制备具有低支化度的聚丁二烯的方法

专利名称：制备具有低支化度的聚丁二烯的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有低支化度的高顺式聚丁二烯的方法。如此获得的聚丁二烯具有在粘度和弹性性能之间的优良平衡，这导致可加工性的显著改进。
本发明还涉及其中弹性体部分包括具有低支化度的高顺式聚丁二烯(它是本发明的目的)的硫磺硫化型共混物。
已知在线型聚合物结构中引入支化导致一系列的使用优点，其中尤其是加工性的改进。
在使用具有确定的内部几何形状的密闭混合机往橡胶中添加各种填料，尤其是增强填料(例如二氧化硅和炭黑)的改造工业中，弹性材料的加工性是极其重要的参数。由于使用者的目的是最大化其工厂的产率，因此对于材料的流变特征来说，需要使得能在尽可能最短的时间内掺入填料。
后者(填料)的最佳分布导致硫化产品的改进机械和动力学特性。填料的分散与用不同技术测量的参数相关，在黑色共混物的情况下，尤其与导电率，Payne效果相关，或以非常实用的方式来说，与在掺入之前和之后的门尼粘度相关。除非存在将被避免的降解现象，否则共混物的门尼粘度通常大于起始聚合物，但其增加必须受到限制。
可能干扰填料在橡胶内的分散改进的主要大分子参数是分子量分布和支化链的存在。
就可应用到所有橡胶及其加工上的绝对通用的条件而言，应当指出，通过使用机器，将固体材料引入到橡胶基质内要求功，所述功通过剪切应力从机器本身转移到材料上；因此，就粘弹性方面来说，材料必须将来自紧靠机械部分的体积区域的这种功通过相对于填料颗粒的作用朝更内部的区域转移，其中必须首先掺入，然后尽可能均匀地分散所述填料颗粒。聚合物材料要求足以实施将功从机器转移到橡胶上的功能的弹性组分，但这一性质不应当过分，因为太大的弹性将使掺入困难；应当牢记，在这点上，不可能加工硫化橡胶，它代表了(几乎)纯弹性材料的概念基准。
目的是遵照粘度与弹性之间的适当折衷；“适当”特征仅在定性术语中使用，因为不存在足以鉴定材料的阻尼因数和在混合机内施加的剪切因数之间的定量关系的实验基础。就大分子而言，要求具有充足弹性的材料，这后一性能来自于合适的大分子结构；在线型聚合物，如用基于Nd和烷基铝的催化体系合成的聚丁二烯的情况下，通过高分子量部分提供在加工过程中要求的弹性。已知太宽并因此既含有高分子量部分(例如＞106)又含有低分子量部分(例如小于5×104)的分子量分布不适合于用常规的共混循环(短)加工来提供具有充分良好的技术特征的硫化产品。以上提及的传输功所需的高分子量部分过大，将引起加工产率的下降，因为材料倾向于断裂，从而降低在混合期间的剪切应力。一方面，存在高分子量部分有利于分散，而另一方面，它导致更长的掺入(湿润)期和因此增加的共混时间。
一旦已确立可变化的高分子量的实际极限，显而易见不可能排除这一部分而不排除与之互补的低分子量部分。应当牢记，该材料具有绕中心分子量完全对称的分子量分布，和它的门尼粘度典型地等于40-50，这意味着采用宽的分子量分布，将存在低和高的分子量，前者作为一类增塑剂(粘稠组分)起作用和后者如已经所述的作为弹性组分起作用。高与低分子量部分的下降或排除理想地导致泊松分布，将产生没有内增塑剂的聚合物，一旦加工，该聚合物具有在实践中定义为“干酪”或“干燥”的与分子量相关的典型行为；这类材料的另一负面特征是显示出冷流现象，在典型的储存时间内所述冷流现象在橡胶球倾向于流动并因此变形之中出现，从而使得不可能利用改造生产线的自动供料系统。
可通过在分子链上引入足够数量的支化来克服具有充足弹性的材料的问题，然而，后者不是来自于与宽分子量分布(例如Mw/Mn＞3.5)相关的高线性分子量的存在。
可仅仅通过后改性操作进行天然线型聚合物的支化，此处“天然线型”的定义是指在动力学链的生长期间其参考催化体系不能产生支化的宏观结构。
除了下文所述的在分子链中引入支化的技术以外，显而易见的是(因为这是后改性)，必须改性具有合适分子结构的聚合物，为的是获得可良好加工的材料，由所述可良好加工的材料可获得具有良好动力学特性的硫化产品。换句话说，在具有宽分子量分布(并因此由于高分子量部分的贡献导致已经具有弹性)的聚合物内诱导支化(和因此弹性)变得无用且有害。
在US-A-5567784中公开了上述进行聚二烯烃后改性的方法，它用选自S2Cl2、SCl2、SOCl2中的硫化合物，优选用S2Cl2处理聚丁二烯。在这一处理之前，通过反应混合物的脱气阶段，从而排除反应混合物中的低沸点组分，尤其是未反应的二烯烃单体。
然而，上述方法的缺点是引入-S-S-键，该化学键可在聚二烯烃的加工阶段降解。
现已发现克服以上所述缺点的方法，因为通过引入比硫-硫键更稳定的碳-碳键，它允许将支化引入到聚丁二烯的大分子内。
据此，本发明涉及制备具有低支化度的聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯具有下述特性**支化指数值(gm)低于1，优选0.80-0.99，甚至更优选0.90-0.96；**根据在0.01Hz、100℃和1％应变下测量的粘性模量(G”)和弹性模量(G’)之间的比的三角正切[tgδ＝G”/G’]定义的阻尼系数值(tgδ)范围为0.80-1.40，优选0.90-1.30，甚至更优选1.15-1.25；**门尼粘度低于49，优选35-48，甚至更优选39-46；**Mw/Mn低于2.9，优选2.4-2.7，甚至更优选2.5-2.6；**1，4-顺式单元的百分数高于93％，优选高于94％，甚至更优选95％-99％；其中在钕催化剂存在下，通过1，3-丁二烯的聚合进行上述方法，上述方法包括(a)在有机溶剂存在下，和在催化剂体系存在下，丁二烯的第一聚合步骤，所述催化剂体系包括(a1)选自H2O/Nd的摩尔比低于1，优选低于0.1，和-COOH/Nd的摩尔比低于2，优选低于0.5的羧酸钕的钕衍生物；(a2)具有通式(I)AlR1R2R3的烷基铝，其中R1和R2相同或不同，是含1-10个碳原子的烷基或氢原子，R3是含1-10个碳原子的烷基；(a3)含有至少一个卤原子，优选氯的有机铝衍生物；其中进行上述第一步骤一直到丁二烯的转化率≥98％，优选大于99％，得到1，4-顺式单元的含量大于93％和Mw/Mn范围为2.2-2.9的线型聚丁二烯(gm＝1)；(b)用过氧化物处理在步骤(a)最后获得的聚合物溶液，过氧化物的优选用量范围为0.2-2g过氧化物/1000g起始丁二烯，甚至更优选0.4-1g过氧化物/1000g丁二烯，一直到获得具有低支化度的聚丁二烯；(c)回收在步骤(b)的最后获得的具有低支化度的聚丁二烯。
gm参数(至于其定义，参见实验部分)是聚丁二烯链的线性或非线性的指数。gm值等于1是线型结构的表征；低于1的数值是典型的支化聚合物。gm值越低，聚合物链的支化度越大。
术语“门尼粘度”是指根据ASTM D 1646方法，采用宽转子(L)，通过预热1分钟和进行4分钟测量，在100℃下测量的聚合物的粘度。
在步骤(a)中，丁二烯的存在浓度范围为5-40wt％，优选10-25wt％。优选使用蒸馏过的丁二烯，和任选地用分子筛和/或活性氧化铝处理过的丁二烯。
就羧酸钕而言，优选H2O/Nd的摩尔比低于1，优选低于0.1，和-COOH/Nd的摩尔比低于2，优选低于0.5的支链烷烃羧酸钕(Nd(versatate)3)。以0.1-10mmol/1000g待聚合的丁二烯的用量范围使用羧酸钕。当用量低于0.1mmol时，反应速度降低到不可接受的数值，而当用量高于10mmol时，催化剂的浓度太高和所得产物的平均分子量对于应用来说太低。优选以0.5-5mmol/1000g单体的用量范围使用羧酸钕。
关于化合物(a2)，即具有通式(Ia)AlR34或(Ib)AlHR34的烷基铝，其中R4表示含有1-10个碳原子的烷基，典型的实例是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝。在上述铝的有机化合物当中，优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
就含有至少一个卤原子的有机铝衍生物(a3)来说，这些优选溴或氯的有机铝衍生物，甚至更优选氯的有机铝衍生物。有机氯-铝化合物的典型实例是二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基倍半氯化铝。
组分(a1)和组分(a2)之间的比例范围通常是1/0.5-1/30，优选1/2-1/15。
组分(a1)和组分(a3)之间的比例范围通常是1/0.5-1/10，优选1-1/5。
至于步骤(a)中使用的溶剂，其选自事先脱水的惰性有机溶剂，如饱和脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；饱和脂环烃，例如环戊烷和环己烷；单烯烃如1-丁烯和2-丁烯；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯代甲苯。在优选的实施方案中，溶剂选自饱和脂族烃。如上所述，溶剂必须尽可能无水和不含质子物质。蒸馏之后在氧化铝床和分子筛3A上处理足以获得合适的溶剂。
可在绝热或等温条件下进行步骤(a)的反应。在任何情况下，步骤(a)的温度范围为20-120℃，优选25-95℃。
就反应时间而言，这些可根据操作条件而变化。作为实例，在步骤(a)中，在60℃的温度下，在1-1.5小时内获得完全转化；在较高温度下反应速度增加，和在80℃下在更加减少的时间内，例如在30分钟内完成反应。
另外，在步骤(a)中，通过v＝BDE/(Nd+Al/n)之比的运算来调节聚合度。Nd的用量决定反应速度，这通常在1至2.5mmol/kg单体之间变化和基于预先确立的操作条件来选择；若要求高的反应速度，则使用较大量的组分(a1)，可能地增加(a1)/(a2)之比并维持(a1)/(a3)之比在所述的范围内。指数n取决于温度，和对于在60℃下进行的等温聚合来说，等于约3，对于在最高100℃的温度下进行的聚合来说，数值为1。
另外，就步骤(a)而言，在优选的实施方案中，将组分(a1)作为最后的成分加入到试剂的混合物中。若使用间歇式反应器，则将所测量用量的组分(a1)加入到由溶剂、单体、组分(a2)和组分(a3)组成的混合物中。将组分(a3)作为最后的成分加入到由溶剂、单体、组分(a1)和组分(a2)组成的混合物中引起分子量分布的变宽，其结果是富含＞106的分子量部分和通常较低的聚合速度；证明这两个参数与组分(a1)和组分(a2)之间的接触时间以及上述这两种组分相互作用时的温度有关。
当在连续反应器中制备聚合物时，组分(a1)的供料优选尽可能靠近聚合反应器进行，或甚至更优选在聚合反应器本身内进行。
在步骤(a)的最后，用用量范围为0.2g-2g/1000g起始丁二烯，优选0.4-1g/1000g起始丁二烯的过氧化物处理聚合物溶液。
在优选的实施方案中，借助在可与聚合溶剂相容的一种或多种烃内的溶液，在步骤(a)的出口处将上述过氧化物供料到混合物中。步骤(b)的温度范围为20℃-150℃，优选70-120℃。离开步骤(a)的流体和过氧化物之间的反应快速地发生，通常小于15分钟。
本发明的一部分包括发现了在聚合物溶液中供入过氧化物的优点，所述聚合物溶液在没有用以前的通过例如硬脂酸进行失活(如专利US-A-5567784中所述)的情况下仍然是活性的(步骤b)。
过氧化物与有机金属化合物之间的反应是迅速的且描述为氧化还原反应，从而在Al的有机化合物和氧化形式的氧(-1)之间生成伯烷基或烷氧基[cfr.Comprehensive Organometallic Chemistry，第1版1982，Pergamon Press，1，(577)]。根据这一假设，伯基(取决于所使用的过氧化物的类型，为烷基或烷氧基)从聚合物链的亚甲基烯丙基中获得质子和/或与丁二烯反应。伯基与大分子的反应生成大分子基团，所述大分子基团通过偶联作用提供支化的大分子。因此存在不引入外来物质到橡胶内的后改性体系，所述橡胶是一种可通过与促进剂的相互作用来改良硫化速度的物质。
步骤(b)中使用的过氧化物可选自烷基、苄基和芳基的过氧化物，过酯，过酸酐，过碳酸酯。在优选的实施方案中，步骤(b)中使用的过氧化物选自过氧二碳酸二肉豆蔻酯和二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物。后者是商业产品，例如分别以商品名PerkadoxR26和TrigonoxR36商购于Akzo。
可通过在添加过氧化物之前引入进一步等量的Al-烷基，来补偿不足以保证溶液内过氧化物与有机金属化合物之间的氧化还原反应完成的在Al-烷基内任何可能的缺乏(应当牢记采用非常低的Al/Nd操作比)。事实上，已经发现，添加还原物质，如在聚合最后添加的Al的有机金属化合物，能与所添加的过氧化物反应，从而允许支化反应完成，若由于催化活性的有机金属化合物的可能缺乏导致这受到限制的话；当采用低于所添加的过氧化物摩尔数的催化剂用量时，可出现这种情况。
步骤(b)的反应不产生涉及颜色或坏臭味的任何问题。
步骤(c)包括通过所谓的闪蒸操作回收聚丁二烯；压力的快速下降引起因残留单体和部分溶剂的蒸发导致的损失，结果是聚合物在溶液内的浓度增加；当步骤(b)已经完成和采用常规技术进行步骤(b)时，实施这一操作；接着通过质子物质例如水来猝灭催化体系。
相对于US-A-5567784中所述的方法，本发明的方法允许在没有使用硫化化合物的情况下获得支化聚丁二烯。
根据本发明方法获得的具有低支化度的聚丁二烯具有诸如在含增强填料的混合相内优化其行为的流变学特征。
更具体地，根据本发明方法获得的一些聚丁二烯尤其令人感兴趣，因为它们能显著降低涉及添加填料和随后挤塑工艺的加工周期。因此证明上述聚丁二烯在可硫化共混物内尤其可用作弹性组分。
本发明因此还涉及硫磺硫化型弹性共混物，它包含1，4-顺式单元含量大于92％的聚丁二烯，上述聚丁二烯的特征在于下述性能(x)多分散性指数为2.4-2.7，优选2.5-2.6；(xi)tgδ值的范围为0.9-1.30，优选1.15-1.25；(xii)gM值范围为0.80-0.99，优选0.90-0.96；(xiii)门尼粘度值范围为40-47，优选44-46。
根据下述段落中所述的方法测定这些参数。
在本发明的共混物中，弹性部分可仅仅由以上所述的聚丁二烯组成，或部分以上所述的聚丁二烯和部分其它弹性体组成。
例如，以上所述的聚丁二烯可与天然橡胶或与苯乙烯-丁二烯的统计共聚物混合，所述苯乙烯-丁二烯的统计共聚物是在含最多70％苯乙烯的组合物的乳液中，通过阴离子或自由基聚合获得的。
然而，弹性体部分优选含有至少60％的以上所述的聚丁二烯。
本发明的共混物可在车轮胎面的制备中使用或用于在轮胎和轮辋之间接触部分的结构上；在后一情况下，优选共混物的主要成分(如果不是唯一成分的话)由本发明的聚丁二烯连同主要由炭黑组成的高含量增强填料组成。
本领域的技术人员公知，由于经济和/或实用原因，在随后的加工中，通常将上述共混物与最多50wt％，优选最多30wt％的增强填料(例如炭黑和二氧化硅)，和/或最多60wt％的增塑剂、芳族油或环烷油或石蜡油、石蜡混合。
因此，本发明的共混物除了包括弹性组分以外，还包括炭黑、矿物填料、增塑剂、硫化添加剂等。
作为实例，本发明共混物中的弹性组分总和相当于100份时，共混物中的其余部分如下所述地分成**20-350份炭黑，优选50-200；
**0-200份，优选0-50份的矿物填料，所述矿物填料优选选自碳酸钙、高岭土、二氧化硅和滑石；**0-150份，优选25-90份增塑剂；例如具有各种组成，部分地为芳族油、环烷油和石蜡油以及石蜡的矿物油；**0-2份加工辅助添加剂，其中优选硬脂酸和聚乙二醇**0-5份抗氧化剂；**0-10份氧化锌或氧化铅。
在共混物内使用的炭黑可以属于HAF、ISAF、SAF和类似类型。更具体地，炭黑的吸碘值不小于60mg/g，和邻苯二甲酸二丁酯吸收值不小于80ml/100g。
还采用本领域技术人员公知和基于聚丁二烯的共混物的硫化所使用的硫化剂，优选硫磺。以每100重量份弹性体组合物计，以0.1-3重量份，优选0.5-2重量份的用量范围使用后者。
也可使用硫化促进剂，例如衍生于噻唑的化合物，例如“M”(2-巯基苯并噻唑)、“CZ”(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、TBBS、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。相对于弹性组合物，这些硫化促进剂通常以0.1-5重量份，优选0.2-3重量份的用量存在。
可在混合的第一阶段之中，或者优选在随后的阶段之中添加这些硫化剂；然而，硫化体系和供料方法的选择取决于在混合阶段所使用的设备类型和技术。
通过例如使用密炼机(例如班伯里密炼机)，在混合机内混合、成形并硫化来获得本发明的共混物。


图1是EM聚合物的阻尼因子随频率的变化的图示。图2是RIF聚合物的阻尼因子随频率的变化的图示。
为了更好地理解本发明，提供下述实施例。
实施例聚合物的表征通常对聚合物进行下述分析测量·门尼粘度，根据方法ASTM D 1646。
·微观结构的IR分析(顺式含量)。该方法基于归因于1，4-反式和1，2-乙烯基异构体的谱带和在1312cm-1处下落的参考谱带(内标)强度之比的计算(L.J.Bellamy，The Infared Spectra of ComplexMolecules，Vol.I，Third Edition，Chapman and Hall)。通过与100的差值测定1，4-顺式含量。在由KBr片剂上蒸发的溶液为起始获得的聚丁二烯膜上进行样品的制备。
·使用PL-MIXED A(X4)柱，在T＝25℃下，在四氢呋喃中，借助SEC(GPC)，根据常用的方法来测定分子量分布(MWD)，和根据通用校正方法(κ＝0.000457dl/g和α＝0.693)测定分子量。
·根据在Application Note，Nr.9，Wyatt Technology and PavelKratochvil，Classical Light Scattering from PolymerSolutions，Polymer Science Library，5，Elsevier SciencePublishers B.V.1987中所述的工作推导的内部方法，通过SEC/WALLS技术，测定平均分子量和测量支化度。通过与常规的SEC/RI洗脱系统相联的多角光扩散检测器(MALLS)，可同步测量绝对分子量和通过色谱系统分离的大分子的回转半径；来自溶液内大分子物质的散射光的数量实际上可用于直接获得其分子量，而散射角度的变化直接与在溶液内其分子的平均尺寸相关。所使用的基本关系式如下K*cRθ=1MwPθ+2A2c----1)]]>其中·K*＝光学常数，它取决于所使用的光的波长、聚合物的dn/dc、所使用的溶剂·Mw＝重均分子量·c＝聚合物溶液的浓度·Rθ＝在角度θ处测量的散射光强度·Pθ＝描述散射光角度变化的函数·A2＝溶剂的第二维里系数，对于θ角等于0的情况A2等于1对于(SEC体系典型的)极低的浓度，1)被还原为
K*cRθ=1MwPθ----2)]]>和通过在数个角度上进行测量，在角度为0处K*c/Rθ函数相对于sen2θ/2外推直接由截距值提供分子量和由斜率提供回转半径。
此外，当对于色谱的每一切片(slice)进行这一测量时，可获得分子量和回转半径分布这二者。
在溶液内的大分子尺寸与其支化度直接相关在相同分子量的情况下，相对于相应的线型大分子，大分子的尺寸越小，则支化度越高；通过评价支化指数gM，定量地推导涉及聚合物宏观结构的数据，对于每一大分子来说，所述支化指数gM定义为在相同分子量的情况下，支化大分子的平均二次回转半径与线型大分子的平均二次回转半径之比gMi=[<r2>b<r2>i]Mi----(3)]]>平均支化指数gM表示与分子量分布相关的所述比例的平均值，和范围为0-1。
线型、改性聚合物的粘弹性特性的测定通过动态机械分析，通过测量阻尼因数，即在0.01Hz、100℃和1％应变下的tgδ来表征仅仅根据本发明的第一工艺步骤制备的线型聚合物(A、B、C、D、E)，和根据本发明方法引入不同支化度的相应改性聚合物(BM、CM、DM1、DM2、DM3、EM)。
tgδ测量提供分子量分布和待评价的存在支化的组合效果低tgδ值(＜1)是弹性特征比tgδ＞1的那些聚合物大的聚合物典型的情况。高分子量的贡献是(参见聚合物A)引起良好的弹性，然而，对于填料的快速润湿阶段(wetting phase)来说，这是有害的；除去高Mw(参见聚合物B、C、D、E)有利于湿润阶段的速度，但不利于分散效率；在相同MWD(聚合物BM、CM、DM1、DM2、DM3、EM)的情况下，引入支化提供弹性(G’增加，tgδ下降)，从而有助于炭黑的分散。
共混物的表征如下所述表征共混物·根据ASTM D 1646测量门尼粘度·计算共混物的Δ门尼粘度比较原样的聚合物的门尼粘度与共混物的门尼粘度之差。
·共混物弹性模量的动态机械测定在1Hz、100℃和1％应变下的G’。
这些参数整体上给出填料在聚合物基质内的掺入速度和优良分散的有效表征。
在制备聚合物中使用的支链烷烃羧酸钕(neodymium versatate)使用两类支链烷烃羧酸钕，Nd1和Nd2进行聚合物的合成，所述支链烷烃羧酸钕的特征在于存在不同等分量的水和游离支链烷烃羧酸(versatatic acid)，尤其

在HCl存在下，在烃溶剂中，在沸点下，通过使Nd2O3和支链烷烃羧酸反应，一旦反应完成，通过蒸馏部分除去水，从而制备Nd1；按照Rhodia专利(US6090926)的公开内容制备Nd2。
实施例聚丁二烯A-E的合成表1和2分别示出了聚丁二烯的制备条件和相应特征。
对比例1-聚合物A的合成将10kg由己烷的混合物组成且升高到60℃的温度下的无水烃溶剂供料到20升配有搅拌器和冷却系统的高压釜中。按照顺序将下述产品加入到该溶剂中1200g无水丁二烯、Nd1类型的支链烷烃羧酸钕(相当于2.8mmol Nd/1000g丁二烯)、相对于Nd摩尔比为6的DIBAH，和最后相对于Nd摩尔比等于3的DEAC。在90分钟之后认为反应完全并终止；测量转化率为98％；通过引入蒸汽，从含有酚类抗氧化剂(IrganoxR1520，相对于聚合物含量为0.06％)的溶液中除去溶剂。在冷的压延机内压制之前，干燥凝结的产品，然后在80℃下，在有辊的压延机内完成干燥。
通过GPC测量的Mw的数值为390000，而通过GPC测量的分散指数Mw/Mn等于3.8。MALLS分析证明聚合物为线型(gM＝1)，顺式含量等于97％和门尼粘度为42。
实施例2-聚合物B的合成在相同条件下和采用相同用量的试剂，然而使用Nd2类型的支链烷烃羧酸钕，制备具有表1所示特征的聚合物。增加反应速度，以便在60分钟内达到实际完全的转化率(99.5％)。在相对于聚合物添加0.06％w的IrganoxR1520之后，使用与以上所述相同的步骤除去溶剂；聚合物的分析表明相对于前述点的各种差别尤其Mw GPC等于290000和分散指数等于2.6。因此门尼粘度较低(30)。gW值等于1，从而证明为线型聚合物。
实施例3-聚合物C的合成在实施例2所述的相同条件下，将Nd2类型的支链烷烃羧酸钕的用量降低到2.5mmol/1000g丁二烯，以及DIBAH/Nd之比变为3.6和DEAC/Nd之比变为2.5。同样，在此情况下，在60分钟之后转化实际上完全(99％)。回收含有0.06％w IrganoxR1520的聚合物C。
实施例4-聚合物D的合成将在3A分子筛床上流过而脱水的无水丁二烯和溶剂供料到由2个100升配有侧壁刮刀(wall-scraper)搅拌器和特定温度控制装置的反应器组成的设备内，其比例使得单体的浓度等于12.5％w和每小时丁二烯的用量等于8kg/h，单体与溶剂的混合物的温度为25℃。在相同的供料线内以这一顺序供入DIBAH和DEAC，但分开地将支链烷烃羧酸钕直接供料到反应器内(220g/h的1.35％Nd的溶液)。每小时供入的DIBAH量证明为280g/h(0.79％Al的溶液，相当于DIBAH/Nd之比＝3.98)，DEAC的量等于105g/h(1.6％Al的溶液，相当于DEAC/Nd之比＝3)。
在第一反应器出口处的转化率(60分钟的停留时间)等于85％w(在约85℃的温度下)，而在第二反应器出口处的转化率为99.5％w。在此情况下，以及在引入到反应器夹套内的蒸汽的可能帮助下保持温度为约95℃。采用GPC测量的分子量(Mw)证明等于320000，和分散指数为2.6且是线型结构。加入到该聚合物内的抗氧化剂(IrganoxR1520)量证明等于0.06％。至于聚丁二烯的特征，参见表2。
实施例10a-聚合物E的制备将在3A分子筛床上流过而脱水的无水丁二烯和溶剂供料到由2个100升配有侧壁刮刀搅拌器和特定温度控制装置的反应器组成的设备内，其比例使得单体的浓度等于12.5％w和每小时丁二烯的用量等于8kg/h，供料到第一反应器的单体与溶剂的混合物的温度为25℃。在相同的供料线内以这一顺序供入DIBAH和DEAC，但分开地将支链烷烃羧酸钕直接供料到反应器内(220g/h的1.35％Nd的溶液，相当于2.34mmol Nd/1000g丁二烯)。每小时供入的DIBAH量证明为240g/h(0.79％Al的溶液，相当于DIBAH/Nd之比＝3.75)，DEAC的量等于95g/h(1.6％Al的溶液，相当于DEAC/Nd之比＝3)。
在第二反应器出口处的转化率为99.5％w，同样在引入到反应器夹套内的蒸汽的可能帮助下保持温度为约95℃。对由该方法获得的样品采用GPC测量的分子量(Mw)证明等于350000，和分散指数为2.6且是线型结构。门尼粘度证明为40。相对于聚合物以0.06％的用量加入作为抗氧化剂IrganoxR1520。
实施例5-10b-聚丁二烯的后改性下述实施例涉及聚合物A-E的后改性(本发明方法的步骤b)和如此改性的聚丁二烯的回收(本发明方法的步骤c)。
在使得催化体系仍然是活性和在所有情况下不与水、空气或能与在其中包含的有机金属化合物反应的物质接触的条件下，通过将有机过氧化物在烃溶剂内的溶液加入到聚合物溶液中，进行后改性。
使用两类过氧化物以商品名PerkadoxR26商购于AKZO NOBEL的过氧二碳酸二肉豆蔻酯(Mw514.8)，和以商品名TrigonoxR36-CD75商购于AKZO NOBEL的二(3，5，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(Mw314.5)。
实施例10(聚合物E的制备)描述了上述步骤(a)的工序和随后的后改性阶段(b和c)。
对比例5-聚合物(A)的后改性，得到后改性的聚合物AM当根据实施例1所述的工序进行的反应已完成时，用3％过氧二碳酸二肉豆蔻酯的己烷溶液处理实施例1所述的方法最后获得的反应混合物。在该溶液流过在其内形成催化体系残渣的过量有机金属化合物用水破坏的混合器之后，将该溶液转移到反应器中。然后添加主抗氧化剂IrganoxRS65和次抗氧化剂TMPP。在除去溶剂并干燥之后，聚合物的门尼粘度等于49(聚合物AM)。
实施例6-聚合物B的后改性，得到后改性的聚合物BM将10kg由己烷的混合物组成且升高到60℃的温度的无水烃溶剂供料到20升配有搅拌器和冷却系统的高压釜中。按照顺序将下述产品加入到该溶剂中1200g无水丁二烯、Nd2类型的支链烷烃羧酸钕(相当于2.8mmol Nd/1000g丁二烯)、相对于Nd摩尔比为6的DIBAH，和最后添加相对于Nd摩尔比等于3的DEAC。在60分钟之后认为反应完全(转化率等于99.7％)。在10分钟内将0.8g/1000g丁二烯、在己烷混合物的溶液内的3％的过氧二碳酸二肉豆蔻酯加入到其温度达到90℃的反应容器中。在该溶液流过在其内形成催化体系残渣的过量有机金属化合物通过与水反应而被破坏的混合器之后，将该溶液转移到第二个反应器中。然后，相对于橡胶，分别以0.15和0.05％w添加主抗氧化剂IrganoxR565和次抗氧化剂TNPP。接着在105℃的温度下使用水蒸气除去溶剂相，分离潮湿的块状物和随后在压延机上完全干燥。产物(BM)的门尼粘度等于45，分子特征见表3。
实施例7-聚合物C的后改性，得到后改性的聚合物CM将10kg由己烷的混合物组成且升高到60℃的温度的无水烃溶剂供料到20升配有搅拌器和冷却系统的高压釜中。按照顺序将下述产品加入到该溶剂中1200g无水丁二烯、Nd2类型的支链烷烃羧酸钕(相当于2.5mmol Nd/1000g丁二烯)、相对于Nd摩尔比为3.6的DIBAH，和在最后添加相对于Nd摩尔比等于3的DEAC。在60分钟之后认为反应完全(转化率等于99.4％)。在10分钟内将0.4g/1000g丁二烯、在己烷混合物的溶液内的3％的过氧二碳酸二肉豆蔻酯加入到其温度达到90℃的反应容器中。在该溶液流过在其内形成催化体系残渣的过量有机金属化合物通过与水反应而被破坏的混合器之后，将该溶液转移到第二个反应器中。然后，相对于橡胶，分别以0.15和0.05％w添加主抗氧化剂IrganoxR565和次抗氧化剂TNPP。接着在105℃的温度下使用水蒸气除去溶剂相，分离潮湿的块状物和随后在压延机上完全干燥。产物(CM)的门尼粘度等于45，分子特征见表3。
实施例8-聚合物D的后改性，得到后改性的聚合物DM1通过固定在100L/h下的配有流速测量体系的特定管道，将根据实施例4的指示制备的含有形成催化位点的有机金属化合物，且避免与空气、水或能氧化所存在的有机金属化合物的物质接触的聚丁二烯的烃溶液输送到串联排列的两个混合器中，其中各混合器由具有高h∶w之比(高度∶宽度)的5升容器组成，在所述混合器内，通过径向叶轮和破流(break-flow)设备进行搅拌。使用两条不同的管线，将3％二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物的烃溶液加入到各混合器内，在各管线内存在一个流速测量仪，对于每一供应点来说供应用量为0.6g/h的过氧化物。在添加之后，将聚合物输送到共混物内，之后用水完全中和有机金属化合物，添加用量分别为0.15和0.5％w的IrganoxR565和TNPP，和在105℃的温度下通过蒸汽除去溶剂。随后，通过使用模头温度不超过160℃的挤塑机干燥在振动筛内收集的聚合物的潮湿的块状物。获得门尼粘度等于39、MALLS分子量(Mw)等于339000、分散指数(GPC)等于2.6且顺式单元含量等于95％的聚合物(DM1)。
实施例9-聚合物D的后改性，得到后改性的聚合物DM2在与实施例7相同的条件下，由具有聚合物D的特性的母体聚合物为起始，在0.8g/h的过氧化物用量下，将3％二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物的烃溶液供入到各混合器内。获得门尼粘度等于42、MALLS Mw等于339000、分散指数(GPC)等于2.6且顺式单元含量等于95.4％的聚丁二烯(DM2)。
实施例9b-聚合物D的后改性，得到后改性的聚合物DM3在与实施例7相同的条件下，由具有聚合物D的特性的母体聚合物为起始，在1g/h的过氧化物用量下，将3％二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物的烃溶液供入到各混合器内。获得门尼粘度等于46、MALLS Mw等于347000、分散指数(GPC)等于2.6且顺式单元含量等于95.2％的聚丁二烯(DM3)。
实施例10-聚合物E的后改性，得到后改性的聚合物EM当根据实施例10a中所述的工序进行的反应完成时，通过固定在100L/h下的配有流速测量系统的特定管道，将含有形成催化位点的有机金属化合物，且避免与空气、水或能氧化所存在的有机金属化合物的物质接触的聚丁二烯的烃溶液输送到串联排列的两个混合器中，其中各混合器由具有高h∶w之比(高度∶宽度)的5升容器组成，在所述混合器内，通过径向叶轮和破流设备进行搅拌。使用两条不同的管线，将3％二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物的烃溶液加入到各混合器内，在各管线内存在一个流速测量仪，对于每一供应点来说其用量为0.4g/h的过氧化物/1000g单体。在添加之后，将聚合物输送到共混物内，之后用水完全中和有机金属化合物，添加用量分别为0.15和0.5％w的IrganoxR565和TNPP，和在105℃的温度下通过蒸汽除去溶剂。随后，通过使用模头温度不超过160℃的挤塑机干燥在振动筛内收集的聚合物的潮湿的块状物。获得门尼粘度等于45、MALLS Mw等于339000、分散指数(GPC)等于2.6且顺式单元含量等于95％的聚合物(EM)。
表1-聚合条件

*Nd mmol/1000g丁二烯**mol/mol***mol/mol#间歇聚合##连续聚合表2-未改性的聚丁二烯的表征(在步骤a结束时获得)

表3-后改性的聚丁二烯的表征(在步骤c结束时获得)

*g过氧化物/1000g丁二烯表4-原样的聚合物和后改性的聚合物的表征

注释应当指出，只有当后改性工艺和因此的支化类型属于相同类型的情况下，参数gM的数值才与所引入的支化度直接相关。
对表4的评述tgδ测量提供分子量分布和待评价的存在支化的组合效果低tgδ值(＜1)是弹性特征比tgδ＞1的那些聚合物大的聚合物典型的情况。高分子量的贡献(参见聚合物A)是提供良好的弹性，然而，对于填料的快速润湿阶段来说，这是有害的；除去高Mw(参见聚合物B、C、D、E)有利于湿润阶段的速度，但不利于分散效率引入支化提供弹性(G’增加，tgδ下降)，从而有助于共混物制备过程中炭黑的分散。
在Mw/Mn＜2.7的后改性聚合物，并因此排除衍生于Mw/Mn＞2.7的聚合物的聚合物AM的情况下，可使阻尼因数或多或少地与广泛存在的支化相关。在以相同方式制备的聚合物具有相同类型的支化且仅仅支化量不同的情况下，gM＜1的数值(存在支化的直接指数)才仅仅遵循这一方案。
共混物的制备以下描述了共混物的配方、制备条件和相应特征。
为了比较的目的，采用用简写RIF表示的商业聚丁二烯制备共混物，所述商业聚丁二烯的特性见表5。
表5

为了完全除去可提取的产物，对RIF聚合物进行提取(用甲醇经40小时提取2等份试样)，和随后进行X荧光(XRF)分析。将所得结果与没有进行萃取的原样的聚丁二烯的另外两等份试样获得的那些结果相比。
对于在提取之前的原样的聚合物来说，获得下述结果(两次测量的平均)元素 [mg/kg] [mmol/kg]Al 330 12.22Nd 135 0.94S 300 9.38Cl 225 6.36在提取之后获得的聚合物具有下述分析结果元素 [mg/kg] [mmol/kg]Al 220 8.15Nd 110 0.76S 95 2.97Cl 115 3.25因此，用甲醇提取除去含有Cl和S的一部分化合物，尤其是不与大分子键合的那些。在进行提取的聚合物内这些元素的一部分仍然存在，因为它们键合到大分子上，是以实际单一的摩尔比存在，这可从存在-CH(Cl)＝CH-S-S-CH＝CH(Cl)-基来预计，所述基团衍生于在属于聚丁二烯的聚合物链的C＝C双键上的S2Cl2之和，[J.R.Shelton等，Proceeding of Inter.Rubber Conf.，Washington D.C.(1959)]。所使用的共混物的配方如下所述(表6)表6

**简写6PPd是指以商品名SantoflexR13商购的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对亚苯基二胺。
在具有滚筒转子、350cm3腔室、30rpm的班伯里密炼机内制备共混物。起始温度为50℃，而共混时间等于3分钟和10分钟。通过结合在密炼机内在3分钟和10分钟的时间处对共混物测量的门尼粘度和弹性模量G’的结果，来评价填料的分散度和它的分散速度。在10分钟处较高的Δ门尼粘度对应于较难以加工的共混物，和对于该共混物来说，10分钟的加工时间不足，而在3分钟和10分钟处小的Δ门尼粘度差值表示较快速的共混过程。在所有情况下，在10分钟处的较低G’值对应于填料的较好分散。测量结果见表7。
表7

对表7的评述通过在共混物内其行为来鉴定、区分4组聚合物a)快速的润湿阶段和最佳的分散；b)缓慢的润湿阶段和最佳的分散；c)快速的润湿阶段和不令人满意的分散；d)缓慢的润湿阶段和不令人满意的分散。
具有低支化度和窄分子量分布的聚合物(聚合物CM、DM1、EM)属于a)组。这些聚合物的特征在于tgδ值范围为1.2-0.9；gM值范围为0.95-0.99；Mw/Mn低于2.7。
具有高支化度和窄分子量分布的聚合物(聚合物DM2和DM3、BM)属于b)组。这些聚合物的特征在于tgδ值低于0.9；gM值低于0.95；Mw/Mn低于2.7。
具有Mw/Mn低于2.7的窄分子量分布的线型聚合物(表5的聚合物B、C、D和E)属于c)组聚合物。这些聚合物的特征在于tgδ值高于1.2；和显而易见地gM＝1。
具有宽分子量分布的线型或支化聚合物(A和AM)属于d)组。这些聚合物的特征在于tgδ值低于0.9；Mw/Mn高于2.7。
表7还示出了在密炼机内在3分钟和10分钟的时间处获得的共混物的Δ门尼粘度测量结果。
认为a)组是改造者最满意的，因为它结合了短的加工循环和填料的最佳分散(并因此增强)。
共混物的硫化将如上所述制备共混物的相同配方用作生产硫化样品的基础。将用量为1phr的硫(硫化剂)和用量为1phr的促进剂(TBBS，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)加入到在班伯里密炼机内在3分钟和10分钟处制备的共混物内，并再次在班伯里密炼机内混合额外3分钟的时间段。
在150℃的温度下，在压机内进行40分钟的硫化。
比较使用分类为以上所述类别的共混物与由对照聚合物RIF为起始使用相同工序获得的共混物制备的硫化产品的特征。
尤其使用下述聚合物1.对于a)组，使用EM2.对于b)组，使用DM33.对于c)组，使用E4.对于d)组，使用A结果见表8。
表8

*)根据ASTM D412**)在密炼机内的时间对由在密炼机内在3分钟和10分钟的时间处制备的共混物为起始获得的硫化产品进行阻尼因数的测量。按照这一方式，可对硫化产品测量混合循环的长度对最终性能的影响。
从表8所示的数据，显而易见的是，就tgδ来说，EM和RIF聚合物二者均在3分钟之后达到最佳的性能，不同于聚合物A和DM3，它们需要10分钟(较慢的分散期)。
然而，甚至在较长的时间下，缺少弹性组分的聚合物E也不能达到与其它聚合物相同的性能。
在抗氧化剂体系基本上相当的情况下，所测试的所有聚合物，除了RIF以外，保持其tgδ值随混合时间而增加，这一事实可能与引入支化的不同技术有关并因此与材料的热机械稳定性相关。
以下示出了在60℃和0.1％的应力下，对于在班伯里密炼机内混合3分钟的聚合物EM和RIF来说，在除了抗氧化剂没有任何添加剂的情况下，tgδ对频率曲线所作的曲线，其中如前所述，对于二者来说，所述添加剂是相同类型且使用相同用量。
聚合物EM维持实际不变，而聚合物RIF在所覆盖的几乎所有频率范围内显示出tgδ的变化。这种变化可归因于分子量分布和支化的改变，这可从下图和从表9所示的SEC分析中看出。
表9

权利要求
1.制备具有低支化度的聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯具有下述特征**支化指数值(gm)低于1；**根据在0.01Hz、100℃和1％应变下测量的粘性模量(G”)和弹性模量(G’)之间的比的三角正切[tgδ＝G”/G’]定义的阻尼系数值(tgδ)为0.80-1.40；**门尼粘度低于49；**Mw/Mn低于2.9；**1，4-顺式单元的百分数高于93％；其中在钕催化剂存在下，通过1，3-丁二烯的聚合进行上述方法，上述方法包括(a)在有机溶剂存在下，在催化剂体系存在下，丁二烯的第一聚合步骤，所述催化剂体系包括(a1)选自H2O/Nd的摩尔比低于1和-COOH/Nd的摩尔比低于2的羧酸钕的钕衍生物；(a2)具有通式(I)AlR1R2R3的烷基铝，其中R1和R2相同或不同，是含1-10个碳原子的烷基或氢原子，R3是含1-10个碳原子的烷基；(a3)含有至少一个卤原子，优选氯的有机铝衍生物；其中进行上述第一步骤直到丁二烯的转化率≥98％，得到1，4-顺式单元的含量大于93％和Mw/Mn为2.2-2.9的线型聚丁二烯(gm＝1)；(b)用过氧化物处理在步骤(a)最后获得的聚合物溶液，直到获得具有低支化度的聚丁二烯；(c)回收在步骤(b)的最后获得的具有低支化度的聚丁二烯。
2.权利要求1的方法，其中羧酸钕是支链烷烃羧酸钕。
3.权利要求1的方法，其中羧酸钕以0.0001-1.0mmol/1000g待聚合的丁二烯的量存在。
4.权利要求3的方法，其中羧酸钕以0.0005-5.0mol/1000g待聚合的丁二烯的量存在。
5.权利要求1的方法，其中铝化合物(a2)选自三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
6.权利要求1的方法，其中卤素烷基铝衍生物(a3)选自氯代有机铝衍生物。
7.权利要求6的方法，其中氯代有机铝衍生物选自二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基倍半氯化铝。
8.权利要求1的方法，其中H2O/Nd的摩尔比低于0.1，和-COOH/Nd的摩尔比低于0.5。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(a)结束时丁二烯的转化率高于99％。
10.权利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的支化指数(gM)为0.80-0.99。
11.权利要求10的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的支化指数(gM)为0.90-0.96。
12.权利要求10的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的阻尼系数(tgδ)为0.90-1.30。
13.权利要求10的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的阻尼系数(tgδ)为1.15-1.25。
14.权利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的门尼粘度范围为35-48。
15.权利要求14的方法，其中门尼粘度为39-46。
16.权利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的Mw/Mn的为2.4-2.7。
17.权利要求16的方法，其中Mw/Mn为2.5-2.6。
18.权利要求1的方法，其中具有低支化度的聚丁二烯的1，4-顺式单元的百分数高于94％。
19.权利要求18的方法，其中1，4-顺式单元的百分数为95-99％。
20.权利要求1的方法，其中在绝热条件或在等温条件下进行步骤(a)的反应。
21.权利要求20的方法，其中步骤(a)的温度为20-120℃，优选25-95℃。
22.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，用0.2-2g过氧化物/1000g起始丁二烯的过氧化物处理在步骤(a)的最后获得的聚合物溶液。
23.权利要求22的方法，其中在步骤(b)中，用0.4-1g过氧化物/1000g起始丁二烯的过氧化物处理在步骤(a)的最后获得的聚合物溶液。
24.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，用选自过氧二碳酸二肉豆蔻酯和二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物的过氧化物处理在步骤(a)的最后获得的聚合物溶液。
25.权利要求1的方法，其中步骤(b)的温度为80-120℃。
26.权利要求25的方法，其中步骤(b)的温度为90-110℃。
27.可用硫磺硫化的弹性共混物，它包含1，4-顺式单元含量大于92％的聚丁二烯，上述聚丁二烯的特征在于下述性能(x)多分散性指数为2.4-2.7；(xi)tgδ值为0.9-1.30；(xii)gM值为0.80-0.99；(xiii)门尼粘度值为40-47。
28.权利要求27的可用硫磺硫化的弹性共混物，其中聚丁二烯的多分散性指数为2.5-2.6。
29.权利要求27的可用硫磺硫化的弹性共混物，其中聚丁二烯的tgδ值为1.15-1.25。
30.权利要求27的可用硫磺硫化的弹性共混物，其中聚丁二烯的gM值为0.90-0.96。
31.权利要求27的可用硫磺硫化的弹性共混物，其中聚丁二烯的门尼粘度值为44-46。
32.权利要求27的可用硫磺硫化的弹性共混物，其中以100份弹性组分计，包含用量为20-350份的炭黑。
全文摘要
制备具有低支化度的聚丁二烯的方法，该方法包括(a)在有机溶剂存在下，在含下述的催化剂体系存在下，丁二烯的第一聚合步骤，所述催化剂体系包括(a1)钕的衍生物；(a2)具有通式(I)AlR
文档编号C08F4/54GK1654492SQ20051000562
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月22日
发明者G·T·维欧拉, F·巴彻里 申请人:波利玛利欧洲股份公司