，在步骤e)中所分离的2，2’-MDI在另外步骤中通过异构体蒸馏分离成为低沸点馏分以及2，2’-MDI富含馏分。干扰性的低沸点化合物，如苯基异氰酸酯的衍生物、溶剂成分以及MDA和MDI制备中的其它容易挥发的次级产物，如吖啶，作为馏出液从塔顶去除。为此，MDI中的一部分，如进料的5-30％，优选进料的10-20％，用作在蒸馏料流中的夹带剂。生成的更高沸点的馏分包含了MDI有用产物的大部分。类似地，在一次或多次结晶步骤中，干扰性低沸点化合物可作为母液与MDI有用产物分离。
这样，具有高含量2，2’-MDI的MDI异构体混合物，可以通过蒸馏分离干扰性低沸点化合物而获得，其中2，2’-MDI含量为基于MDI异构体总重的5-99.99wt％，优选10-95wt％，更优选20-90wt％，以及最优选30-85wt％。然后，上述具有基于MDI异构体重量的5-99.99wt％的2，2’-MDI、0-50wt％的4，4’-MDI以及0.01-95wt％的2，4’-MDI，优选2，2’-MDI为10-95wt％、2，4’-MDI为0.1-89.99wt％、4，4’-MDI为0.01-50wt％的高2，2’-MDI含量的异构体混合物，可以与聚醚或聚酯以众所周知的方式反应生成聚氨酯或预聚物。或者，这些高2，2’-MDI含量的异构体混合物也可以与其它异氰酸酯产物，包括其它MDI混合产物，结合使用，用于2，2’-含量和2，4’-含量的补充以及用于其与聚醚或聚酯制备聚氨酯或预聚物的工艺过程。
在步骤e)中2，2’-MDI的分离优选在塔的提馏部分中在含有至少10个、优选至少15个以及最优选至少20个理论塔板的蒸馏塔中进行，以最小化在塔底部的2，2’-MDI含量。为此，在塔顶调节回流比(也就是在塔中的回流的蒸馏液的量/去除的蒸馏液的量)为0.5-500。优选调节回流比为2-100。上述塔工作时绝对压力调节为0.5-30mbar，优选1-15mbar。
或者，也可以使用在侧流中去除低2，2’-MDI含量的馏分的塔。在此情况下，在步骤c)或步骤d)的料流进料口和低2，2’-MDI含量产物的排出口之间的塔的提馏部分，必须具有至少10，优选至少15且更优选至少20个理论塔板的分离效率。低2，2’-MDI含量馏分在此以气态或液态从塔底部去除。为此，调节在塔顶部回流比(也就是在塔中的回流的蒸馏液的量/去除的蒸馏液的量)为0.5-500。优选使用2-100的回流比。上述塔工作时绝对压力调节为0.5-30mbar，优选1-15mbar。
分离了2，2’-MDI之后，在步骤e)中获得包含基于MDI异构体总重的0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的馏分。
步骤e)所获得的馏分优选包含基于MDI异构体总重的0-0.3wt％的2，2’-MDI、5-85wt％的4，4’-MDI和15-95wt％的2，4’-MDI的馏分，更优选2，2’-MDI为0-0.18wt％，4，4’-MDI为7-75wt％，2，4’-MDI为25-93wt％。最优选所得到的该馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.10wt％的2，2’-MDI、30-70wt％的4，4’-MDI和30-70wt％的2，4’-MDI的馏分。所需要的2，4’-富含馏分和减少了2，2’-的馏分可任选地在该步骤中借助如在塔底相以上的蒸汽的部分冷凝而先被去除，由此可省略在步骤f)的分离蒸馏。这是一个用于制备去除了2，2’-的2，4’-MDI/4，4’-MDI共熔混合物优选实施方案，该混合物中基于MDI异构体总重，2，2’-MDI占0-0.40wt％，4，4’-MDI占30-70wt％，2，4’-MDI占30-70wt％，以及优选基于MDI异构体总重，2，2’-MDI占0-0.20wt％，4，4’-MDI占35-60wt％，2，4’-MDI占40-60wt％。
任选地在优选的具体实施方案中，在步骤f)中，最终将包含至少基于馏分总重99wt％的2-核MDI馏分(该馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.5wt％的2，2’-MDI，0.1-80wt％的4，4’-MDI以及20-99wt％的2，4’-MDI)从步骤e)所获得的馏分中分离出来，步骤e)所获得的馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.4wt％的2，2’-MDI，1-95wt％的4，4’-MDI以及5-98.6wt％的2，4’-MDI。该蒸馏优选在0.5-30mbar，优选1-15mbar的绝对压力下进行。包含至少1，优选至少5以及更优选至少10个理论塔板的塔用于该蒸馏。或者，如果步骤e)的馏分中2，4’-MDI含量大于MDI异构体总重的60％，也可以通过结晶提纯。在此情形下，经部分结晶，获得高2，4’-MDI含量的晶相并获得高4，4’-MDI含量的母液。
在步骤f)中，可通过蒸馏得到各种具有不同2，4’-MDI和4，4’-MDI含量的2-核MDI混合物，并且混合物中2，2’-MDI含量很低。根据需要，中度浓缩或高度浓缩的2，4’-MDI产物可以在蒸馏塔中用分批方式得到。或者，2个或更多个蒸馏塔可以前后串联操作，由此可以同时制备各种2-核MDI混合物。
优选地，步骤f)中得到的馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.35wt％的2，2’-MDI，0.2-60wt％的4，4’-MDI以及40-99.8wt％的2，4’-MDI。更优选生成包含基于MDI异构体总重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，0.5-55wt％的4，4’-MDI以及45-99.5wt％的2，4’-MDI的馏分。在步骤f)中，最优选得到的馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，0.5-10wt％的4，4’-MDI以及90-99.5wt％的2，4’-MDI，或者得到馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，35-60wt％的4，4’-MDI以及40-65wt％的2，4’-MDI。由此，在馏分中MDI纯度达到＞99.9wt％。
基于MDI异构体总重，在步骤f)得到的馏分中溶剂含量优选为0-5ppm，更优选为0-1ppm，以及最优选为0-0.5ppm。基于MDI异构体总重，在步骤f)得到的馏分中苯基异氰酸酯的含量优选为0-5ppm，更优选为0-1ppm，以及最优选为0-0.5ppm。
本发明还涉及一种非常纯的2，4’-MDI的生产方法，其中包含30-70wt％4，4’-MDI的馏分e)或馏分f)在另外的异构体馏分中被浓缩成非常纯的2，4’-MDI，其包含0-10wt％的4，4’-MDI，优选0-5wt％的4，4’-MDI，更优选0-3wt％的4，4’-MDI，并包含0-1wt％的2，2’-MDI，优选0-0.5wt％的2，2’-MDI，以及更优选0-0.2wt％的2，2’-MDI。
本发明还涉及一种方法，其中，例如步骤d)和步骤e)，或步骤e)和步骤f)，以及从步骤e)所分离的2，2’-MDI馏分中分离出低沸点化合物，在带有三个抽出料流的侧流蒸馏塔中进行，并最终得到相同组分的产物。在此情形下，一些中间产物根本就不逐一分离。
本发明还涉及一种制备预聚物和聚氨酯的方法，其中纯2，4’-MDI或步骤e)制备的馏分或步骤f)制备的馏分(其包含基于MDI异构体总重的0-0.5wt％的2，2’-MDI，0.1-80wt％的4，4’-MDI以及20-99.9wt％的2，4’-MDI)与聚醚或聚酯反应。
除非有其它说明，本申请中使用的所有范围包括上限和下限。除非有其它说明，所给出的所有范围也使用包括性的任意上限和下限的组合。
下述实施例进一步详细地举例说明本发明方法。按前述公开陈述的本发明，并非要借助这些实施例限定主旨或范围。本领域技术人员会容易理解下述过程的条件可以进行众所周知的变化。除非有其它说明，所有温度是摄氏度而所有百分数是重量百分数。
实施例以下借助实施例对本发明的方法进行说明，其中所有数字％表示重量％(wt％)。
为制备包含2，2’-MDI和包含2，4’-MDI的异构体混合物，首先按常规由苯胺和甲醛制备MDA碱(也就是二苯基甲烷系列二元胺或多胺)。然后MDA碱被光气化，并通过蒸馏分离成单体馏分和聚合物馏分。由此得到的单体馏分(也就是2-核MDI)通过蒸馏分离成异构体。MDI异构体连同次级产物单氯苯和苯基异氰酸酯的具体分析结果由气相色谱测定。可水解氯的HC成分由滴定法确定。
实施例1(未依照本发明)在步骤a)中，1000克苯胺与306克31.9％盐酸水溶液在搅拌釜中于40℃混合。在15分钟内向其滴加480克32％的甲醛水溶液。首先于40℃再搅拌该混合物15分钟，然后温度在后来的2.5小时里缓慢升至100℃。然后反应混合物于100℃在回流下搅拌10小时，然后用50％氢氧化钠溶液中和，分离水相，并用水洗涤有机相。通过真空蒸馏去除有机溶液并去除过量的苯胺。
在步骤b)中，MDA反应产物倒入冰冷的15％的光气在单氯苯(MCB)中的溶液，该单氯苯(MCB)溶液预先置于第二搅拌釜中；光气的摩尔过量为200％。在持续加入40升/小时光气下，反应溶液在1小时内缓慢加热至100℃。该混合物在下一个小时内到达沸点，停止加入光气，然后抽真空。温度逐步升至210℃，绝对压力减压至3mbar，由此完全去除溶剂。生成未经处理的MDI混合物。该未经处理的MDI混合物包含基于MDI异构体和低聚物总重的58wt％的MDI单体。
然后，在步骤b)中获得的未经处理的MDI经步骤c)分离成聚合物性质的MDI产物，以及单体馏分(即2-核MDI)。试验装置由带分滴器的玻璃容器组成，分滴器安装在蒸汽空间内。蒸馏物经由塔顶部排出，并完全凝结并去除。压力调整至绝对压力5mbar。未经处理的MDI在180℃进料到连续工作的装置中。下述产物的组成在稳态平衡条件下测定底部25℃粘度为185mPas的聚合物性质的MDI混合物蒸馏装置顶部料流[＝馏分c]包含基于MDI异构体总重0.54％的2，2’-MDI，11.29％的2，4’-MDI和88.17％的4，4’-MDI。
上述馏分c构成用于下述异构体分离的起始混合物。
馏分c)在步骤d)中进料至连续操作的在提馏部分和上升部分都具有10个理论塔板的实验室用填料塔(异构体蒸馏)。塔顶压力调整至3mbar。进料温度为175℃。顶部蒸馏产物在100℃由冷凝器冷凝。冷凝产物经分流器部分地循环蒸馏，剩余物作为蒸馏馏分去除。回流比(回流/馏出物)为7以及进料的20％为馏出物且80％为底部产物，所得到的底部组合物包含0％的2，2’-MDI，1.4％的2，4’-MDI和98.6％的4，4’-MDI。馏分d)达到蒸馏质量为2.2％的2，2’-MDI，41.9％的2，4’-MDI和55.9％的4，4’-MDI。上述的％都基于MDI异构体的总重。
蒸馏馏分d)进入另一个用于蒸馏的玻璃柱中。该玻璃柱在提馏部分和富集部分都包含10个理论塔板。馏分d)在该步骤e)中于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，6％的进料以回流比12从柱顶去除。形成的蒸馏相包含基于MDI异构体的总重18.4％2，2’-MDI、70.6％2，4’-MDI和11.0％4，4’-MDI。该蒸馏相还包含0.3％由在MDI制备中所生成次级产物衍生的有机化合物。底部馏分e)具有下述组分基于MDI异构体的总重，1.2％2，2’-MDI、40.1％2，4’-MDI和58.7％4，4’-MDI。
在最终的步骤f)中馏分e)由蒸馏高度提纯，并在另一个提馏部分和富集部分都具有10个理论塔板的玻璃柱中分离。馏分e)于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，2/3的进料以回流比1从柱顶去除。形成的蒸馏相包含基于MDI异构体的总重1.79％2，2’-MDI、52.74％2，4’-MDI和45.74％4，4’-MDI，还有1ppm的单氯苯、1ppm的苯基异氰酸酯和10ppm的可水解氯。所生成的底部相与未经处理的MDI混合物(也就是实施例1中的馏分b))合并，并循环至步骤c)-f)。
实施例2(根据本发明)都遵循以上实施例1所述的方法，直到完成步骤d)。从此时开始，实施例2不同于实施例1描述如下。
将实施例1中的馏分d)进料至步骤e)中，以进一步地通过蒸馏进行异构体分离。玻璃柱在富集部分包含10个理论塔板以及在提馏部分(在进料分配器下的填料)含20个理论塔板。馏分d)于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，6％的进料以回流比10在柱顶回收。形成的蒸馏相包含基于MDI异构体的总重36.8％2，2’-MDI、62.4％2，4’-MDI和0.8％4，4’-MDI。该蒸馏相另外包含0.3％由在MDI制备中所生成次级产物衍生的有机化合物。底部馏分e)具有下述组成基于MDI异构体的总重，0.05％2，2’-MDI、40.65％2，4’-MDI和59.3％4，4’-MDI。
在最终的步骤f)中馏分e)由蒸馏高度提纯，并在另一个提馏部分和富集部分都具有10个理论塔板的玻璃柱中分离。馏分e)于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，2/3的进料以回流比1(蒸馏料流＝回流料流)柱顶回收。蒸馏相，即馏分f)，作为目标产物被获得，且其包含基于MDI异构体的总重0.07％2，2’-MDI、52.52％2，4’-MDI和47.41％4，4’-MDI，还有0.2ppm的单氯苯、0.1ppm的苯基异氰酸酯和7ppm的可水解氯。所生成的底部相与未经处理的MDI混合物、即实施例1中的馏分b)合并，并循环至步骤c)-f)。
实施例3(不依照本发明)实施例1的馏分e)在步骤f)由蒸馏高度提纯，并在另一个提馏部分和富集部分都具有10个理论塔板的玻璃柱中分离。馏分e)于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，35％的进料以回流比2(蒸馏料流＝回流料流)从柱顶排出。蒸馏相，即馏分f)，作为目标产物被获得，其包含基于MDI异构体的总重3.37％2，2’-MDI、95.12％2，4’-MDI和1.51％4，4’-MDI。所生成的底部相与未经处理的MDI混合物、即实施例1中的馏分b)合并，并循环至步骤c)-f)。
实施例4(依照本发明)实施例2的馏分e)目前在最终的步骤f)中通过蒸馏高度提纯。为此，使用另一个提馏部分和富集部分都具有10个理论塔板的玻璃柱。馏分e)于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，30％的进料以回流比2从柱顶排出。蒸馏相，即馏分f)，作为目标产物被得到，其包含基于MDI异构体的总重0.16％2，2’-MDI、97.05％2，4’-MDI和2.79％4，4’-MDI。所生成的底部相与未经处理的MDI混合物、即实施例1中的馏分b)合并，并循环至步骤c)-f)。
表1实施例1-4中步骤f)制备的馏分的气相色谱分析数据。

实施例5(依照本发明)实施例2的最终产物，即馏分f)，通过在另一个步骤中蒸馏生成非常纯的2，4’-MDI。为此，使用提馏部分和富集部分都具有10个理论塔板的玻璃柱。实施例2的馏分f)于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，50％的进料以回流比2从柱顶排同。获得作为目标产物的蒸馏相，即馏分f)，其包含基于MDI异构体的总重0.15％2，2’-MDI、96.86％2，4’-MDI和2.99％4，4’-MDI。所生成的底部相与未经处理的MDI混合物、即实施例1中的馏分b)合并，并循环至步骤c)-f)。
实施例6(依照本发明)实施例2的蒸馏馏分e)在另一步骤中由蒸馏纯化以生成可用的MDI馏分g)。为此，使用提馏部分和富集部分都具有10个理论塔板的玻璃柱。实施例2步骤e)的馏分于175℃连续计量进入提馏部分和富集部分之间。在3mbar绝对压力下，20％的进料以回流比5从柱顶排同。底部相，即馏分g)，作为目标产物被获得，其包含基于MDI异构体的总重28.2％2，2’-MDI、70.9％2，4’-MDI和0.9％4，4’-MDI。所生成的蒸馏相，除了主要成分2，2’-MDI，还包含许多MDI制备中的低沸点次级组分并输送至热利用单元。
上述实施例证明通过使用步骤e)分离柱中非常多级的提馏部分，MDI异构体混合物中2，2’-MDI浓度可以最小化。从以此方式改进的异构体分离柱中得到的产物可以用于制备几乎不含2，2’-异构体的MDI异构体混合物，例如，用于制备非常纯的2，4’-MDI或制备在混合低共熔点附近的2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物。其还表明可以由重复地蒸馏从干扰性的低沸点化合物中去除所分离的2，2’-富含的MDI，并可用于聚氨酯的制备，并且由此，可以减小其可燃性且提高MDI产率。
实施例7通过应用实例公开，基于高2，4’-MDI含量和2，2’-MDI含量最小化的MDI产物的聚氨酯体系的改进性能。
实施例7本实施例是实施例1-4中按照本发明制得的高2，4’-MDI含量的MDI产物(同时2，2’-MDI含量最小化)以及未按本发明制备的产物的应用实例。制备了一种用于两片膜的粘合剂以及残余单体从复合物中的排出量用作为反应活性的量度。复合膜制造者而言，优选的是排出总量尽可能低以及全部完成反应所需的存储时间尽可能短。
预聚物I制备在60℃下于氮气中，向实施例1所制备的486克二苯基甲烷二异氰酸酯中加入515克异氰酸酯-反应材料Desmophen1112 BD(其商购自Bayer AG，具有112mgKOH/g羟基数以及0.03wt％含水量)，该二苯基甲烷二异氰酸酯具有以下组成52.74wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1.79wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及
45.47wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在轻微的放热反应平息后，该反应于75℃结束。7小时后，获得恒定的异氰酸酯含量。
分析数据NCO含量(wt％) 11.6825℃的粘度(mPas) 52102，2’-MDI含量(wt％) 0.82，4’-MDI含量(wt％) 14.94，4’-MDI含量(wt％) 8.7预聚物II制备在60℃下于氮气中，向按上述实施例2中所述的本发明方法制备的486克二苯基甲烷二异氰酸酯中加入515克异氰酸酯-反应材料Desmophen1112 BD(其商购自Bayer AG，具有112mgKOH/g羟基数以及0.03wt％含水量)，该二苯基甲烷二异氰酸酯具有以下组成52.52wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.07wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及47.41wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在轻微的放热反应平息后，该反应于75℃结束。7小时后，获得恒定的异氰酸酯含量。
分析数据NCO含量(wt％)11.7125℃的粘度(mPas) 41802，2’-MDI含量(wt％) ＜0.052，4’-MDI含量(wt％) 15.14，4’-MDI含量(wt％) 9.5预聚物III制备在60℃下于氮气中，向实施例3所制备的486克二苯基甲烷二异氰酸酯中加入515克异氰酸酯-反应材料Desmophen1112 BD(其商购自Bayer AG，具有112mgKOH/g羟基数以及0.03wt％含水量)，该二苯基甲烷二异氰酸酯具有以下组成
95.12wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3.37wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及1.51wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在轻微的放热反应平息后，该反应于75℃结束。7小时后，获得恒定的异氰酸酯含量。
分析数据NCO含量(wt％)11.8125℃的料度(mPas) 43102，2’-MDI含量(wt％) 1.22，4’-MDI含量(wt％) 22.74，4’-MDI含量(wt％) ＜0.05预聚物IV制备在60℃下于氮气中，向按实施例4所述的本发明方法制备的486克二苯基甲烷二异氰酸酯中加入515克异氰酸酯-反应材料Desmophen1112 BD(其商购自Bayer AG，具有112mgKOH/g羟基数以及0.03wt％含水量)，该二苯基甲烷二异氰酸酯具有以下组分97.05wt％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，0.16wt％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及2.79wt％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在轻微的放热反应平息后，该反应于75℃结束。7小时后，获得恒定的异氰酸酯含量。
分析数据NCO含量(wt％) 11.7425℃的粘度(mPas)44402，2’-MDI含量(wt％)＜0.052，4’-MDI含量(wt％)23.04，4’-MDI含量(wt％)0.4多元醇混合物制备1000克商购自Bayer AG的Baycoll AD 1115(其具有113.3mgKOH/g羟基数、0.8mgKOH/g的酸值以及0.03wt％含水量)与80克三羟甲基丙烷一起剧烈混合。由此生成羟基数为196.7(mgKOH/g)的多元醇。
制备聚氨酯反应混合物和复合膜通过将50克上述多元醇混合物与表2所述量的预聚物一起混合。这些数量相对应的特性数值(NCO/OH或异氰酸酯指数)为140。该聚氨酯反应混合物用木抹刀强烈混合2小时然后加入Polytest440实验室层压机的辊隙中。
表2聚氨酯反应混合物A-D的制备

辊温度是约30℃而涂覆速率是约10m/min。膜宽度是30cm。制备下述膜复合物。聚酯/铝预复合物的铝面用润滑剂粘合到已用电晕处理以提高粘合面的粘合性的LDPE-K-088(70微米层厚度)低密度聚乙烯(LDPE)上。所涂覆的聚氨酯反应混合物的量显示于表3。
复合物强度测试从紧绕在套筒上的至少20米长、30cm宽的层叠材料上选取试样。每次复合膜带拉伸出5个圈绕的长度后，在其中部切割出试样。从制备之时起，该复合膜保存在温控23℃、空气湿度50％的室内。
每种情况下在复合膜制备后的24小时、3天、7天和14天进行该复合物强度试验。为此，15mm宽的层叠带用与边缘平行的冲击剪切冲切成30cm长。复合物试验按DIN53289的T-剥离试验用产自Brugger，Munich的VNGG试验机以100mm/min的剥离速率沿至少10cm的长度进行。该数据以牛顿/15mm给出。所有结果都是两次测量的平均值。
表3复合物强度试验结果

D＝该膜延伸；A＝该膜撕裂渗移的测评芳族多胺的渗移量测定依照在“Amtliche Sammlung Untersuchungsverfahrennach§35 LBMG L.00.00-6”[“Official Collection of Investigation MethodsAccording to§35 LBMG L.00.00-6]”所公开的方法进行。
所测定的该膜复合物卷绕在套筒上保存在温控23℃、50％相对湿度的室内。每种情况下在1，3，7和14天后将该膜卷打开10个卷，然后两片膜相互剥离。密封膜片以形成一个对所试验食物具有2dm2的接触面积的袋。
该袋装满100ml的预热至70℃的3％乙酸，密封并于70℃保存2小时。保存后立即将袋清空并把食物冷却至室温。
已经渗移的聚氨酯由存在于试验食物中的芳胺重氮化、接着与N-(1-萘基)乙二胺偶合来测定。所生成的重氮染料然后在分离柱中浓缩、洗提，并且在光度计中测量550纳米处的消光值。借助校正曲线，该数值转换成微克盐酸苯胺/100毫升的试验食物。误差极限给定为0.2微克盐酸苯胺/100毫升。
具体数值是根据三次测量的平均值。
表4渗移数值测试的结果

表4显示在1天和3天后，已经由高2，4’-MDI含量(也就是复合物C和D)的MDI混合物所制备的复合膜中所发现的芳胺含量，在每种情形下，比用低2，4’-MDI含量的MDI混合物(也就是包含用于比较的含量的2，2’-MDI)所制备的比较用膜复合物(也就是复合物A和B)低。根据在所用预聚物中包含2，2’-MDI的比较含量，可以对膜复合物A和C以及B和D进行直接比较。
另外，表4显示用低2，2’-MDI含量的MDI预聚物(也就是复合物B和D)制备的膜复合物在7天后，几乎不含芳胺(也就是在该试验中在检测极限之下)。另一方面，即使42天后，用高2，2’-MDI含量的MDI预聚物制备的膜复合物(也就是复合物A和C)中可以发现在检测极限之上的芳胺浓度。
由此，显然由本发明的方法制备的低2，2’-MDI含量的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(也就是复合膜B和D所基于的MDI馏分)在应用中的产品性能超过按现有技术制备的高2，2’-MDI含量的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(也就是复合膜A和C所基于的MDI馏分)。
尽管本发明在前面已经为举例说明而详细公开，应理解上述细节仅用于说明目的，而本领域技术人员可以进行未超出由权利要求书限定的本发明精神实质和范围的各种变化。
权利要求
1.一种二苯基甲烷系列二异氰酸酯馏分的生产方法，该馏分按其总重量计含有至少99wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯，该方法包括a)使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应以形成包含2-核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，b)任选地在溶剂存在下，光气化包含2-核亚甲基二苯基二胺的二苯基甲烷系列二胺和多胺，由此生成未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯，c)从未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯中，分离出基于该馏分的总重，包含至少95wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯的馏分，其中4，4’-MDI含量为49-95.99wt％，2，4’-MDI含量为4-45wt％以及2，2’-MDI含量为0.01-20wt％，d)任选地，从步骤c)中得到的馏分中去除10-98％的4，4’-MDI，e)全部或部分从步骤c)或步骤d)中得到的馏分中分离出2，2’-MDI，由此生成基于MDI异构体总重，包含0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的馏分。
2.权利要求1所述的方法，其中它还包括f)从步骤e)中生成的包含基于MDI异构体总重的0-0.4wt％的2，2’-MDI、1-95wt％的4，4’-MDI和5-98.6wt％的2，4’-MDI的馏分中，分离出基于该馏分总重，包含至少99wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯的馏分，该2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯中基于MDI异构体总重，包含0-0.5wt％的2，2’-MDI、0.1-80wt％的4，4’-MDI和20-99.9wt％的2，4’-MDI。
3.权利要求1所述的方法，其中在步骤c)分离生成的馏分包含基于该馏分的总重计至少98wt％的2-核亚甲基二苯基二异氰酸酯，其中，4，4’-MDI含量为80-93.9wt％，2，4’-MDI含量为6-19.9wt％以及2，2’-MDI含量为0.1-5wt％。
4.权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中4，4’-MDI在蒸馏步骤中或结晶步骤中从该馏分中去除。
5.权利要求4所述的方法，其中在步骤d)中50-95％的4，4’-MDI从该馏分中去除。
6.权利要求1所述的方法，其中在步骤e)中分离的2，2’-MDI通过结晶或蒸馏提纯去除低沸点化合物，由此生成包含基于MDI异构体总重的5-99.99wt％2，2’-MDI、0-50wt％的4，4’-MDI和0.01-95wt％的2，4’-MDI的异构体混合物。
7.权利要求6所述的方法，其中所生成的包含基于MDI异构体总重的5-99.99wt％2，2’-MDI、0-50wt％的4，4’-MDI和0.01-95wt％的2，4’-MDI的异构体混合物，任选地与包含异氰酸酯的其它馏分混合，然后与聚醚或聚酯反应生成聚氨酯或预聚物。
8.权利要求1所述的方法，其中在步骤e)中，在步骤c)的分离中随未经处理的二异氰酸酯和多异氰酸酯引入的2，2’-MDI的总量的50-99.9999wt％被去除。
9.权利要求1所述的方法，其中步骤e)生成包含基于MDI异构体总重的0-0.3wt％的2，2’-MDI、5-85wt％的4，4’-MDI和15-95wt％的2，4’-MDI的馏分。
10.权利要求2所述的方法，其中步骤f)的分离是由在0.5-30mbar的绝对压力下的蒸馏进行。
11.权利要求10所述的方法，其中在1-15mbar的绝对压力下进行蒸馏。
12.权利要求2所述的方法，其中步骤f)得到的馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.35wt％的2，2’-MDI，0.2-60wt％的4，4’-MDI以及40-99.8wt％的2，4’-MDI。
13.权利要求2所述的方法，其中步骤f)得到的馏分包含基于MDI异构体总重的0-0.2wt％的2，2’-MDI，0.5-55wt％的4，4’-MDI以及45-99.5wt％的2，4’-MDI的馏分。
14.权利要求1所述的方法，其中步骤d)和e)在普通蒸馏步骤中同时进行。
15.权利要求14所述的方法，其中普通蒸馏步骤在侧流蒸馏塔中进行。
16.权利要求2所述的方法，其中步骤e)和f)在普通蒸馏步骤中同时进行。
17.权利要求16所述的方法，其中普通蒸馏步骤在侧流蒸馏塔中进行。
18.权利要求6所述的方法，其中步骤f)中的分离与步骤e)中从2，2’-MDI中分离低沸点化合物在普通蒸馏步骤中同时进行。
19.权利要求18所述的方法，其中普通蒸馏步骤在侧流蒸馏塔中进行。
20.一种聚氨酯和/或预聚物的生产方法，其中包含将多异氰酸酯与一种或更多种聚酯或聚醚反应，其中该多异氰酸酯包含基于MDI异构体总重，2，2’-MDI占0-0.5wt％、4，4’-MDI占0.1-80wt％以及2，4’-MDI占20-99.9wt％的馏分，且由权利要求1或权利要求2的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种包含2，4’－MDI的MDI馏分的制备方法，且该馏分中由MDA制备时产生的2，2’－MDI成分已大部分从异构体混合物中去除。高反应活性的MDI单体产物可以用此方式制备。这些MDI产物的特点是在其加工中明显减少了MDI单体的排放。
文档编号C08G18/76GK1660793SQ200510054188
公开日2005年8月31日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月4日
发明者H·-G·派克尔, J·波尔顿, W·梅克尔, U·沃尔夫, M·温特曼特尔, J·马伦霍茨 申请人:拜尔材料科学股份公司