专利名称：以吸水树脂作为主要成分的栽培植物用颗粒保水材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于栽培植物的保水材料。更特别地，本发明涉及一种栽培植物用保水材料，其在植物的生长中，显示出作为供给植物水的来源的功能，促进植物的良好生长，并通过在土壤和沙地中的应用而促进土壤调节和树木种植，使植物得到支撑和保持。更特别地，本发明涉及用于植物的保水载体，当在稻田栽培、室外栽培、节水栽培和树木种植中用作保水载体时，其显示出很高的吸水速度，处理非常方便，且不会妨碍植物生长。更确切地说，它应该被称为用于植物生长的保水材料，并且能够作为溶胀的水凝胶载体在土壤中以高浓度使用并促进植物的生长。
背景技术：
近年来，吸水树脂作为卫生材料(吸收性制品)的主要成分已广泛用作用于吸收体液(尿和血)的一次性尿布、卫生巾和失禁护垫。作为上面提到的吸水树脂实例，可以列举聚羧酸吸水树脂包括聚丙烯酸吸水树脂如部分中和的交联聚丙烯酸，以及淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物。在其它吸水树脂中，聚丙烯酸吸水树脂被极大量地使用，因为其廉价并具有极好的固态性能。
同样近年来，由于吸水树脂低廉的价格和保水能力，其除了卫生材料外还逐渐被用于农业和园艺。例如，上面提到的聚丙烯酸吸水树脂由于其保水能力而正被用作树木种植、节水栽培和沙地栽培的保水材料(参见例如JP-A 1983-42602，JP-A 1988-68026和JP-A 1989-51028)。此外，使用聚丙烯酸铵盐的吸水树脂已被公开，认为提供了不会对植物生长施加反作用的保水剂(参见例如JP-A 1987-273283)。JP-A 2000-139208已经公开了一种技术，涉及经改进已克服了对植物生长的阻碍的聚丙烯酸吸水树脂。
然而，已经证明，当例如JP-A 1983-42602，JP-A 1988-68026和JP-A 1989-51028中所公开的常规聚丙烯酸吸水树脂用作植物生长的保水剂时，它们对植物生长施加了反作用并且对生根及根的生长产生了特别严重的障碍(Kazuo Kawashima et al.，“Effects of highly waterabsorbing polymer substances on initial growth of crops，”SakyuKenkyu，31(1)，1-8，1984)。还证明了钙对植物的生根及根的生长是不可缺少的(Sunao Takakura，“Growth of plants andenvironment，”Nobunkyo，Table 5-2，page 162)。
因而，JP-1987-273283中公开的，仅在于将羧酸的平衡离子从通常使用的钠盐变为铵盐的技术的使用已经不能抑制对生根及根的生长的显著阻碍了。因此，当常规聚丙烯酸吸水树脂用作树木种植时，树脂用量被限制在例如基于土壤的量至多仅百分之几的重量，以免因为与聚丙烯酸吸水树脂的直接接触而使植物的秧苗或种子受到对生长的严重障碍。因而，灌溉频率的减少和保水效果并没表现出令人满意。特别地，在没有混合其它载体的溶胀水凝胶状态下它不用于植物生长。因此，它不用作内部的植物生长的保水载体，如扦插繁殖、水栽或花卉布置。
美国专利No.6286254说明书中公开的技术通过制备一种用于植物生长的保水载体而防止了对生长的抑制，所述保水载体包括水凝胶形成的聚合物，该聚合物具有基于干重量低于50mg的钙离子吸收能力，并显示了在去离子水中不低于原始体积100倍的吸收能力(在25℃的室温下)，避免了剥夺植物生长所必须的钙。然而，在美国专利No.6286254说明书中描述了通过用水溶胀丙烯酰胺和丙烯酸的交联共聚物或丙烯酸吸水树脂而得到的水凝胶遭受到吸水速度的显著下降，因为它掺杂了可溶于水的或易溶于水的多价金属如氯化钙。尽管水凝胶具有高吸水率但是因为其遭受了吸水速度的如此下降，因而由于降低了吸收树脂中所吸水的量导致灌溉用水不能保持在土壤中。因此，它在土壤中的实际应用由于散布导致的损失而引起灌溉效率的降低。
JP-A 2000-139208中公开的技术通过使用一种丙烯酸吸水树脂作为植物的保水载体而防止了对植物生长的抑制，并因此促进了植物中钙的吸收，其中丙烯酸吸水树脂具有每1g干重量0-100mg范围内的钙离子吸收能力和每1g干重量0.07-7mmol范围内的氯离子含量。然而，JP-A 2000-139208中公开的技术因为与多价金属的交联而遭受了吸水能力的下降，其类似于美国专利No.6286254说明书中所公开的技术，这是由于高水合状态下的吸水树脂经过与多价金属如氯化钙的混合并因此遭受了多价金属在整个吸水树脂中的均匀分布。尤其是，保水材料遭受了吸水速度的下降。因此，当保水材料在其实际应用期间与土壤混合然后被灌溉时，由于它不能充分吸收用于灌溉的水并因此遭受到水的流失因而伴随着损失灌溉效率的问题。JP-A 2000-139208中公开的技术揭露了用于实际商业化的设备和装置因为保水材料含有氯离子而导致的负荷重及损害。此外，例如溶解性氯化钙的增加，导致吸湿流动性(防结块性能/防粘连性能)和保水材料流动性削弱，并因此使粉末处理性成为一个难题。因为氯离子的存在，在煅烧时保水材料产生了问题，其它问题例如经过沉积并因此产生了在土壤中反复分散的环境问题。因此，现有技术中，因为由保水材料作为植物生长的保水材料而表示的吸水特性和由此在植物生长方面表示的促进生长特性互相矛盾，因而提供一种用于植物生长的能够协调这两种特性的保水材料非常困难。
本发明的旨在实现的任务在于提供一种用于植物生长的保水材料，其具有吸水特性和促进植物生长特性，而这两种特性迄今仍是互相矛盾的，并且因此提供一种新的栽培植物用保水材料，其在灌溉效率上是真正卓越的且对土壤调节和树木种植是有用的。此外，提供了一种新的栽培植物用保水材料，其能够以高浓度用在土壤中，并直接以溶胀的凝胶栽培植物。
发明公开本发明人以解决上述任务为目的连续辛勤研究，并因此发现一种栽培植物用保水材料，其通过使含有羧基基团的吸水树脂具有特殊的多价金属化合物沉积在其各个粒子上而得到，所述保水材料不会对植物生长产生障碍并且具有卓越的吸水特性。从而完成了本发明。
当本发明栽培植物用保水材料用于植物时，其通过不会受到钙离子缺乏的植物生长方法促进植物的生根。此外，该保水材料在植物生长材料的保水特性方面非常优越，如高吸水速度和高饱和的吸收能力所显示的特性，因此，其享有高效的灌溉并允许对植物进行令人满意的水分供给。更进一步，本发明栽培植物用保水材料携带了植物营养盐如钙盐或钙化合物，因此促进了植物生长，并且通过调节所携带化合物在水中的溶解度，其允许营养盐在长时间内不断地逐步释放。本发明栽培植物用保水材料能够以高浓度用于土壤中，因此直接以材料的溶胀凝胶栽培植物。此外，本发明栽培植物用保水材料在操作效率上非常优秀，也就是说容易处理，因为它显示出了卓越的粉末流动性。
附图的简要说明
图1显示了实施例17中植物生长的结果。
(A)在与栽培植物用保水材料(1)和土壤混合的培养基中。
(B)在吸水树脂(1)和土壤中。
(C)在培养土中。
(D)在与吸水树脂(1)、培养土和硫酸钙混合的培养基中。
图2显示了实施例18中植物生长的结果。
(A)用过的与栽培植物用保水材料(5)和培养土混合的培养基(B)仅用过的培养土(C)用过的与吸水树脂(1)和培养土混合的培养基实施本发明的最佳方式本发明第一方面目的在于一种栽培植物用颗粒保水材料，其包含(A)含羧基基团的不溶于水的吸水树脂和(B)多价金属化合物，该材料显示出吸收速度(在去离子水中10分钟内的吸收能力)在20-500g/g范围内并且重均粒径在200-10,000μm范围内。本发明第二方面目的在于一种栽培植物用颗粒保水材料，其包含(A)含羧基基团的不溶于水的吸水树脂和(B)多价金属化合物，该材料显示出钙逐步释放指数大于0且不超过50mg/L并且重均粒径在200-10,000μm范围内。
本发明人进行了详细的研究，寻求导致以前的吸水树脂引起植物生长阻碍的主要元素，结果发现当植物生根和发芽时它们对钙具有高的需求，并发现当它们的种子直接播在吸水树脂中时，由于树脂中所含的羧酸钠，因而种子夺取了灌溉水中的钙，并导致植物对钙的利用率受到限制，还发现在植物刚刚发芽后，吸水树脂通过植物的根夺取了植物中储藏的钙，并因此由于钙的缺乏而降低了发芽率和生根率，以及发现甚至当它们长出根时，植物也不能在吸水树脂中生根，因此遭受充水不足并进一步促使对植物生长必不可少的钙的缺乏，从而降低了发芽率和生根。特别是当吸水树脂包含羧酸酯(盐)基团时，它很容易夺取钙并导致对生根的障碍。
然而，本发明通过使吸水树脂在它们的表面上含有特定量的钙从而能够提升吸水树脂对植物供给钙的能力，并且不会降低吸水性能，如饱和吸收能力和吸水速度。作为在生物降解能力上特别优秀的吸水树脂的实例，可以列举聚氨基酸和它们的交联产物。但是，包含在这些吸水树脂中的羧基盐同样容易夺取钙并导致对生根的障碍。然而，本发明预期通过使吸水树脂在其表面上含有特定量的钙而提升吸水树脂对植物供给钙的能力和促进植物生长，并且不会降低这样的吸水性能，如饱和吸收能力和吸水速度。此外，因为该吸水树脂作为保水材料在吸水性能，特别是吸水速度上真正优秀，并因此迅速地吸收例如喷至土壤中的水，例如它仅仅由于流出或蒸发而略微地遭受水的损失，并且在例如在沙漠或沙性土壤中树木种植的农业应用中它享有效率高且频率极低的灌溉。因为过往的吸水树脂吸收钙，本发明用于栽培植物的颗粒保水材料具有释放钙的能力，因为它具有大于0且不超过50mg/L的逐步释放钙的指数。因此，它能够供给对植物必不可少的营养(钙)。现在，本发明将在下文中详细描述。
(1)吸水树脂(A)用于本发明的术语“吸水树脂(A)”是指一种交联聚合物，该聚合物在栽培植物用保水材料中或在制备保水材料前呈现颗粒的形状，具有形成水凝胶的能力，并且显示出在水中溶胀的能力以及不溶性。例如，在水中的溶胀能力表明吸收如此大量的水以显示出在20-1,000g/g范围内，优选50-1,000g/g，更优选100-1,000g/g的饱和吸收能力，并且在水中抗溶解的能力表明该吸水树脂中未交联的水溶性的组分(水溶性聚合物)优选落在0-50wt.％的范围内，再优选0-25wt.％，更加优选0-20wt.％，特别优选0-15wt.％，更特别优选0-10wt.％，以及最优选0-7wt.％。如果水溶性的组分的量大于50wt.％，总的效果将可能由于发生洗脱而导致引发对生长的抑制，并且导致降低植物生长的效果。此外，吸水之后保持形状的事实可能降低并防止种子被固定在树脂中。附带地，饱和吸收能力和水溶性组分的数值将通过工作实施例中所指定的测定方法测定，其将在下文中列出。
作为本发明的吸水树脂，可以列举聚酰胺型吸水树脂，如聚天门冬氨酸交联聚合物和γ-谷氨酸交联聚合物，使用天然材料的吸收树脂如CMC交联聚合物，并且从吸收特性的观点考虑更优选使用通过聚合不饱和单体所得且其中具有内部交联结构的吸水树脂。此外，吸水树脂的各个颗粒可以在其表面上具有有机的二次交联结构。作为所描述的吸水树脂的实例，可以列举部分中和的聚丙烯酸聚合物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、它们的交联产物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物水解产物的交联聚合物、含羧基的交联聚乙烯醇的退化产物和交联的异丁烯-马来酐共聚物。这些吸水树脂可以单独使用或以两种或多种成分的混合物的形式使用。优选地，使用通过聚合并交联主要由丙烯酸和/或其盐(中和产物)形成的单体而得到的部分中和的聚丙烯酸聚合物。现在，本发明栽培植物用保水材料中所使用的吸水树脂的原料和在它们的生产中所使用的反应条件将在下文中说明。
(a)不饱和单体不饱和单体(以下简称为“单体”)优选使用丙烯酸和/或其盐作为主要成分。其可以与其它单体结合使用。作为可用的其它单体的实例，可以列举甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醛基(acryl)氧代链烷磺酸和其碱金属盐及铵盐、和具有水溶性或疏水的不饱和单体的单体如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)-丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、异丁烯和(甲基)丙烯酸十二醇酯作为共聚组分。
当本发明使用除丙烯酸(盐)以外的单体时，这种丙烯酸(盐)以外的单体所占比例优选不超过30mol％(下限为0mol％)，更优选不超过10mol％，最优选不超过5mol％，基于作为主要成分使用的丙烯酸和其盐的总量。如果该比例超过30mol％，那么其过量将处于使未交联水溶性组分增加的不利地位。当该比例在前述范围内时，最终得到的栽培植物用保水材料可以具有除促进植物生长和吸水性能外的其它的功能如抗菌性能，并且此栽培植物用保水材料还可以更便宜地得到。
附带地，当单体正好具有含酸基团的不饱和单体时，其盐可以包括碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。从所生产的栽培植物用保水材料的功能、商购容易性和安全的观点考虑，在上述提到的其它盐中，钠盐、钾盐和铵盐证明是特别有利的。通过使用一种盐与两种或多种选自上述钠盐、钾盐和铵盐的成分结合，可能得到对植物生长更加好的促进，但由于植物体内的生理作用，因而这并不确定。
特别地，关于含羧基的不饱和单体的盐和该盐的平衡离子的量，一价平衡离子如钠离子、钾离子或铵离子的量优选不少于1mol％，再优选不少于10mol％，更优选不少于15mol％，基于羧基的摩尔数。一价平衡离子的量优选不超过75mol％，更优选不超过70mol％，更加优选不超过65mol％，接着优选不超过60mol％，特别优选不超过55mol％，更特别优选不超过50mol％，最优选不超过40mol％，基于羧基的摩尔数。具体说来，一价平衡离子的量基于羧基通常在0-75mol％范围内，优选5-75mol％范围内，更优选5-70mol％范围内，更加优选10-70mol％范围内，再优选10-65mol％范围内，接着优选10-60mol％范围内，特别优选20-60mol％范围内，更特别优选20-55mol％范围内，最优选20-40mol％范围内，基于上述羧基的摩尔数。
如果吸水树脂(A)所具有的羧基的一价平衡离子的量不足5mol％，特别是1mol％，那么其缺乏将处于可能降低植物生长等级保水材料的吸水性能的不利地位，所述吸水性能例如饱和吸收能力和吸水速度。如果一价平衡离子的量超过75mol％，特别是90mol％，那么其过量将处于可能导致对植物生长的抑制的不利地位，这是由于含羧基吸水树脂表现出的本身对有用的植物营养盐如镁、钙和锌的吸收能力的增加而产生的。附带地，一价平衡离子的量表示丙烯酸与一价碱金属如钠或钾或氨或胺的中和比率(表示前述丙烯酸盐的mol％数)。为了形成上述的盐，可以用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水或碳酸铵中和单体形式的丙烯酸，或者可以将丙烯酸与丙烯酸盐混合。另外，聚合过程中或聚合后的丙烯酸可以作为聚合物被中和。上述手段可以结合使用。
(b)交联单体(内部交联剂)吸水树脂在本质上需要交联结构。其可以具有不需要任何交联单体的自交联结构。通过使交联单体共聚或反应而得到的吸水树脂证明是更优选的，所述交联单体在分子单元中具有至少两个可聚合的不饱和基团或至少两个反应性基团(另外称为吸水树脂的内部交联剂)。作为内部交联剂的实例，可以列举N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
这些内部交联剂可以单独使用或以两种或多种的混和形式使用。此外，这些内部交联剂可以全部或逐步地加入反应体系中。当使用至少一种或两种或更多种这些内部交联剂时，考虑到最终得到的用于栽培植物的吸水树脂或保水剂的吸收特性，推荐具有至少两个可聚合的不饱和基团的化合物主要在聚合期间使用。
内部交联剂的用量优选在0.001-2mol％的范围内，更优选在0.005-0.5mol％范围内，更加优选在0.01-0.2mol％范围内，并特别优选在0.03-0.15mol％范围内，基于前述单体的量(不包括内部交联剂)。如果上述内部交联剂的用量不足0.001mol％或超过2mol％，那么其偏差可能会阻碍得到足够的吸收性能。
为了通过使用上述内部交联剂而在聚合物中引入交联结构，可以在前述单体聚合之前、期间或之后或在它们中和之后向反应体系中加入内部交联剂。
(c)聚合引发剂作为在得到用于本发明吸水树脂的前述不饱和单体的聚合中所用的引发剂，自由基聚合引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过乙酸钾、过乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物，和光聚合引发剂如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮是可用的。从性能的观点考虑，这种聚合引发剂的量通常在0.001-2mol％的范围内并优选在0.01-0.1mol％的范围内(基于全部单体)。如果聚合引发剂的量不足0.001mol％，那么其缺少将导致残留的未反应单体过度增加。相反，如果用量超过2mol％，那么其过剩将处于造成聚合控制困难的不利地位。
(d)聚合方法为了聚合前述单体以得到用于本发明的吸水树脂，允许采用本体聚合或沉淀聚合。从性能、聚合控制的容易度、还有溶胀凝胶的吸收特性等观点考虑，推荐采用以水溶液进行聚合，其在于使前述单体减少到进行水溶液聚合或反相悬浮聚合。
由单体得到的水溶液(以下称为“单体水溶液”)中单体浓度不需要特别限定，但是该浓度是根据水溶液温度和单体种类决定的。其优选在10-80wt.％范围内，并更优选在20-60wt.％范围内。在进行上述的水溶液聚合时，在必要的时候可以另外使用除水之外的溶剂。另外所使用的溶剂不需要因其种类而特别描述。
上述聚合通过使用在前段(c)中描述的聚合引发剂而引发。任选地，可以单独或以两种或多种的混合形式将活化能量射线如紫外线、电子射线和γ射线与上述聚合引发剂结合使用。虽然聚合引发期间温度取决于所用聚合引发剂的种类，但是其优选在15-130℃范围内，并更优选在20-120℃范围内。如果在聚合引发期间温度偏离了上述的特定范围，此偏差将处于不利地位，其导致所生产的吸水树脂中残留单体过度增加，或可能使自交联反应过分进行而达到降低吸水树脂的吸水性能的程度。
附带地，术语“反相悬浮聚合”指一种聚合方法，其在于使单体水溶液悬浮在疏水有机溶剂中。它描述于美国专利如美国专利No.4093776、No.4367323、No.4446261、No.4683274、和No.5244735中。水溶液聚合是一种用于聚合单体水溶液但不使用分散溶剂的方法。其描述于美国专利如U.S.Patent No.4625001、No.4873299、No.4286082、No.4973632、No.4985518、No.5124416、No.5250640、No.5264495、No.5145906和No.5380808，以及欧洲专利如EPNo.0811636、No.0955086和No.0922717中。在这些聚合方法中列举的单体和引发剂在本发明中都是可用的。
聚合产物通常是水凝胶型交联聚合物。当水凝胶型交联聚合物的水含量在10-50wt.％范围内时，本发明可以使用该水凝胶型交联聚合物作为吸水树脂(A)。例如，通过使用绞肉机将水含量在10-50wt.％范围内的水凝胶型交联聚合物磨碎，然后使无机化合物如钙化合物沉积在磨碎的聚合物的表面上，进而得到吸水树脂。
(e)干燥其间，在必要时可以干燥该水凝胶型交联聚合物，并且通常在干燥前和/或后以磨碎形式使用。当通过热空气实现干燥时，其通常在60℃-250℃的温度范围内进行，优选在100℃-220℃范围内，并且更优选在120℃-200℃范围内。干燥时间根据聚合物的表面积和水含量以及干燥设备的种类进行选择，以便得到目标水含量。能够用于本发明的吸水树脂的水含量(用吸水树脂或栽培植物用保水材料中的含水量表示，并且测定为用180℃热空气干燥3小时结束后减重的量)不需要特别限定。从栽培植物用保水材料的固态性能和易处理性的观点考虑，该吸水树脂应当是一种粉末的形式，甚至在室温下也显示出流动性。因此，该粉末水含量优选在0-50wt.％范围内，更优选在0-40wt.％范围内，更加优选在0-30wt.％范围内，特别优选在0-20wt.％范围内，并且最优选在0-10wt.％范围内。吸水树脂的优选粒径将在下文中明确描述。
当通过前述反相悬浮聚合法实现聚合时，聚合完成后所得到的水凝胶型交联聚合物通常可以在分散于有机溶剂中的状态下共沸脱水直到水含量被调节在0-50wt.％范围内，优选0-30wt.％范围内并且更优选0-20wt.％范围内，然后通过倾析或蒸馏从有机溶剂中分离出，并在必要时进一步通过其它方法进行干燥，其中所述有机溶剂为碳氢化合物例如己烷。实现此干燥的方法不需要特别限定。能够获得目标水含量的各种方法如加热干燥、热空气干燥、真空干燥、红外线干燥、微波干燥、用疏水有机溶剂共沸脱水，和用热蒸汽进行高湿度干燥都可用于干燥。
(f)有机二次交联处理(表面交联处理)在经过上述的交联聚合后，本发明所预期的用于栽培植物保水材料的吸水树脂可以任选被干燥，然后研磨，并进一步经受表面交联(二次交联)处理。适当考虑例如栽培植物用保水材料所施加的土壤的盐浓度，形成土壤的矿物种类的性能和用于灌溉的水质，适当地进行表面交联处理以适应这些需要。
在使用共价键型交联剂进行有机二次交联处理的时候，当多种交联剂可用于该表面交联时，从性能的观点考虑通常采用多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物或它们与卤代环氧化合物的缩合物、唑啉化合物、单-、二-或聚-唑烷酮化合物、多价金属盐或碳酸亚烃酯化合物。用于本发明的表面交联剂特别列举于例如美国专利No.6228930、No.6071976和No.6254990中。作为表面交联剂的实例，可以列举多元醇如单-、二-、三-、四-或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，2-环己二甲醇；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚和缩水甘油；多价胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺聚胺；卤代环氧化合物如表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇；上述多价胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；唑烷酮化合物如2-唑烷酮；碳酸亚烃酯化合物如碳酸乙二酯，但是并不排除其它表面交联剂。在上述列举的其它交联剂中，至少多元醇证明是特别有利的。优选使用具有2-10个，更优选3-8个碳原子的多元醇。
虽然表面交联剂用量随着所用化合物的种类和它们的结合而变化，但是表面交联剂的用量优选在0.001重量份-10重量份的范围内，并且更优选在0.01重量份-5重量份的范围内，基于100重量份的吸水树脂(吸水树脂处于表面交联之前所存在的状态)。本发明中，表面交联优选通过使用水来完成。在这种情况下，虽然所用水量随着吸水树脂的水含量而变化(吸水树脂处于表面交联之前所存在的状态)，但是要使用的水的量通常在0.5-20重量份的范围内并优选在0.5-10重量份的范围内，基于100重量份上述的吸水树脂。本发明中，除水之外可以使用亲水有机溶剂。所使用的亲水有机溶剂的量在0-10重量份的范围内，优选在0-5重量份的范围内并且更优选在0-3重量份的范围内，基于100重量份在表面交联之前的吸水树脂。
在其它毕竟可以使用的各种混合方法中，优选使用的方法在于预混合水和/或亲水有机溶剂，接着使产生的水溶液喷射在吸水树脂上或逐滴地与吸水树脂混合。采用喷雾作用的方法证明是更加有利的。由喷雾形成的液滴的平均尺寸优选不超过300μm(下限为0.1μm)并且更优选不超过200μm。
当通过聚离子键合交联进行有机二次交联处理时，吸水树脂可以使用聚烷撑胺、改性聚胺、聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺或聚乙烯胺进行涂覆，例如美国专利No.5382610和JP-A 1994-370的说明书中所公开的。
在进行表面交联处理的情况下，用于混合吸水树脂(处于表面交联之前状态的吸水树脂)、上述表面交联剂、水和亲水有机溶剂的混合设备优选安装有大的混合功率以便确保准确无误地均匀混合。作为此处较好采用的本发明的混合设备的实例，可以列举圆柱型混合器、双壁锥形混合器、高速搅拌混合器、V型混合器、螺条混合器、螺旋式混和器、双臂型捏合机、粉碎型捏合机、转式混料器、气流型混合器、湍流增强器(turburizer)、分批型Ldige(/Loedige/plausher)混合机和连续型Ldige(/Loedige/plausher)混合机。
在混合表面交联剂的情况下，本发明所预期的栽培植物用保水材料可以通过在表面交联之前将该表面交联剂与多价金属化合物(B)混合或者使它与多价金属化合物共存而得到。多价金属化合物将在下文中详细描述。此外，在混合表面交联剂的情况下，混合体系除上述多价金属化合物外还可以允许不溶于水的二氧化硅微粒或表面活性剂以避免削弱本发明效果的含量范围共存。
已经与表面交联剂混合的吸水树脂优选经受热处理。关于进行热处理的条件，表面交联处理之前吸水树脂的温度或传热介质的温度(特别是传热介质的温度)优选在100-250℃的范围内并更优选在150-250℃的范围内，并且加热时间优选在1分钟-2小时。温度和时间结合的优选实施例是180℃下0.1-1.5小时和200℃下0.1-1小时。当吸水树脂是通过反相悬浮聚合得到时，其表面已经过交联处理的吸水树脂可以在聚合完成后和共沸脱水期间和/或共沸脱水之后通过使表面交联剂与吸水树脂分散在疏水有机溶剂中而得到，所述吸水树脂具有不超过50wt.％的水含量，优选不超过40wt.％，并且更优选不超过30wt.％。
(g)吸水树脂的粒径本发明栽培植物用保水材料中所使用的吸水树脂(A)的粒径不需要限定，但是可以进行适当地选择以适合该树脂的应用目的。吸水树脂的重均粒径根据实施例中所述方法规定。当吸水树脂(A)作为栽培植物用保水材料使用时，例如，直径小于150μm的颗粒所占比例优选在0-20wt.％范围内，更优选在0-10wt.％范围内并且特别优选在0-5wt.％范围内。如果直径不大于150μm的颗粒所占比例超过20wt.％，那么其过量可能会因为增加了从吸水树脂中液化的水溶性组分的量而产生对植物生长的抑制。并且，直径不小于600μm的颗粒所占比例至少为20wt.％，优选至少为30wt.％，并且更优选至少为40wt.％。此外，可有利使用的吸水树脂的重均粒径在200-10,000μm的范围内，优选在500-5,000μm的范围内，并且特别优选在500-2,000μm的范围内。如果重均粒径超过10,000μm，那么此超出可能由于吸水速度的严重下降而削弱植物栽培用吸水树脂的易处理性。如果重均粒径不到200μm，那么此不足将处于不利的地位，其因为吸水凝胶状态的颗粒的大表面积而使颗粒容易干燥，并且使颗粒中的水组分比提供给植物的水蒸发更快。附带地，重均粒径通过下文所列举的工作实施例中描述的方法测定。
上述粒径也适用于栽培植物用保水材料。根据应用目的或在必要时，吸水树脂或栽培植物用保水材料的粒径可以通过在与水不溶性微粒或亲水溶剂或优选水混合时使树脂进一步粒化来调节。
本发明栽培植物用保水材料将在下文中详细描述。它是通过向如上述所得的吸水树脂(A)中加入多价金属盐(B)而生产的。
(2)多价金属化合物(B)用于本发明的多价金属化合物(B)是多价金属的盐或氢氧化物，其包括二价金属如钙、镁、钡和碱土金属，三价金属如铝，过渡金属如锌、铁、锰、铜和钼的无机正盐和复盐如卤化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐，乳酸和脂肪酸的有机盐、氢氧化物和氧化物。为了在吸水之后给凝胶状态的稳定性提供一个良好的环境，并且给植物的生理作用如植物的发芽和生长一个良好的环境，多价金属化合物是包含至少一种选自钙、镁、铁和硅的元素的化合物或这些化合物的混合物。因为钙是植物促进根毛生长的能力的基本成分(主要组分)，所以上述无机化合物优选主要含有钙。因此，无机化合物能够显示出实现了逐步释放钙的能力。多价金属化合物(B)可以是一种组合物，它是由两种或多种含有一种上文所列举的元素的多价金属化合物相结合产生的，如氧化钙和氧化硅的组合物，或者是一种多价金属化合物，其含有两种或多种选自上文所列举的元素，如铁酸钙或硫酸镁钙钾。当使吸水树脂包含至少一种上文所列举的元素和钙时，特别是在用于植物生长的时候，它能够在生根率和发芽率方面非常优秀。
多价金属化合物(B)优选略溶于水。该化合物在常压20℃下在100g去离子水中的溶解度大于0并且不大于10.0g，优选在0.001-10.0g范围内，更优选在0.001-5.0g范围内，更加优选在0.005-1.0g范围内，还更优选在0.005-0.5g范围内，并且特别优选在0.005-0.3g范围内。如果上述溶解度超过10.0g，那么其过量将致使多价金属元素离子，特别是不少于2价的金属离子，容易渗透吸水树脂内部，且迫使吸水树脂颗粒中的羧基引起金属的交联，并且因此降低了吸收能力。如果能够构成植物生长营养盐的多价金属离子的溶解度过高，那么其过量将处于不利的地位，因为当树脂暴露于雨水或喷洒器中的水时离子突然被释放并扩散，从而在树脂实际使用时削弱了植物营养盐的持续供给。不溶于水的多价金属化合物是不利的，因为植物无法利用其无机元素。
作为形成多价金属化合物(B)的化合物实例，可以列举无机正盐和复盐如至少一种选自钙、镁、铁和硅的元素的硫酸盐和碳酸盐、乳酸和脂肪酸的有机盐、以及氢氧化物和氧化物。从作为植物生长用吸水材料的吸收特性(例如吸收能力和吸水速度)，吸水凝胶状态的稳定性和表现在植物上的生理作用如植物的发芽和生长的观点考虑，在上文列举的其它多价金属化合物中，无机正盐和复盐如硫酸盐和碳酸盐，乳酸、有机酸和脂肪酸的有机盐，以及氢氧化物和氧化物证明是特别有利的。作为多价金属化合物(B)的实例，可以列举无机化合物包括钙化合物如硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硼酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙和硬脂酸钙，镁化合物如氧化镁、氢氧化镁、乳酸镁和柠檬酸镁，氧化铁和二氧化硅，它们具有上述范围内的溶解度。更特别地是，可以列举钙化合物如硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硼酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙和硬脂酸钙与选自氧化镁、氢氧化镁、乳酸镁、柠檬酸镁和氧化铁的任何一种的混合物。附带地，如上所述钙的包含实质上是必需的，并且多价金属化合物(B)需要包含比例不少于5wt.％的钙化合物。为了提高除根之外叶的生长和果实产量，该比例优选在5-100wt.％范围内，并优选在10-100wt.％范围内，更优选在10-95wt.％范围内。多价金属化合物(B)中包含的至少一种选自镁、铁和硅的元素的化合物优选在5-95wt.％范围内，并且更优选在10-90wt.％范围内。
作为前述的多价金属化合物(B)，本发明可以使用源自于焚化炉的灰烬。焚化炉中的灰烬所含的元素随着焚烧之前的原料而变化。飞灰、超级灰、炉渣灰和煤渣灰是多价金属化合物的实例，其中化合物实质上包含上述钙化合物并且还包含镁化合物、铁化合物和硅化合物。附带地，飞灰是从燃烧细粉煤的锅炉的燃烧气体中收集在集尘器中的煤灰，煤渣灰是在燃烧细粉煤的锅炉的燃烧气体经过空气预热器和省煤器期间落入其中的时候所收集的煤灰，炉渣灰是从燃烧细粉煤的锅炉炉底收集的煤灰。超级灰是通过研磨煤泥焚化所产生的灰烬直至得到统一粒径的微粒而生产的。这些焚化灰仅需要包含至少两种元素，选自钙、镁、铁和硅。飞灰和超级灰可以有利地使用，因为它们含有大比例的钙和镁。至于用作多价金属化合物(B)的焚化灰的溶解度，包含于焚化灰中的前述元素的单独溶解度需要达到这样的条件，即在20℃下100g去离子水中的溶解度大于0而不超过10.0g。虽然例如飞灰至今已大量用于建筑板、高速公路的桥梁、高等级路的桥梁、钢铁桥的地基、排水工程、防水建筑物、砂浆工程和衬毯纸，但是它从来没有作为植物生长等级的吸水材料与高吸收能力的吸水树脂结合使用。然而，通过使用该质量的焚化灰作为多价金属化合物(B)，本发明能够在很高的程度上利用废料。附带地，焚化灰还可以和其它多价金属化合物一起使用。因此，为了提高钙的量，可以使用飞灰与前述钙化合物如碳酸钙、硝酸钙或氢氧化钙的混合物。多价金属化合物(B)看作是一种多价金属化合物，即使它们的抗衡离子通过与吸水树脂(A)反应而变化。
在上文列举的多价金属化合物(B)的其它实例中，从对吸水树脂颗粒表面的粘附性，植物生长特性，逐步释放钙的特性，吸水性能和经济性能的观点考虑，硝酸钙、硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙证明是最有利的。
多价金属化合物(B)通常是包含结晶水的粉末的形式，其中水含量不超过10wt.％，且对它们的粒径并不加以特别限定。通常，与普通的吸水树脂相比，它具有较小的重量(质量)和较小的平均粒径，它使用的粒径范围在0.001-150μm，优选0.1-75μm。添加多价金属化合物(B)的方法和它们的添加量将在后面标题为“栽培植物用保水材料”的第(3)段中详细描述。
(3)栽培植物用保水材料(栽培植物用保水剂)本发明所预期的用于栽培植物的保水材料包含吸水树脂和多价金属化合物，并且优选含有至少一部分实质上结合在一起的吸水树脂和多价金属化合物。特别地，其优选含有结合在吸水树脂的表面上或其表面层附近的多价金属化合物。此处所用的术语“结合”指至少一部分多价金属化合物与吸水树脂化学地或物理地相结合的形式。作为这种结合形式的实例，可以列举，多价金属化合物化学键接至存在于吸水树脂中的官能团，多价金属化合物物理沉积在吸水树脂的表面上，以及多价金属化合物通过渗透嵌在吸水树脂表面上。
如上所述，吸水树脂通常具有一价羧酸盐如羧酸钠。该一价羧酸盐具有吸收多价金属离子的特性，所述多价金属离子是植物所必需的营养盐，如植物发芽、生根和生长所需的钙离子。当羧基(盐)含量超过3mmols/g时，此现象特别显著。因此，在吸水特性优秀的吸水树脂直接接触植物的情况下，为了提升灌溉效率，很难在土壤中使用吸水树脂，所述土壤含有吸水树脂的量不少于1wt.％，特别是不少于5wt.％。然而，当吸水树脂和多价金属化合物像本发明情况一样以结合在吸水树脂的表面上或其表面层附近而整合一体存在时，可以防止对植物生长的抑制，因为存在于吸水树脂表面上的一价羧酸盐不会夺取植物的多价金属离子如钙离子。因此，在土壤中使用的栽培植物用保水材料的量可以增加至这样的高浓度，如不少于1wt.％，优选不少于5wt.％，从而大大提升了灌溉效率。附带地，如果多价金属化合物和吸水树脂分别给予，那么它们的效果将处于不利地位，会使存在于吸水树脂颗粒表面上的一价羧酸盐导致出现上述的抑制植物生长的作用。
为了确保作为保水材料的促进植物生长作用和吸水性能，本发明优选将前述多价金属化合物以粘附于和/或涂覆于上述吸水树脂表面的形式沉积。附带地，本发明中所用表述“吸水树脂的表面”指包括吸水树脂的至少部分最外层表面的概念。也就是说，其指定在相对于颗粒直径的从最外层表面到中心的方向上的最外层表面和经过一段距离所形成的外壳层，所述距离通常在0-20％的范围内，优选在0-10％范围内，更优选在0-5％范围内，并且特别优选在0-1％范围内。在栽培植物用保水材料的平均颗粒中，该表述指定从最外层表面起算经过一段距离所形成的外壳层，所述距离通常在0-50μm的范围内，优选在0-20μm的范围内，更优选在0-5μm的范围内，并且特别优选在0-1μm的范围内，以及最外层表面。因此，具有多价金属化合物涂覆吸水树脂的最外层表面的形式和具有多价金属化合物仅沉积在吸水树脂的表面和/或表面层上的形式是优选实施例。特别地，包括使在吸水树脂的表面上和表面层附近的多价金属化合物的多价金属离子被取代的形式，所述取代是通过存在于吸水树脂表面层部分的羧基(盐)和多价金属离子的盐交换而进行的。因此，栽培植物用保水材料中的无机化合物的分布以这样的形式存在，在从最外层表面到中心的方向上无机化合物的分布比例朝着最外层表面增加，朝着中心减少，并且在中心附近接近终止。当具有保守水溶性的多价金属化合物在栽培植物用保水材料的表面上和附近存在时，因为构成植物营养盐的如钙和镁的无机化合物被逐步释放至土壤中，所以这些无机化合物可以被有效提供至植物并且不会产生盐损害。当多价金属化合物渗入吸水树脂颗粒内部时，由于形成无机化合物的多价金属离子被吸水树脂中一价羧酸盐(如羧酸钠和羧酸钾)取代，从而导致离子交联，并因此大大降低了饱和吸收能力和吸水速度。然而，通过使用具有特定溶解度的多价金属化合物并使其在吸水树脂的表面上或表面层附近存在，从而使防止吸水特性由于离子交联而降低变得可能，并因此提供具有高吸水特性的栽培植物用保水材料。
附带地，栽培植物用保水材料中所含的无机元素的分布可以通过例如电子射线探针微量分析仪(EPMA)分析和证实。例如用均化器对栽培植物用保水材料的表面进行抛光，使分析颗粒的表面层和内部的无机元素的浓度和分布成为可能。
多价金属化合物的含量通常在5-50wt.％范围内，优选7-50wt.％，更优选9-50wt.％，再次优选10-50wt.％，再次更优选10-45wt.％，进一步优选15-45wt.％，特别优选15-40wt.％并且最优选15-30wt.％。如果该含量不足5wt.％，那么其短缺将导致减轻抑制植物生长作用的效果下降。相反，如果该含量超过50wt.％，那么其过量将可能导致作为栽培植物用保水材料的吸水能力的降低。因而，本发明栽培植物用保水材料优选在吸水树脂(A)表面上前述多价金属化合物(B)的存在量在7-50wt.％范围内，优选在10-40wt.％范围内，并且特别优选在20-40wt.％范围内，基于栽培植物用颗粒保水材料颗粒的量。前述多价金属化合物(B)在表面上以上文指定范围的存在是有利的，其抑制了从植物中夺取钙，并且赋予了可以很容易表现出的逐步释放钙的能力。当多价金属化合物的量以栽培植物用保水材料的重量为基准时，其在除去材料中所含挥发性组分如水之后测量，所述除去是通过预先在其测量之前的干燥和移除处理进行的，所述处理的条件是在减压下(小于1mmHg)60±5℃下进行24小时。
适当选择栽培植物用保水材料的粒径以适合使用目的。为了原样使用栽培植物用保水材料，其直径不足150μm的颗粒所占比例优选在0-20wt.％范围内，更优选在0-10wt.％范围内，并且特别优选在0-5wt.％范围内。如果该比例超过20wt.％，那么总体说来可能会因为增加了从吸水树脂中液化的水溶性组分的量而导致产生对植物生长的抑制。因此，直径超过600μm的材料颗粒所占比例不少于20wt.％，优选不少于30wt.％，并且更优选不少于40wt.％。利于使用的栽培植物用保水材料的重均粒径在200-10,000μm范围内，优选在500-5,000μm范围内，并且特别优选在500-2,000μm范围内。如果重均粒径超过10,000μm，其过多将可能导致针对植物生长的保水材料的易处理性下降。特别是如果重均粒径不足200μm，此不足将处于不利地位，其因为表面积大而使处在吸水凝胶状态的材料趋于干燥，而使水组分(比提供给植物的水)蒸发更快。
由下文列举的工作实施例中所述方法定义的栽培植物用保水材料的吸水速度(在去离子水中10分钟内的吸收能力)通常在20-500g/g范围内，考虑到经济或生产成本的平衡优选在30-500g/g范围内，更优选在50-500g/g范围内，特别优选在70-500g/g范围内，并且最优选在100-500g/g范围内，也就是迄今还难以达到的数量范围。如果吸水速度不足20g/g，其不足将可能导致当通过在土壤上喷淋水来灌溉植物时水从土壤中的扩散和流出，阻碍被保持水达到目标量，提高了灌溉的频率，并且因此削弱了工作效率。相反，如果其超过500g/g，那么过高将可能导致在生产成本方面妨碍了节约。
本发明栽培植物用颗粒保水材料具有超过0且不超过50mg/L的钙逐步释放指数。该指数优选在1.0-20mg/L的范围内，更优选在1.5-15mg/L的范围内，并且特别优选在2.0-15mg/L的范围内。如果该指数超过50mg/L，那么其过多将可能导致产生金属与吸水树脂颗粒中的羧基交联，因此降低吸收能力并且使钙的持续扩散难以获得。
因此，本发明栽培植物用保水材料的饱和吸收能力在20-1,000g/g范围内，优选在50-1,000g/g范围内，并且更优选在100-1,000g/g范围内。
本发明中，栽培植物用保水材料的水溶性组分的量(可溶组分的量/萃取的可溶组分的量)优选在0-20wt.％范围内，更优选在0-15wt.％范围内，再次优选在0-10wt.％范围内，进而优选在0-7wt.％范围内，特别优选在0-5wt.％范围内，并且最优选在0-3wt.％范围内。如果可溶性组分的量超过上述指定范围，那么此过量将处于不利的地位，其由于主要形成可溶性组分的未交联的水溶性聚合物(例如聚丙烯酸(盐))液化进入植物的生存环境，从而导致产生对植物生长的抑制。当此材料处于特定的饱和吸收能力时，特别是当该材料变为去离子水吸收凝胶，并且饱和吸收能力分别在20g/g的溶胀状态、30g/g的溶胀状态、50g/g的溶胀状态、70g/g的溶胀状态和100g/g的溶胀状态中在25℃下保持24小时时，从本发明栽培植物用保水材料中液化的可溶性组分(液化的可溶性物质)的量优选尽可能小。该量在0-0.5wt.％的范围内，优选在0-0.3wt.％的范围内，更优选在0-0.1wt.％的范围内，并且最优选在0-0.005wt.％的范围内。
此外，本发明所预期的栽培植物用保水材料特征在于减少了休止角并且在粉末流动性方面很优秀，因为即使在水含量范围为0-20wt.％的干燥状态中它也表现出低粘附性，并且其具有小的内摩擦系数或内摩擦角。上述粉末特性中的内摩擦系数和内摩擦角可以通过在粉末层上进行的崩解测试来测定。可用于进行粉末状材料崩解测试的装置包括崩解盒型装置、环形崩解装置和以Jenike Shear Cell为代表的平行平面型装置。其还显示出在潮湿状态中流动性(下文简称为“吸湿流动性”)优秀的特性。吸湿流动性指当样品处于25℃，相对湿度为90％RH时以结块或结团现象所显示的粉末流动性。本发明栽培植物用保水材料特征在于显示出卓越的吸湿流动性以使当材料水含量通常在10-30wt.％范围内并特别在15-30wt.％范围内时结块或结团都不会出现。由于作为粉末的流动性卓越，因此该材料特征在于生产过程中运输效率高且实际使用时散射性能优秀。本发明栽培植物用保水材料的吸湿流动性(抗结块性能/抗粘连性能)在0-10wt.％范围内，优选在0-5wt.％范围内，并且更优选在0-2wt.％范围内。附带地，上述吸湿流动性和水含量是通过下文列举的工作实施例中所述方法测定的数值。
(4)使用本发明栽培植物用保水材料可以有利地用作保水材料，特别用于植物生长，因为播在材料上的种子显示出极好的发芽率和生根率，其中材料预先通过供给水(灌溉)而成为凝胶。该质量的栽培植物用保水材料应当被称作替代的土壤，并且可以确保极好的发芽率和生根率而不需要同时使用其它的植物生长等级的载体。此外，该栽培植物用保水材料在保水效率上很优秀，这通过允许使植物在其中生根的事实来证明。
在必要时，本发明栽培植物用保水材料可以进一步含有除臭剂、抗菌剂、有害昆虫和动物的驱避剂、农药(杀虫剂、杀真菌剂和除草剂)、植物活化剂、植物生命延长剂、植物激素、矿物、颜料、染料、增稠剂、增粘剂、盐类和pH调节剂、高岭土、粘土、土壤，它们的量在0-30wt.％范围内，优选为0-1.0wt.％，更优选为0-1wt.％。
特别地，作为植物激素的实例可以列举，促进发芽和胼胝体形成的生长素如2，4-二氯苯氧基乙酸、萘乙酸和吲哚乙酸，以及促进萌芽分化的细胞分裂素如激动素、玉米素、impentenil腺嘌呤和卞基腺嘌呤。此外，其它例子可以列举促进茎和叶鞘生长的赤霉素，具有调节生长平衡作用的脱落素，和促进开花及果实成熟的乙烯。所需的激素根据植物的种类而不同。这些植物激素可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。特别有利的是使这样的栽培植物用保水材料，其包含显示出防霉作用的乳酸、乙酸和木醋酸物质以及抗菌剂。这些添加剂的用量在0-10重量份范围内，优选在0-5重量份范围内，并且更优选在0-1重量份范围内，基于栽培植物用保水材料的重量。
本发明栽培植物用保水材料可以与土壤和其它植物生长等级的载体混合使用。作为可以用于这种混合物的植物生长等级载体的实例，可以列举多孔无机材料如土壤、砾石、浮石、碳化物、泥炭、海绵状物、蛭石、树皮、珍珠岩、沸石、firuton、多孔陶瓷和kuntan，发泡合成树脂如封闭纤维(lock wool)、海绵、泥炭藓、椰子壳、cryptomoss、聚苯乙烯和聚氨酯，和它们的粉碎物，以及矿浆。这些植物生长等级的载体可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。栽培植物用保水材料的结合比可以任意组合或适当选择以适应植物生长的类型，植物的生长情况和使用栽培植物用保水材料的方法。在这种情况下，所结合的栽培植物用保水材料的量在1-30wt.％范围内，优选在1-20wt.％范围内，再次优选在2-15wt.％范围内，特别优选在3-10wt.％范围内，并且最优选在3-7wt.％范围内，基于土壤和其它植物生长等级载体的量。如果该量不足1wt.％，那么其短缺将阻碍保水效果充分显示。相反，如果该量超过30wt.％，那么此过量将可能降低土壤和地面的强度，并且当土壤干燥时减少土壤的体积。
本发明所预期的植物生长等级的材料不会显示出生长抑制作用，反而促进植物生长，因此为了使植物生长可以单独使用。因而，它不需要使用土壤或其它植物生长等级的载体。本发明植物生长等级的材料与以前的丙烯酸型吸收树脂相比具有令人惊讶的效果，因为以前的树脂不能单独用于使植物生长。所以，本发明植物生长等级的材料能够通过例如扦插繁殖和水栽而用于室内。
使用本发明栽培植物用保水材料的方法不需要特别限定。通常使用例如在于将该材料散布在稻田或其它农作物地中的方法和在于将该材料变为凝胶并将该凝胶作为保水材料用于苗床中的方法。此外，可以将该材料与人造土地和土壤混合使用于沙漠、干燥土地如沙丘、公路中的中央路带、侧道、沿途有树的街道、室内装饰、建筑屋顶中的树木种植。它也用于包含在成形的幼小植物中并且与植物一块移植。它可以用于例如萌芽种子，育苗，栽培青菜、果蔬、块根作物和花，移植成年的树木。
(5)栽培植物用保水材料的生产方法本发明栽培植物用保水材料包含(A)吸水树脂和(B)多价金属化合物。其可以通过下列方法生产。
(a-1)一种生产方法，其包含将水含量在0-50wt.％范围内状态下的(A)所述吸水树脂和10-50wt.％范围内的溶液或浆液形式的(B)所述多价金属化合物混合的步骤，其中(B)所述多价金属化合物重量基于(A)所述吸水树脂中固体组分的重量。
(a-2)一种生产方法，其包含将水含量在0-20wt.％，优选0-10wt.％范围内的粉末状(A)所述吸水树脂和粉末状(B)所述多价金属化合物混合，接着将所得混合物和水成液或水蒸汽加到一起并混合它们的步骤。
(a-3)一种生产方法，其包含将水含量在50-20wt.％范围内的(A)所述吸水树脂和含有多价金属化合物浓度不小于50wt.％的溶液、浆液或粉末形式的(B)所述多价金属化合物混合的步骤。
生产可以通过除上述生产方法(a-1)至(a-3)之外的其它方法实现，例如，通过干混法，其包括将两者都处于粉末形式的水含量不超过20wt.％的(A)吸水树脂和(B)多价金属化合物加到一起，并且将它们混合。然而，因为(B)多价金属化合物优选沉积、粘附或涂覆在(A)吸水树脂的表面上，所以上述生产方法(a-1)至(a-3)证明比干混法更有利。根据场合需要，多价金属化合物可以加入到水溶液如混合溶液中或水中等。
如果溶液或浆液状态的(B)多价金属化合物与水含量超过50wt.％的(A)吸水树脂混合，该混合物将处于不利地位，其大大降低了栽培植物用保水材料的吸水特性，因为多价金属化合物渗透(A)吸水树脂进入其内部并且吸水树脂的内部被多价金属化合物盐交联。另外，如果在吸水树脂被聚合时将(B)多价金属化合物加入单体中，那么该添加将处于不利地位，其导致(A)吸水树脂的内部被(B)多价金属化合物盐交联。
当本发明中所用的栽培植物用保水材料通过上述方法(a-1)生产时，为了防止多价金属化合物渗透吸水树脂进入其内部，(A)吸水树脂的水含量优选为低的。该水含量优选在0-50wt.％范围内，再次优选在0-40wt.％范围内，更优选在0-35wt.％范围内，更加优选在0-30wt.％范围内，特别优选在0-20wt.％范围内，并且最优选在0-10wt.％范围内。
通常(B)多价金属化合物以溶液或浆液形式添加。然而，如同许多在水中具有低溶解度的多价金属化合物，将其与溶剂如水成液混合并且以浆液的形式混合进(A)吸水树脂中。
浆液中多价金属化合物的浓度优选不少于50wt.％并且小于100wt.％，优选在50-95wt.％范围内，更优选在50-90wt.％范围内，最优选在50-80wt.％范围内。多价金属化合物(B)如二水合硫酸钙的浓度按除去其水合物重量的金属化合物计算。例如，二水合硫酸钙的浓度按除去二水合物的硫酸钙计算。如果此浓度超过90wt.％，其过多将处于不利地位，致使均匀添加变得困难，因为浆液失去了流动性并且变成吸湿粉末的状态。浆液的添加量并不被例如多价金属化合物的种类而特别限定。当此浆液使用水成液作为溶剂并且大量添加时，将导致上述(A)吸水树脂具有高水浓度。因此，要添加的浆液的量优选小于50wt.％，更优选大于0并且不超过40wt.％，更加优选大于0并且不超过30wt.％，最优选大于0并且不超过20wt.％，尤其优选大于0并且不超过10wt.％，非常最优选大于0并且不超过5wt.％，基于(A)吸水树脂的固体组分。
因此，在含有上述(B)多价金属化合物的浆液中要使用的溶剂不需要特别限定，但是仅需要将多价金属化合物分散均匀。然而，为了使(B)多价金属化合物沉积或粘附在上述(A)吸水树脂的表面上，该溶剂优选为极性溶剂并且更优选为水。在要用于上述浆液的溶剂方面，可以添加用于(1)吸水树脂的(f)表面交联处理的表面交联剂、不溶性颗粒、亲水溶剂和乳化剂。此外，为了调节浆液的流动性，可以添加有机或无机分散剂(去污剂，水溶性聚合物)。与各种可用的混合方法相比本发明优选这样的方法，其包含将浆液喷在吸水树脂上或将它们逐滴混合。此外，根据(B)多价金属化合物的特定种类，考虑其温度、多价金属化合物在水中的溶解度、浆液浓度和相对于温度的浆液流动性，可以适当加热或冷却浆液。虽然加热通常超过凝固点、直至沸点连续进行，但是优选在20-80℃范围内的温度下进行。
当本发明中所用的栽培植物用保水材料通过上述方法(a-2)生产时，通过将(B)多价金属化合物的粉末加到水含量在0-20wt.％，优选0-10wt.％范围内的粉末状(A)吸水树脂中，并将它们混合，然后向所得混合物中加入水成液或水蒸汽并将它们混合而实现生产。当选择水成液用于此添加时，使用上述(a-1)中所述的水成液。调节水成液的用量以使最终获得的栽培植物用保水剂的水含量优选在0-30wt.％范围内，更优选在0-20wt.％范围内，更加优选在0-15wt.％范围内，特别优选在0-10wt.％范围内，更特别优选在0-5wt.％范围内。当选择水蒸汽用于添加时，优选调节水蒸汽的添加量以使最终获得的栽培植物用保水剂的水含量在0-30wt.％范围内。
当本发明中所用的栽培植物用保水材料通过上述方法(a-3)生产时，将含有浓度不小于50wt.％的(B)多价金属化合物的溶液、浆液或粉末与水含量在50-20wt.％范围内的(A)吸水树脂混合是有利的。当选择粉末用于此混合物时，该混合物有利于防止多价金属化合物渗透吸水树脂颗粒进入其内部，并且能够使钙化合物在表面上或表面附近有效粘附、形成涂层或产生沉积。附带地，(A)吸水树脂的水含量优选在40-20wt.％范围内。如果吸水树脂的水含量超过50wt.％，其过量将导致吸水特性由于在(A)吸水树脂内部与多价金属的盐交联而降低。如果水含量不足20wt.％，其短缺将处于不利地位，阻碍多价金属化合物被沉积或固定在上述(A)吸水树脂的表面上。浆液的添加量并不被例如多价金属化合物的种类而特别限定。当此浆液使用水成液作为溶剂并且大量添加时，将导致上述(A)吸水树脂具有高水浓度。因此，要添加的浆液的量优选小于50wt.％，更优选大于0并且不超过40wt.％，更加优选大于0并且不超过30wt.％，最优选大于0并且不超过20wt.％，尤其优选大于0并且不超过10wt.％，非常最优选大于0并且不超过5wt.％，基于(A)吸水树脂的固体组分。已经描述了栽培植物用保水材料，并且(A)颗粒吸水树脂，(B)多价金属化合物，和包含在栽培植物用保水材料中的(B)多价金属化合物的浓度与本发明第一和第二方面所描述的那些是相同的。
附带地，为了均匀且准确无误地混合两种组分，上述(a-1)-(a-3)中所用的混合设备优选具有大的混合功率。作为上述混合设备，上述(2)吸水树脂的(f)混合设备是适合的。混合(A)吸水树脂和(B)多价金属化合物时的温度不需要特别限定，但是仅需要使(B)多价金属化合物能够沉积和粘附在(A)吸水树脂的表面上。由于易混合性，(A)吸水树脂的温度优选不少于30℃，并且更优选在40-80℃范围内。
实施例现在，将在下文中根据工作实施例对本发明进行详细描述。然而，不管怎样这些工作实施例并不意味着限制本发明。
词语“份”指“重量份”，除非另有说明。
(测定方法)吸水树脂和栽培植物用保水材料的性能通过下列方法进行测定。这些方法将在下文中就吸水树脂进行描述。在个别工作实施例和对比实施例中得到的栽培植物用保水材料的特性可以通过使用个别的栽培植物用保水材料代替相关的吸水树脂而类似地测定。
虽然用于测定的吸水树脂和栽培植物用保水材料可以以它们的原始状态进行测定，用于下列测试项目(1)、(2)、(5)、(7)和(9)的样品可以在它们被测定之前预先在60±5℃及减压下(小于1mmHg(133.3Pa))干燥24小时。
(1)饱和吸收能力将0.02g吸水树脂的样品粉末均匀放置在由无纺布制成的袋子(60mm×80mm)中，并且浸在500ml已调节至25℃的去离子水中(电导率不超过5μS/cm)。在去离子水中放置24小时后将带子拉起，用离心分离器在250G下排水3分钟，然后称重得到重量W2(g)。不使用吸水树脂粉末而进行相同的过程得到空白样品的重量W1(g)。
根据下列公式使用这些重量W1和W2计算样品的饱和吸收能力(g/g)。
饱和吸收能力(g/g)＝(W2(g)-W1(g))/吸水树脂重量(0.02g)。
(2)吸水速度(在去离子水中10分钟内的吸收能力)在室温(20-25℃)和50±5％相对湿度的条件下将1.0g吸水树脂的样品厚度均匀插入具有400个网眼(孔径38μm)的不锈钢测量池中，所述测量池已熔合至内径为60mm的塑料支撑园缸的底部，称重得到重量Wa(g)。
在直径150mm的皮氏培养皿中，放置直径为90mm的玻璃滤器(孔直径为100-120μm；由Sogo Rikagaku Glass Seisakusho K.K.制造)并向其中加入去离子水(20-25℃，电导率不超过5μS/cm)直至高度与玻璃滤器的上表面齐平。
接着，将上述测量池安装在上述玻璃纤维上并且使吸水树脂吸收去离子水。在吸水期间，按需要通过补给供应去离子水以便保持去离子水的水平恒定。从那时起经过10分钟后，称重上述测量池得到重量Wb(g)。根据下列公式使用Wa和Wb计算吸水速度(在去离子水中10分钟内的吸收能力)(g/g)。
吸收能力(g/g)＝(Wb(g)-Wa(g))/吸水树脂重量(1.0g)。
(3)发芽指数和生根指数为了评价栽培植物用保水材料对植物的影响，测试种子在培养基中的发芽，所述培养基是通过使栽培植物用保水材料的样品吸收去离子水(吸水凝胶)而制备的。使用可商购的白萝卜幼芽(white radishsprouts)的种子(例如，发芽率至少为85％的白萝卜幼芽的种子，由Takii Shubyo K.K.制造)，因为它们允许在短时间范围内进行的发芽指数的测试。
吸水树脂样品形成的凝胶培养基(饱和吸收能力为100g/g凝胶培养基)是通过这样而制备的，首先将150ml去离子水放入高度为250mm的聚丙烯fial中，然后称出1.5g吸水树脂样品并将其引入fial中，使fial中的内容物保持一小时。饱和吸收能力小于原始体积100倍的吸水树脂样品的凝胶培养基通过根据栽培植物用保水材料的饱和吸收能力适当调节吸水树脂的进料量而制备的(例如，在饱和吸收能力为30g/g的凝胶培养基生产中，进料重5g的样品)。接着，将30个前述白萝卜幼芽的种子播在培养基中，并在培养室中培养一星期以促使发芽，其中使用覆盖有无纺布的fial。经过一星期后，将发芽的白萝卜幼芽从fial中拿出，从基部(根和茎之间的分叉点)到叶尖对个体发芽植物进行测量以得到茎叶长度(空中部分长度L1)。地下部分长度测定为个体发芽植物从基部到主根尖的根长度(根长度L2)。
附带地，在发芽指数测试中为了在各自测试之间尽可能准确地进行对比，使用用75％钠盐中和并且不含多价金属化合物的聚丙烯酸交联聚合物的吸水树脂作为对照样品。根据下列公式计算茎叶长度(空中长度L3(mm))和根长度(地下长度L4(mm))的相对值(％)以测定30个所播种子的平均值并且记录发芽指数和生根指数。未能发芽和生根的种子各自标明为具有的发芽指数为0和生根指数为0。然后，在根生长能力方面，目测检查样品植物以确定它们的根毛是否长出。对照样品将在下文中更详细地描述。
发芽指数＝L1/L3×100生根指数＝L2/L4×100(4)灌溉效率的评价将1.0g吸水树脂的样品和直径约为1mm的50g玻璃珠在具有400个网眼(孔径38μm)的不锈钢测量池中作为模型沙喷射并混合，所述测量池已熔合至内径为60mm的塑料支撑园缸的底部。然后，通过以1000g/min的流速从上述池中向底部表面上的网眼倾倒去离子水1分钟并使水从那经过而制备凝胶培养基。接着，将20个前述白萝卜幼芽的种子播在凝胶培养基中，连续两个星期每天白天将它们放在室外8个小时，夜间将它们放在培养室中16个小时，其中使用覆盖有无纺布的fial。
在该连续放置中，观察白萝卜幼芽的生长。在灌溉效率方面关于发芽评价的判断标准在下面显示。
○显示出发芽率不少于90％，茎、叶和根充分生长以及根毛充分生长的样品。
○-△显示出发芽率不少于90％，可辨别的茎、叶和根生长以及根毛生长迹象和在一半的发芽种子测试中显示出枯萎迹象的样品。
△显示出发芽率不少于90％，可辨别的茎、叶和根生长以及根毛生长迹象，但是在所有的发芽种子测试中都显示出枯萎迹象的样品。
×显示出发芽迹象，茎、叶和根的不充分生长，没有根毛生长，以及在所有的发芽种子测试中都显示出枯萎迹象的样品。
××没有显示发芽迹象的样品。
(5)重均粒径(质量平均粒径)用5600μm、4750μm、4000μm、3350μm、2800μm、2360μm、2000μm、1700μm、1400μm、1000μm、850μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和75μm的JIS标准筛对吸水树脂的样品粉末进行筛选。将因此而得到的残留百分率绘制在对数概率纸上。从而，得到重均粒径(D50)的读数。当前述筛子不能得到时，该测定可以通过参考JIS标准筛以适当选择筛子而进行。
筛选通过这样来实现，在室温(20-25℃)和50％RH相对湿度的条件下将10g吸水树脂的样品粉末放置在上述JIS标准筛上，用轻拍型振筛装置(转动频率为230rpm，脉冲频率为130rpm；由lidaSeisakusho K.K.制造，并以商标名称“ES-65型振筛机”销售)振动筛子10分钟。附带地，术语“重均粒径(D50)”指所有穿过例如美国专利No.5051259说明书中所述的指定孔径标准筛的颗粒中50wt.％的颗粒所对应的标准筛的粒径。
(6)吸湿流动性(抗结块性能/抗粘连性能)将大约2g已通过JIS20目(孔径850μm)的吸水树脂样品均匀散布在直径为52mm的铝杯中，然后在已调节至25℃±1℃温度和90±5％相对湿度的恒温恒湿器中放置一小时。经过一小时后，将保持在铝杯中的吸水树脂样品移到8.6目(孔径2,000μm)JIS标准筛(IIDA实验用筛内径为80mm)上，并且在室温(20-25℃)和50％RH相对湿度的条件下用轻拍型振筛装置(转动频率为230rpm，脉冲频率为130rpm；由lida Seisakusho K.K.制造，并以商标名称“ES-65型振筛机”销售)振动5秒钟以测定在2,000μm筛眼上留下的吸水树脂的重量(Ag)和通过筛眼的吸水树脂的重量(Bg)。在本发明中，根据下列公式计算吸湿流动性。
吸湿流动性(重量％)＝(A(g)/(A(g)+B(g)))×100在本发明中，吸湿流动性(抗结块性能/抗粘连性能)表示出卓越流动性例如降低了其数值。
如上所述，虽然组成栽培植物用保水材料并已通过JIS20目(孔径850μm)的吸水树脂(A)颗粒被用于测量吸湿流动性，但是未通过850μm孔径的颗粒的吸湿流动性是适合的，且通过了850μm孔径的颗粒的值也是适合的。当吸水树脂(A)的所有颗粒都未通过850μm小孔时，用2,000μm小孔代替JIS20目(孔径850μm)测量吸湿流动性。当吸水树脂(A)的所有颗粒都未通过2000μm小孔时，在将吸水树脂粉碎至适当尺寸后测量吸湿流动性。
(7)吸水树脂中水溶性组分的量(可溶性组分的量)通过将样品分散在1000ml去离子水中，搅拌16小时，然后使搅拌过的样品静置进而从0.5g吸水树脂样品中萃取出水溶性组分。经过16小时以后，用一张滤纸(厚度为0.26mm，保留的颗粒直径为5μm；由Advantec Toyo K.K.制造并以产品名称“JIS P 3801，No.2”销售)过滤萃取物。将滤液E(g)回收在茄形烧瓶中，在80℃下加热，并使用旋转蒸发器(由Tokyo Rikaki K.K.制造并以产品代码“N型”销售)完全浓缩。将浓缩的滤液放置在一铝杯中并在热风炉中在180℃下加热三小时。包含在滤液中的固体组分的重量D(g)根据下列公式计算。
可溶性组分的量(％)＝{(D(g)×(1,000/E(g)))/0.5}×100(8)水含量吸水树脂样品的水含量是这样测定的，将1,000mg样品放置在一铝杯中，在热风炉中在180℃下加热样品3小时，得到干燥失重。
水含量(％)＝[[(干燥前水合聚合物的重量(g))-(干燥后聚合物的重量(g))]/(干燥前水合聚合物的重量(g))]×100(9)钙逐步释放指数首先，将1L钙离子浓度为200mg/L并已调节至25±0.5℃的钙的水溶液放置在所测内径为80mm，高度为250mm的聚丙烯容器中(由Teraoka K.K.制造，并以产品代码“24-0210-02型”销售)，然后将1g吸水树脂样品加入到容器中，并且用直径为50mm的搅拌器(由SogoRikagaku Glass Seisakusho K.K.制造，以产品代码“1065-10”销售)在60rpm的转动频率下将它们搅拌48小时。搅拌是在保持25±1℃温度的恒温器中进行的。在48小时的搅拌之后，用一次性注射器(内体积为30ml；由Thermo K.K.制造并以产品代码“SS-30ES”销售)收集吸水树脂分散在其中的含水氯化钙溶液，并且通过使用过滤器(由GL Science K.K.制造并以产品代码“25A型”销售)过滤分离已变为溶胀凝胶的吸水树脂，以回收钙的水溶液。通过等离子体发射光谱分析化验回收的钙的水溶液以测定钙含量(Xmg/L)。此外，在前述条件下用上述的搅拌器直接搅拌1L的含水氯化钙溶液48小时，所述含水氯化钙溶中液钙离子浓度为200mg/L并且没有吸水树脂分散在其中。通过等离子体发射光谱分析化验已搅拌过并且通过了前述一次性注射器和过滤器的水溶液，作为空白试验以测定钙含量(Ymg/L)。钙逐步释放指数根据下列公式计算。
钙逐步释放指数(mg/L)＝X-Y(10)土壤的评价用于评价的培养基通过这样制备，混合5g吸水树脂样品和50g培养土壤(由Takii Shubyo K.K.制造并以商标名称“Takii培养土壤”销售)，将所得混合物放在乙烯基树脂的花盆中(测量的直径为16cm，高度为12cm)，所述花盆装备了含孔径为8μm的底洞的金属网，接着将500g自来水倒进花盆中。然后，将一年生可食蔬菜的幼苗(通过使种子在前述培养土壤中生长一个星期而制得，所述种子是由TakiiShubyo K.K.生产的)种在培养基中并且每隔两星期用500g自来水灌溉一次。白天放在室外8个小时，夜间放在培养室中(保持温度为25℃，相对湿度为70±5％RH)16个小时，在这种环境下使保持在花盆中的幼苗生长两个月。持续两个月后观察幼苗以得到生长情况、叶的数量和显色情况。
(参考实施例1)通过将12.0g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加环氧乙烷的mol数为8)溶于5500g由20mol％丙烯酸和80mol％丙烯酸钠所形成的单体水溶液中而得到反应溶液。然后，将该反应溶液在氮气氛围下除气30分钟。接着，将上述反应溶液加入反应容器中，所述反应容器通过装备有不锈钢双臂型捏合机而形成，且所述不锈钢双臂型捏合机装备有10L内体积的夹套并具有两个sigma型叶片，将反应体系用氮气置换并保持反应溶液为30℃。当反应溶液被连续搅拌并且向搅拌的反应溶液中加入2.46g过硫酸钠和0.10gL-抗坏血酸时，在大约一分钟内体系开始聚合。在开始聚合的60分钟内，萃取水凝胶型聚合物。发现如此得到的水凝胶型聚合物是直径为大约5mm。将此细碎的水凝胶型聚合物散布在50目(孔径300μm)的金属网上，并用热空气在150℃下干燥90分钟。使用振动磨将如此得到的干燥产品磨碎，并进一步用金属网分选和调整，结果得到无定形的粉碎吸水树脂(1)。附带地，将吸水树脂(1)作为对照样品用于前述的种子发芽能力(发芽指数)测试中。
(参考实施例2)按照参考实施例1的步骤但是将单体水溶液中的单体变为由30mol％丙烯酸和70mol％丙烯酸钠所形成的单体(单体浓度为38wt.％)从而得到无定形的粉碎吸水树脂(2)。
(参考实施例3)按照参考实施例1的步骤但是将单体水溶液中的单体变为由60mol％丙烯酸和40mol％丙烯酸钠所形成的单体(单体浓度为38wt.％)从而得到无定形的粉碎吸水树脂(3)。
(参考实施例4)按照参考实施例1的步骤但是将单体水溶液中的单体变为由80mol％丙烯酸和20mol％丙烯酸钠所形成的单体(单体浓度为38wt.％)从而得到无定形的粉碎吸水树脂(4)。
(参考实施例5)通过将150g含有由40mol％丙烯酸和60mol％丙烯酸钠所形成的单体且浓度为55wt.％的单体水溶液，0.11g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加环氧乙烷的mol数为8)，和0.13g作为引发剂的过硫酸钠混合而得到反应溶液。将该反应溶液通过使氮气通入鼓泡脱氧30分钟，然后将其倒入密封有氮气的不锈钢容器中，其中所述不锈钢容器包括200mm×260mm的底表面，用Teflon(注册商标)涂覆，并放置在加热板上(由Inai Seieido K.K.制造并以商标名称“NEOHOTPLATE HI-1000”销售)。一将反应溶液倒入容器后，其迅速聚合以提供水凝胶型聚合物。在立式磨床(由Orient K.K.制造并以产品代码“VM27-S型”销售)中通过控制旋转叶片的圆周速度为7m/sec将如此得到的水凝胶型聚合物粉碎，并进一步用金属网分选和调整以提供无定形的粉碎吸水树脂(5)，其中所述立式磨床装备有1.5mm孔径的筛子。
(参考实施例6)通过将吸水树脂(4)散布在孔径为38μm的金属网上，并用热空气在150℃下将其干燥90分钟而得到吸水树脂(6)。
(参考实施例7)按照参考实施例1的步骤但是通过将12.0g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加环氧乙烷的mol数为8)溶于5500g丙烯酸水溶液(单体浓度为38wt.％)中制备反应溶液从而得到吸水树脂(7)。
吸水树脂(1)-(7)的结果在表1中描述。通过使用去离子水溶胀比是原始体积70倍的凝胶培养基来评价这些树脂的发芽能力指数。下文所列举的工作实施例和对比实施例中所得的结果也在表1中描述。
(参考实施例8)通过将150g由50mol％丙烯酸和50mol％丙烯酸钠所形成的且在溶液中所占浓度为65wt.％的单体的水溶液，0.11g聚乙二醇二丙烯酸酯(平均添加环氧乙烷的mol数为8)，和0.13g作为引发剂的过硫酸钠混合而得到反应溶液。将该反应溶液通过使氮气通入鼓泡脱氧30分钟，然后将其倒入有氮气密封其中的不锈钢容器中，其中所述不锈钢容器包括200mm×260mm的底表面，用Teflon(注册商标)涂覆，并放置在加热板上(由Inai Seieido K.K.制造并以商标名称“NEOHOTPLATE HI-1000”销售)。一将反应溶液倒入容器后，其迅速聚合以提供水凝胶型聚合物。通过在立式磨床(由Orient K.K.制造并以产品代码“VM27-S型”销售)中控制旋转叶片的圆周速度为7m/sec而将水凝胶型聚合物粉碎，并进一步用金属网分选和调整聚合物而得到无定形的粉碎吸水树脂(8)，其中所述立式磨床装备有1.5mm孔径的筛子。
(参考实施例9)通过将500g二水合硫酸钙(在20℃下在100g去离子水中溶解度为0.27g)、200g氧化镁(在20℃下在100g去离子水中溶解度为0.60mg)、10g氧化铁(III)(在20℃下在100g去离子水中溶解度小于10mg)和10g氧化锌(在20℃下在100g去离子水中溶解度为0.40mg)放入Ldige混合器(由Ldige K.K.制造，并以产品代码“M5R型”销售)中，并以330rpm搅拌15秒钟将它们混合进而得到无机络合物(1)。
(参考实施例10)通过将500g氢氧化钙和500g通过调节污泥焚化炉中灰烬的粒度而形成的灰烬(下列组合物的super ash20Tokyo Drainage Bureau，在100g去离子水中溶解度为12mg)放入Ldige混合器(由Ldige K.K.制造，并以产品代码“M5R型”销售)中，并以330rpm搅拌15秒钟将它们混合进而得到无机化合物(2)。
(参考实施例11)通过将200g氧化镁和100g氧化锌放入Ldige混合器(由LdigeK.K.制造，并以产品代码“M5R型”销售)中，并以330rpm搅拌15秒钟将它们混合进而得到无机化合物(3)。
(实施例1)通过将300g吸水树脂(3)放入Ldige混合器(由Ldige K.K.制造，并以产品代码“M5R型”销售)中，向吸收树脂中逐滴加入60g含有浓度为50wt.％硫酸钙的浆液，以330rpm搅拌15秒钟将它们混合，用热空气在120℃下将所得混合物干燥10分钟，并使干燥的混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用保水材料(1)。
(实施例2)按照实施例1的步骤但是使用氢氧化钙(由Wakojunyaku K.K.生产，平均粒径为30μm)代替硫酸钙进而得到栽培植物用保水材料(2)。
(实施例3)按照实施例1的步骤但是使用碳酸钙(由Wakojunyaku K.K.生产，平均粒径为10μm)代替硫酸钙进而得到栽培植物用保水材料(3)。
(实施例4)按照实施例1的步骤但是使用120g含有浓度为50wt.％硫酸钙的浆液进而得到栽培植物用保水材料(4)。
(实施例5)按照实施例1的步骤但是使用氧化钙(由Wakojunyaku K.K.生产，平均粒径为20μm)代替硫酸钙进而得到栽培植物用保水材料(5)。
(实施例6)通过向100g吸水树脂(2)中逐滴加入6g商品Epomin P-1050(含有浓度为50wt.％数均分子量约70,000的聚乙烯亚胺的水溶液；由Nippon Shokubai K.K.制造)，通过搅动将它们混合，进一步向所得混合物中逐滴加入40g含有浓度为50wt.％硫酸钙的浆液并将它们混合，用热空气在120℃下将所得混合物干燥10分钟，并使干燥的混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用保水材料(6)。
(实施例7)通过将100g吸水树脂(2)和由0.5份丙二醇、0.3份1，4-丁二醇和3份水形成的表面交联剂混合，将所得混合物在200℃下热处理45分钟，接着向混合物中逐滴加入30g含有浓度为50wt.％硫酸钙的浆液，用热空气在120℃下将所得混合物干燥10分钟，并使干燥的混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用颗粒保水材料(7)。
(实施例8)通过将500g吸水树脂(5)放在反应器中，所述反应器通过将盖子安装在具有两个sigma型叶片并且具有10L内体积的夹套的不锈钢双臂型捏合机上而形成，然后搅拌吸水树脂(5)10分钟，其中保持夹套温度为70℃以及捏合机用盖子关闭，接着在保持搅拌时将所得混合物与80g二水合硫酸钙混合，用热空气在120℃下将所得混合物干燥10分钟，并使干燥的混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用保水材料(8)。
(实施例9)通过将100g吸水树脂(4)和20g二水合硫酸钙放入Ldige混合器(由Ldige K.K.制造，并以产品代码“M5R型”销售)中，以330rpm搅拌15秒钟将它们混合，接着将10g水喷进Ldige混合器中并进一步将其中的内容物混合15秒钟，用热空气在120℃下将所得混合物干燥10分钟，并使干燥的混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用保水材料(9)。
(实施例10)按照实施例9的步骤但是将吸水树脂(4)变为吸水树脂(6)进而得到栽培植物用保水材料(10)。
(实施例11)按照实施例1的步骤但是用吸水树脂(7)代替吸水树脂(3)进而得到栽培植物用保水材料(11)。
(实施例12)通过将300g吸水树脂(8)和粉末形式的60g二水合硫酸钙(由Wakojunyaku K.K.生产，平均粒径为30μm)放入实施例1所述的Ldige混合器中，在330rpm下将它们混合一分钟，并使所得混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用保水材料(12)。
(实施例13)通过将300g吸水树脂(8)和粉末形式的60g二水合硫酸钙(由Wakojunyaku K.K.生产，平均粒径为30μm)放入实施例1所述的Ldige混合器中，在330rpm下将它们混合一分钟，将9g去离子水喷进混合器中，进一步在330rpm下将它们混合在一起一分钟，并使所得混合物通过孔径2mm的金属网，进而得到栽培植物用保水材料(13)。
(实施例14)按照实施例1的步骤但是使用120g含有浓度为50wt.％的无机混合物(1)的浆液代替硫酸钙进而得到栽培植物用保水材料(14)。
(实施例15)
按照实施例1的步骤但是使用120g含有浓度为50wt.％的无机混合物(2)的浆液代替硫酸钙进而得到栽培植物用保水材料(15)。
(实施例16)按照实施例1的步骤但是使用120g含有浓度为50wt.％的煤焚化灰烬(由Nippon Fly Ash Association制造，并以商标名称“Fly Ash”销售，其含有下表中所示组分；在20℃下在100g去离子水中溶解度为8.0mg)的浆液代替硫酸钙进而得到栽培植物用保水材料(16)。
(实施例17)通过将3g栽培植物用保水材料(1)和培养土壤(由Takii ShubyoK.K.制造并以商标名称“Takii培养土壤”销售)混合来制备混合土壤，其中培养土壤的量可以使栽培植物用保水材料的量占20wt.％的比例，基于栽培植物用保水材料和培养土壤的总量。接着，通过将混合土壤放在乙烯基树脂的花盆中(测量的底表面直径为8cm，上表面直径为为12cm，高度为10cm)，所述花盆装备了含孔径为38μm的底洞的金属网，并将200g自来水(Himeji城中提供的)倒进花盆中，进而制备用于评价的培养基。将25棵一年生可食蔬菜的幼苗(由TakiiShubyo K.K.制造)播种在培养基中并在观察下保持两个星期以得到发芽能力的情况。结果在图1(A)中显示。
为了比较，将所选代替栽培植物用保水材料(1)的吸水树脂(1)和培养土壤以可以使栽培植物用保水材料的量占20wt.％比例的量混合，其基于吸水树脂和培养土壤的总量，并进一步将0.3g硫酸钙与它们混合。然后将200g自来水(Himeji城中提供的)倒进花盆中，并将观察发芽能力情况的相同过程持续两个星期。结果在图1(D)中显示。
此外，混合了吸水树脂(1)和土壤的经调节的培养基(参见图1(B))，和仅在不使用任何栽培植物用保水材料的培养土壤中所实现的生长情况(参见图1(C))，同样被持续观察。
(实施例18)通过将3.5g栽培植物用保水材料(5)和50g培养土壤(由TakiiShubyo K.K.制造并以商标名称“Takii培养土壤”销售)混合，并将所得混合物放在乙烯基树脂的花盆中(测量的底表面直径为10cm，上表面直径为为15cm，高度为12cm)，所述花盆装备了含孔径为38μm的底洞的金属网，接着将500g自来水倒进花盆中，进而制备用于评价的培养基。接着，将五棵一年生可食蔬菜的幼苗(由Takii Shubyo K.K.制造)播种在培养基中。持续每隔三星期用500g自来水灌溉这些幼苗一次，并且白天放在室外8个小时，夜间放在培养室中(保持温度为25℃，相对湿度为70±5％RH)16个小时，在此环境下使这些幼苗生长两个月。从那时起经过四个月后，观察生长情况。结果在图2(A)中显示。
为了比较，用吸水树脂(1)代替栽培植物用保水材料(5)进行同样的过程，其目的在于观察白萝卜幼芽的生长情况。结果在图2(C)中显示。
此外，持续观察在不使用任何栽培植物用保水材料、而仅在培养土壤中所实现的生长情况。结果在图2(B)中显示。
(对比实施例1)按照实施例1的步骤但是使用吸水树脂(1)代替吸水树脂(3)进而得到用于比较的栽培植物用保水材料(1)。
(对比实施例2)通过将230g丙烯酸，133g浓度为48wt.％的氢氧化钠，0.5g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，和636g水在内体积为1000ml的烧杯中混合而形成反应溶液。在反应溶液中用氮气置换环境空气直到其中氧浓度减少至不超过0.1ppm。接着将反应容液倒入其中密封有氮气的不锈钢容器中，并用Teflon(注册商标)涂覆，其中所述不锈钢容器包括200mm×260mm的底表面。将反应溶液冷却至10℃。接着，向反应溶液中加入0.023g 35wt.％的过氧化氢水溶液、0.00575g L-抗坏血酸和0.20g过硫酸钠。在进行该添加的约30分钟内，反应溶液开始聚合。正在聚合的反应溶液约两小时后达到峰值温度，将其进一步老化以得到水凝胶型聚合物。将如此得到的水凝胶型聚合物放在反应器中，并通过搅拌崩解两小时，其中所述反应器通过将盖子连接在具有两个sigma型叶片并且具有10L内体积的夹套的不锈钢双臂型捏合机上而形成。在反应器中将崩解的聚合物和35.5g 50wt.％氯化钙水溶液混合、搅拌约两小时。然后，将所得混合物散布在50目(孔径300μm)的金属网上，并用热空气在110℃下干燥120分钟。然后，使用振动磨将由此而得的干燥产品粉碎，进一步用金属网分选，并均化以得到用于比较的栽培植物用保水材料(2)。
(对比实施例3)通过用4000g去离子水使10g吸水树脂(1)溶胀，并将10g溶胀树脂和1000g 0.28wt.％的氯化钙水溶液加至一起，搅拌所得的混合物并使它静置两小时，使用滤布分离溶胀凝胶型混合物，并将其散布在孔径为38μm的金属网上，用热空气干燥。接着，使用振动磨将如此得到的干燥产品粉碎，进一步用金属网分选，并均化以得到用于比较的栽培植物用保水材料(3)。
(对比实施例4)按照对比实施例3的步骤但是使用硝酸钙代替氯化钙进而得到用于比较的栽培植物用保水材料(4)。
(对比实施例5)按照实施例1的步骤但是使用6g含有浓度为50wt.％磷酸镁(在20℃下在100g去离子水中溶解度为20mg)的浆液代替硫酸钙进而得到用于比较的栽培植物用保水材料(5)。
(对比实施例6)按照实施例1的步骤但是使用60g含有浓度为50wt.％磷酸镁的浆液代替硫酸钙进而得到用于比较的栽培植物用保水材料(6)。
(对比实施例7)按照实施例1的步骤但是使用无机化合物(3)代替硫酸钙进而得到用于比较的栽培植物用保水材料(7)。
(对比实施例8)使用N-乙烯基乙酰胺的交联物(由Showa Denko K.K.制造，并以商标名称“Noniolex NA-500M”销售)作为用于比较的栽培植物用保水材料(8)。
(对比实施例9)按照实施例1的步骤但是将吸水树脂(3)变为吸水树脂(2)并且使用6g含有浓度为50wt.％磷酸钙(在20℃下在100g去离子水中溶解度为25mg)的浆液进而得到用于比较的栽培植物用保水材料(9)。
表3
WAR吸水树脂，WRM种植植物用保水材料，比较用WRAM(9)用于比较的WRM，离子量相对于总羧基量，一份羧酸盐的量，其表示吸水树脂中或植物生长等级保水材料中羧基的中和率。
表4
2 in LY2片叶淡黄色。
工业实用性提供一种具有卓越吸水性能和植物生长促进性能的栽培植物用保水材料。其有利于用作针对土壤调节和植物种植活性的在灌溉效率上真正卓越的新型栽培植物用保水材料，以及用作针对观赏植物包括剪花的植物支撑载体。
权利要求
1.一种栽培植物用颗粒保水材料，其包含(A)含羧基基团的不溶于水的吸水树脂和(B)多价金属化合物，该材料显示出吸收速度(在去离子水中10分钟内的吸收能力)在20-500g/g范围内，并且重均粒径在200-10,000μm范围内。
2.一种栽培植物用颗粒保水材料，其包含(A)含羧基基团的不溶于水的吸水树脂和(B)多价金属化合物，该材料显示出钙逐步释放指数大于0且不超过50mg/L，并且重均粒径在200-10,000μm范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2的栽培植物用颗粒保水材料，其中钙逐步释放指数在1.0-20mg/L范围内，并且饱和吸收能力在20-1,000g/g范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)多价金属化合物含量在10-50wt.％范围内，基于所述栽培植物用保水材料的重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物存在于(A)所述吸水树脂的表面上。
6.根据权利要求5的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物粘附于和/或涂覆于或沉积于(A)所述吸水树脂的表面上。
7.根据权利要求1-6中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中基于所述栽培植物用颗粒保水材料含量在10-50wt.％范围内的(B)所述多价金属化合物存在于(A)所述吸水树脂的表面上。
8.根据权利要求1-7中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(A)所述吸水树脂所具有的羧基的一价平衡离子的量在5-75mol％范围内，基于所述羧基的摩尔数。
9.根据权利要求1-8中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中水含量在1-30wt.％范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物在20℃下在100g去离子水中的溶解度大于0并且不大于10.0g。
11.根据权利要求1-10中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物实质上含有钙并且还包含至少一种选自镁、铁和硅的元素。
12.根据权利要求1-11中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物包含钙化合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物包含至少一种选自硫酸钙、氢氧化钙和碳酸钙的化合物。
14.根据权利要求1-10中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(B)所述多价金属化合物是一种焚化的灰烬。
15.根据权利要求1-14中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(A)所述吸水树脂是通过聚合作为单体的丙烯酸和/或其盐而得到的聚合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的栽培植物用颗粒保水材料，其中(A)所述吸水树脂中可溶性组分的量少于10wt.％。
17.一种栽培植物用保水材料的生产方法，所述保水材料包含(A)含有羧酸基团的不溶于水的颗粒吸水树脂和(B)多价金属化合物，该方法包含将水含量在0-50wt.％范围内状态下的(A)所述吸水树脂和10-50wt.％范围内的溶液或浆液形式的(B)所述多价金属化合物混合的步骤，其中(B)所述多价金属化合物重量范围基于(A)所述吸水树脂中固体组分的重量。
18.一种栽培植物用保水材料的生产方法，所述保水材料包含(A)含有羧酸基团的不溶于水的颗粒吸水树脂和(B)多价金属化合物，该方法包含将水含量在50-20wt.％范围内的(A)所述吸水树脂和含有的多价金属化合物的浓度不小于50wt.％的、浆液或粉末形式的(B)所述多价金属化合物混合的步骤。
19.一种栽培植物用保水材料的生产方法，所述保水材料包含(A)含有羧酸基团的不溶于水的颗粒吸水树脂和(B)多价金属化合物，该方法包含将水含量在0-20wt.％范围内的粉末状(A)所述吸水树脂和粉末状(B)所述多价金属化合物混合，接着将所得混合物和水成液或水蒸汽加到一起并混合它们的步骤。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中(A)所述吸水树脂是通过聚合作为单体的丙烯酸和/或其盐而得到的聚合物。
21.通过使用由权利要求1-16中任一项所得到的栽培植物用颗粒保水材料栽培植物的方法。
22.根据权利要求21的栽培植物的方法，其中将所述栽培植物用颗粒保水材料与其它植物生长等级的载体混合，并且其掺入量在1-30wt.％范围内。
全文摘要
本发明涉及一种栽培植物用颗粒保水材料，其包含(A)含羧基基团的不溶于水的吸水树脂和(B)多价金属化合物，并且组分(B)沉积在树脂(A)上，这使其可能具有显著的吸水性能并且不会损害植物的生长。
文档编号C08F8/42GK1889825SQ20048003590
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月6日 优先权日2003年12月5日
发明者藤丸洋圭, 大六赖道, 石崎邦彦, 足立芳史, 原田信幸 申请人:株式会社日本触媒