专利名称：生产聚烯烃的工艺及其汽相聚合装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种生产聚烯烃的工艺，尤其是，诸如丙烯嵌段共聚物的聚烯烃，更具体地说，一种在烯烃聚合催化剂存在下、通过汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺，该方法无聚合物粘附聚合容器壁或与其一起应用的搅拌浆之忧，并且能够连续、稳定、长期地进行聚烯烃生产；以及涉及一种用于该工艺的汽相聚合装置。
背景技术：
聚烯烃如聚丙烯和丙烯嵌段共聚物，在单位重量催化剂聚合物产量方面，已经得到迅速增加，原因在于改进的齐格勒-纳塔催化剂所实现的高活性和高立体有规性，并且因此其立体有规性也得到提高。结果，所生产的聚合物的金属成分如过渡金属催化剂成分以及无规聚丙烯成分的含量能够减少。因此，汽相聚合方法作为一种生产聚烯烃的聚合方法已经引起人们注意，原因是，这种方法与传统方法如溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合比较，具有诸如下述的优点，即，不需要溶剂回收和提纯步骤，单体容易回收，所得聚合物容易干燥，以及各种产物的可应用性。
例如，通过这样一种方法已经生产丙烯嵌段共聚物，其中，结晶丙烯均聚物或共聚物在高立体有规性烯烃聚合催化剂存在下在前级聚合容器中生产，和然后橡胶状丙烯与其它α-烯烃如乙烯的无规共聚物在后级聚合容器中生产。所得到的丙烯嵌段共聚物是一种组合物，其优良性能不仅在于结晶聚丙烯所固有的强度、硬度和耐热性，而且在于橡胶状无规共聚物固有的耐冲击性，尤其是耐低温冲击性。所以，丙烯嵌段共聚物已经广泛应用于各种用途之中，例如汽车部件如外装饰物例如车档，或内装饰物例如仪表面板和门，容器，和片材。
因此，通过汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺是一种非常优良的工艺。但是，在汽相聚合方法中，其中所用的汽相聚合容器的内部分成聚合物粉末部分和汽相部分，这与聚合容器是汽相流化床型还是搅拌流化床型无关，所以，在聚合容器中，总的来说，流化、搅拌和均匀性都不充分。因此，与溶液聚合方法和淤浆聚合方法比较，汽相聚合方法在搅拌效果和均匀效果方面均趋于不令人满意。尤其是，在上述生产丙烯嵌段共聚物的工艺中的用于生产无规共聚物的第三聚合容器中，因为所生产的无规共聚物是橡胶状高粘性物质，所以有产生诸如聚合物或共聚物粒子之间发生粘附、聚合物或共聚物粒子粘附到聚合容器壁和搅拌浆上之类的问题的趋势。
上述粘附使该工艺难以实现目标产物的稳定连续生产，另外，所沉积的物料会引起分子量和凝胶的令人讨厌的增加，导致诸如最终获得的模塑产品质量低劣之类的问题。另外，聚合物粒子粘附所产生的小块状物趋于引起下述麻烦，例如，堵塞聚合物粉末输送管，进一步还可以导致堵塞位于冷却单体循环管中的过滤器。此处，所谓“质量低劣”意指，聚合物或共聚物由于粘附到聚合容器上而长期停留其中，发生凝胶，形成不熔或难熔成分，从而引起所得模塑产物性能和工业价值的劣化，例如外观低劣和形成破损的起始点。
为了解决这些问题，公开了一种生产聚烯烃的方法，尤其是丙烯嵌段共聚物，其中将烷氧基铝化合物加入到反应系统中以防聚合物粒子粘附(例如，参见JP 56-151713A和JP 58-213012A)。然而，因为需要加入大量烷氧基铝化合物，以呈现足够程度的防止粘附效应，所以难以将这种方法应用于汽相聚合方法中，其原因在于增加了在所得聚合物中的铝含量。
还有，公开了一种生产方法，其中将活性氢化合物以按含在高立体有规性聚合催化剂中1克原子铝0.001～1摩尔的量加入到生产无规共聚物的反应系统中(例如，参见JP 61-69821A)。然而，在JP 61-69821A中，没有举例说明连续聚合方法，仅仅说明了间歇聚合方法。因此，在JP 61-69821A中，虽然叙述了喂入活性氢化合物的具体方法以及所得聚合物的高体积密度，但是没有关于防止粘附的效果的具体说明。这是因为间歇聚合反应系统必定要求良好的均匀性。
另外，具体公开了一种方法，其中在汽相聚合反应系统中，将醇喂入冷却单个循环系统，以及，在生产结晶聚丙烯的聚合容器和生产丙烯无规共聚物的聚合容器之间输送流体(例如，参见JP 63-225613A，JP 4-296313A，JP 4-296314A和JP 11-71415A)。在这些方法的任何一种中，均不向聚合容器直接加入关于烯烃聚合催化剂的催化剂活化抑制剂。在这些方法中，将催化剂活化抑制剂喂入聚合物粉末输送管或单体喂入管，以提高其分散能力。然而，因为最终把催化剂活性抑制剂喂入聚合容器，所以认为这些方法是优良的方法。
再者，在上述JP 11-71415A的实施例中，叙述了将含有17％(按质量计)异丙醇的庚烷溶液计量喂入连接两个反应器的输送管中，即彼此为前级反应器和后级反应器，和在其比较例中，叙述了将相同溶液计量直接喂入后级反应器中。结果，在实施例中操作3周之后，与在比较例中相同操作3周之后相比较，前者在后级反应器中形成的粉末床中的块状物和附聚物的量减少45～35％，而反应器壁上或档板表面上涂膜和沉积物的量减少25～35％。在JP 11-71415A中，虽然，定量评价了减少的效果，但是显而易见，所述改进方法仅仅具有有限的减少块状物、附聚物或沉积物的效果，所以仍然不令人满意。
另外，公开了一种在烯烃聚合催化剂存在下、通过连续汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺，其特征在于从聚合容器的侧壁将催化剂活化抑制剂喂入聚合容器中的汽相部分以及进一步喂入其中的粉末部分(例如，参见JP 2001-261720A)。该方法也限于有防止聚合物粘附到搅拌桨上部的效果。所以，大量的块状物和附聚物，依聚合容器的类型和聚合条件仍可保留在反应系统中，从而导致诸如其粘附到聚合容器壁和搅拌浆上以及堵塞聚合物颗粒排料管之类的问题。所以，必须进一步改进所述方法，以解决这些问题。
发明内容
本发明已经解决了上述问题。本发明的目的是提供一种在烯烃聚合催化剂存在下、通过连续汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺，该工艺没有形成块状物质或附聚物、聚合物粘附到聚合容器壁或搅拌浆上、以及堵塞管道之忧，和能够进行稳定连续的聚烯烃生产而没有其质量劣化发生，以及提供一种用于该工艺的汽相聚合装置。
经过大量研究，发明者发现，在通过连续汽相聚合方法、采用烯烃聚合催化剂的生产聚烯烃的工艺中，上述目的能够通过下述方法实现，即，将冷却循环介质从聚合容器底壁和其侧壁的至少一个位置喂入聚合容器。本发明以上述发现为基础而达到目的。
因此，本发明提供
(1)一种在烯烃聚合催化剂存在下、采用连续汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺，包括的步骤有将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入到该聚合容器中，和(2)一种聚烯烃汽相聚合装置，包括装有单体喂入管、聚合物排出管和任选搅拌浆的聚合容器，以及将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入到该聚合容器中的机械设备。
附图简述
图1是示出应用于生产丙烯-乙烯嵌段共聚物的装置中的后级聚合容器的实施方案的示意图，作为按照本发明生产聚烯烃的汽相聚合装置的实施例。
参考数字1表示后级聚合容器；2是单体喂入管；3是聚合物排出管；4是冷却循环介质喂入设备；5是搅拌浆；和6是汽相部分。
具体实施例方式
一般说，本发明能够应用于通过连续汽相聚合方法、采用烯烃聚合催化剂的生产聚烯烃的工艺，尤其是，优选应用于生产丙烯嵌段共聚物的工艺。对用于本发明生产聚烯烃的单体没有特别限制。所述单体的例子包括α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。这些α-烯烃可以分别均聚，或者两种或多种α-烯烃可以彼此共聚。此外，α-烯烃可以与其它可共聚单体如醋酸乙烯和丙烯酸共聚。
对在按照本发明的生产聚烯烃的工艺中所使用的烯烃聚合催化剂没有特别限制，可以应用各种已知催化剂。烯烃聚合催化剂的例子包括应用于已知汽相聚合方法中的那些，例如，齐格勒-纳塔催化剂，其包括固体催化剂成分，后者生成自三价或四价钛的卤化物或醇盐、烷氧基钛卤化物、和氯化镁、烷氧基镁等，和载在载体上的固体催化剂，其含有作为催化剂成分，基于金属茂的化合物如基于含有环戊二烯基团的Ti-、Zr-和Hf-的化合物。这些催化剂成分的例子包括通过使用有机铝化合物如烷基铝和铝氧烷，己知助催化剂如离子络合物和路易斯酸，和电子给体所生产的那些催化剂。另外，给电子化合物可以依聚合而应用。
对应用于按照本发明的通过汽相方法生产聚烯烃的工艺的汽相聚合容器没有特别限制，可以使用各种已知设备。应用于本发明的汽相聚合容器的例子包括叙述在日文“化学装置”Vol.41，No.12，第62～74页(1999)中的那些装置。汽相聚合容器的具体例子包括流化床型聚合容器(例如，JP 4-234409A等)，具有搅拌浆的竖直聚合容器(例如，JP 53-123487A，JP 54-23258A等)和具有搅拌浆的卧式聚合容器(例如，JP 63-223001A等)。
还有，在本发明工艺中，可以有单级聚合容器即单一聚合容器，或者两级或多级聚合容器，即多个聚合容器。汽相聚合容器的构成通常使得固体催化剂和单体连续喂入其中，通过单体聚合生产的聚合物粒子连续或间歇从其中排出。另外，也可以采用这样的方法，其中，从聚合容器排出的单体气体通过外压缩机或外冷凝器冷却，然后将冷却的液体单体喷雾到聚合容器中，从而通过单体蒸发潜热除去其中产生的聚合热。
尤其是，在按照本发明的生产聚烯烃的工艺中，优选使用两个或多个聚合容器，通常为两个聚合容器。更准确地说，使用前级和后级聚合容器，以便在各个聚合容器中生产彼此性能不同的两类聚合物(共聚物)。例如，在后级聚合容器中，橡胶状无规共聚物是在前级聚合容器中生产的结晶聚烯烃存在下进行生产。结果，本发明工艺适用于生产如此生产的两类聚烯烃的混合物形式的聚烯烃。
作为所述两级聚合工艺的实施方案，可以选择性地使用以下工艺以及这些工艺的组合，即，在各自的聚合容器中进行聚合反应以生产分子量彼此不同的两类聚烯烃的工艺，在各自的聚合容器中两类不同的单体进行(共)聚合的工艺，在各自的聚合容器中进行共聚反应以生产共聚配方彼此不同的两类共聚物的工艺，在各自的聚合容器中进行(共)聚合反应以生产结晶度彼此不同的两类聚烯烃的工艺。
按照本发明生产聚烯烃的工艺的特征在于在通过连续汽相聚合方法、采用烯烃聚合催化剂生产聚烯烃的工艺中，将冷却循环介质从聚合容器的底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入聚合容器，以及能够主要将所述介质施加于在上述两级聚合工艺中应用的后级聚合容器中。其中，只要有效除去聚合热，就对冷却循环介质没有特别限制。冷却循环介质的例子包括液体、气体和自气体与液体的混合物。在这些冷却循环介质中，优选使用液体，因为液体的冷却效果优良。
再者，按照本发明生产聚烯烃的汽相聚合装置具有的结构，包括装有单体喂入管、聚合物排出管和任选搅拌浆的聚合容器，以及将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入聚合容器的机械设置。本发明装置通过以生产丙烯-乙烯嵌段共聚物的工艺为例来说明。图1是示出应用于生产丙烯-乙烯嵌段共聚物的装置中的后级聚合容器的实施方案的示意图。这是按照本发明生产聚烯烃的汽相聚合装置的一个实例。后级聚合容器1包括单体喂入管2，聚合物排出管3，冷却循环介质喂入设备4和任选搅拌浆5。聚合容器内部分成汽相部分(上部)6和粉末部分(下部)7。冷却循环介质通常由0.01～1％(按质量计)氢、5～40％(按质量计)乙烯、40～90％(按质量计)丙烯、4～20％(按质量计)丙烷、0～1％(按质量计)氮和0.01～5％(按质量计)甲烷组成。在本发明中，重要的是将冷却循环介质不仅从聚合容器底壁而且也从其侧壁喂入聚合容器的粉末部分。优选，冷却循环介质在粉末部分高度的1/2或以上处喂入。冷却循环介质可以在聚合容器侧壁上许多位置处喂入，但是喂入位置个数依聚合容器结构和粉末部分形成条件而变化。从聚合容器侧壁喂入的冷却循环介质的量通常为从底壁喂入的冷却循环介质的量的0.05～0.5倍(按质量计)。其中，通常可以应用喷嘴作为冷却循环介质喂入机械设备。
按照本发明生产聚烯烃的工艺能够适用于，尤其是，通过多级聚合生产嵌段聚丙烯(丙烯嵌段共聚物)的这样一种工艺，其中，以丙烯均聚物或自丙烯与5％(按质量计)或更少的其它α-烯烃的共聚物形式的结晶聚丙烯在第一聚合容器中生产，然后在第二聚合容器中在结晶聚丙烯存在下丙烯与其它α-烯烃无规共聚，其中，冷却循环介质不仅从第二聚合容器底壁而且也从其侧壁上一个或多个位置喂入第二聚合容器。
按照本发明生产聚烯烃的工艺和聚合装置的例子包括用于生产丙烯嵌段共聚物的那些。在这里，丙烯嵌段共聚物通过这样一种工艺生产，其中，以丙烯均聚物或自丙烯与5％(按质量计)或更少的其它α-烯烃如乙烯和1-丁烯的共聚物形式的基于结晶聚丙烯的树脂，在立体有规性聚合催化剂存在下在前级汽相聚合容器中进行生产，和，接着，在连续输送基于结晶聚丙烯的树脂到后级聚合容器的同时，在后级聚合容器中丙烯与其它α-烯烃如乙烯无规共聚，生产橡胶状无规共聚物。结果，能够生产由结晶聚丙烯构成的连续相和橡胶状颗粒(包括聚乙烯)构成的分散相组成的丙烯嵌段共聚物，和，所以，该共聚物具有优良的耐冲击性，尤其是低温耐冲击性。依据上述生产工艺，通过控制共聚配方、分子量和无规共聚物含量，能够生产性能如其用途所需要的嵌段聚丙烯共聚物。在这里，用于在后级聚合容器中生产无规共聚物的单体包括，丙烯和其它α-烯烃如乙烯和1-丁烯的组合。丙烯与其它α-烯烃的共聚比(质量比)通常为10～90比90～10，优选为20～85比80～15。另外，在后级聚合容器中生产的无规共聚物的含量通常为3～60％(按质量计)和优选5～50wt％(按质量计)，以丙烯嵌段共聚物为基准计。
聚合催化剂的例子是高立体有规性催化剂，其得自(A)含有至少镁原子、钛原子和卤原子的固体催化剂组分，和(B)有机铝化合物。这样的催化剂包括，例如，自下述组分(A)和(B)得到的高立体有规性催化剂，即，得自(A)通过采用(a)镁化合物和(b)钛化合物生产的固体催化剂组分和(B)有机铝化合物的高立体有规性催化剂，和优选通过采用下列组分(A)、(B)和(C)生产者。
(A)固体催化剂组分，通过采用(a)镁化合物和(b)钛化合物来生产；(B)有机铝化合物；和(C)给电子化合物。
可以应用下列化合物作为上述各个化合物。
(a)镁化合物对镁化合物没有特别限制。镁化合物的例子包括氧化镁、氢氧化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、卤化镁和二烃氧基镁。镁化合物的具体例子包括氯化镁、二乙氧基镁和二甲氧基镁。另外，作为镁化合物，也可以适宜地使用已知的通过使金属镁、卤素和醇彼此反应所得到的固体产物。醇的例子包括甲醇和乙醇。应用这类醇易于生产具有良好形态的固体产物，其水含量为200ppm或更低。另外，适宜卤素的例子包括氯、溴和碘。在这些卤素中，优选使用碘。
(b)钛化合物作为钛化合物，可以使用任选钛化合物。钛化合物的例子包括以下通式(1)代表的化合物，TiX1n(OR1)4-n(1)其中，X1是卤原子，尤其是，氯原子；R1是含有1～10个碳原子的烃基团，尤其是线型或支链烷基，但须大多数R1基团，如果有的话，可以是相同或不同的；和n是0～4的整数。
钛化合物的具体例子包括Ti(O-i-C3H7)4，Ti(O-C4H9)4，TiCl(O-C2H5)3，TiCl(O-i-C3H7)3，TiCl(O-C4H9)3，TiCl2(O-C4H9)2，TiCl2(O-i-C3H7)2和TiCl4。
(c)给电子化合物固体催化剂组分(A)还可以含有，如果需要，任选给电子化合物(C)。给电子化合物通常是含有氧、氮、磷或硫的有机化合物。给电子化合物的例子包括胺、酰胺、酮、腈、膦、酯、醚、硫醚、醇、硫酯、酸酐、酰基卤、醛、有机酸和具有Si-O-C键的有机硅化合物。
给电子化合物的具体例子包括芳族邻苯二甲酸二酯如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二己酯；和有机硅化合物如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
生产固体催化剂组分(A)的方法固体催化剂组分(A)可以通过已知方法从镁化合物(a)、钛化合物(b)和，如果需要，给电子化合物(c)生产。例如，在使镁化合物(a)与给电子化合物(c)接触之后，使这些化合物的所得接触产物接着与钛化合物(b)接触。虽然对接触条件没有特别限制，但是通常给电子化合物(c)的加入量为0.01～10mol，优选0.05～5mol，以1mol镁化合物(a)就镁原子而论为基础计，这些化合物在0～200℃下彼此接触5min～10hr，优选30～150℃下接触30min～3hr。依接触产物的生产，也可以加入惰性烃如戊烷、己烷和庚烷。
镁化合物(a)或自镁化合物(a)与给电子化合物(c)的接触产物，接着与钛化合物(b)接触。对在镁化合物(a)或自化合物(a)和(c)的接触产物与钛化合物(b)的接触条件没有特别限制。一般说，钛化合物加入量为1～50mol，优选2～20mol，按1mol镁计，这些化合物彼此在0～200℃下接触5min～10hr更优选在30～150℃下接触30min～5hr。所接触的钛化合物(b)，当其是液态(如，四氯化钛)时，可以单独使用，或者，当其形态不同于液态时，可以以通过将钛化合物溶于任选惰性烃制备的溶液的形式使用。另外，镁化合物(a)，在与给电子化合物(c)(如果需要)接触之前，可以与例如卤化烃、含卤硅化合物、卤素气体、氯化氢、碘化氢等接触。其间，在完成接触之后，优选所得接触产物用惰性烃洗涤。
(B)有机铝化合物对有机铝化合物(B)没有特别限制，和可以使用以下通式(2)代表的化合物，AlR2mX23-m(2)其中，R2是含1～10个碳原子的烷基，环烷基或芳基；m是1～3的整数；和X2是卤原子，即，氯原子或溴原子。
有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和三异丁基铝；和一氯二烷基铝如一氯二乙基铝和一氯二丙基铝。
(C)给电子化合物在生产嵌段聚丙烯工艺中，也可以使用给电子化合物(C)，如果需要的话。在这种情况下，给电子化合物(C)可以是与固体催化剂组分(A)生产中给电子化合物(c)所用的相同的化合物。还有，在这种情况下，给电子化合物(C)也可以是相同于或不同于在固体催化剂组分生产中所用的给电子化合物(c)。适宜的给电子化合物(C)的例子包括具有SiO-C键的硅烷化合物，尤其是，下述通式(3)所代表的那些化合物R3pSi(OR4)4-p(3)其中，R3是线型或支链烃基团，芳族烃基团或环状饱和烃基团，和当p为2或更大(p≥2)时，可以应用这些基团的任选组合；R4是线型烃基团或支链烃基团；和p是整数0～3。
通式(3)所代表的化合物的具体例子包括叔丁基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷。
另外，为了稳定在聚合容器中的聚合反应，也可以应用催化剂活化抑制剂。更具体地说，催化剂活化抑制剂可以适当地选自醇、酚、羧酸、磺酸、胺、酰胺、酯、醚、膦、水、一氧化碳和二氧化碳。在这些催化剂活化抑制剂中，优选含有活性氢的化合物。含有活性氢化合物的具体例子包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和正己醇，酚如苯酚、甲酚和二甲苯酚，羧酸如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸，磺酸类如磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸，胺如乙胺和异丙胺，以及水。在这些含活性氢化合物中，优选含1～20个碳原子的线型或支链醇，并且优选含1～10个碳原子者如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。这些催化剂活化抑制剂可以单独使用或者以其任何两种或多种的混合物的形式使用。
这些催化剂活化抑制剂可以单一使用，或者可以与载体流体一起喂入，例如惰性烃溶剂如单体和庚烷、氢、氮等。
聚合反应可以在40～100℃，优选在50～90℃下，在约0.1～10MPa压力下进行，同时用氢等控制所得聚合物的分子量，使得聚合物的特性粘度[η]为1～10dL/g，和优选为1～6dL/g，在135℃下在四氢化萘中测定。
按照本发明，在通过连续汽相聚合方法、采用烯烃聚合催化剂生产聚烯烃的工艺中，在不加入第三成分于其中并且不提供机械防粘设备的条件下，能够有效防止聚合物粘附到聚合容器壁和搅拌浆上。结果，能生产质量不发生劣化的聚烯烃。
现参考以下实施例更详细地叙述本发明，但应该注意，这些实施例仅是举例说明，无意限制本发明范围于其中。
实施例1丙烯-乙烯嵌段共聚物的生产(1)镁化合物(a)的生产将装有搅拌器的玻璃反应器(容积约12L)用氮气充分吹扫，然后装入4860g乙醇，32g碘和320g金属镁。将反应器内容物加热，使其彼此反应，同时在回流下搅拌直至没有氢气从反应系统中产生从而获得固体反应产物。如此得到的固体反应产物在减压下干燥得到镁化合物(a)[固体产物]。
(2)固体催化剂组分(A)的制备向采用氮气充分吹扫过的三颈玻璃锥形烧瓶(容积5L)装入160g上述未粉碎的镁化合物(a)，80ml纯化庚烷，24ml四氯化硅和23ml邻苯二甲酸二乙酯。在维持反应系统在90℃下的同时，向烧瓶中加入770ml四氯化钛同时进行搅拌，使烧瓶中的内容物在110℃下彼此反应2hr。从所得反应混合物中分离出固体组分，和接着用纯庚烷在80℃下洗涤。另外，在加入1220ml四氯化钛之后，使反应混合物在110℃下反应2hr，和接着用纯庚烷充分洗涤得到固体催化剂组分(A)。
(3)聚合预处理向500L装有搅拌浆的反应容器装入230ml正庚烷和25kg上述固体催化剂组分(A)，再向反应容器中喂入三乙基铝和二苯基二甲氧基硅烷，其量分别为0.6mol/l克原子和0.4mol/l克原子，以含在固体催化剂组分(A)中的Ti原子为基准计。此后，向反应容器中加入丙烯直至其中丙烯分压达到0.03MPa(表压)，然后在55℃下反应4hr。在反应完成之后，所得固体催化剂组分用正庚烷洗涤几次，并搅拌24hr，同时向其中喂入二氧化碳。
具体的聚合反应向作为前级反应器的200L装有搅拌浆的聚合容器(均聚容器)装入上面处理过的固体催化剂组分，其量为3mmol/hr以其中含的Ti原子计，三乙基铝，其量为600mmol/hr，和二苯基二甲氧基硅烷，其量为15mmol/hr。丙烯的聚合反应在70℃、丙烯压力2.7MPa(表压)下进行。同时，用氢气控制所得取合物分子量至预定值。接着，将所得聚合物粉末连续从前级聚合容器排出，并输送到后级聚合容器(无规共聚容器)。在后级聚合容器(无规共聚容器)中，将丙烯和乙烯喂入其中，并进行无规共聚反应。同时，控制丙烯和乙烯喂入比，使得所得聚合物具有预定的乙烯单元含量。
另外，向聚合容器中喂入冷却循环介质，其组成为0.3％(按质量计)氢、38％(按质量计)乙烯、58％(按质量计)丙烯和3.7％(按质量计)丙烷，其量为从聚合容器底壁喂入110kg/hr，从聚合容器侧壁喂入50kg/hr，即，使得喂入聚合容器的冷却循环介质总量为160kg/hr。从聚合容器侧壁喂入的冷却循环介质在0.55m高处喂入，而在聚合容器中形成的粉末层高度为0.8m。生产设备运转6天。检查聚合容器内部的结果是，确定在搅拌浆表面上未发现聚合物粘附。
比较例1重复与实施例1相同的步骤，只是将从底壁喂入的冷却循环介质的量从110kg/hr改变到160kg/hr，而将从侧壁喂入的冷却循环介质的量从50kg/hr改变到0kg/hr，即，冷却循环介质仅从底壁喂入。生产设备运转6天。检查聚合容器内部的结果是，确定在搅拌浆表面上和聚合容器内表面均发现聚合物粘附。
工业应用可能性按照本发明，能够提供质量不发生劣化的聚烯烃。
权利要求
1.一种在烯烃聚合催化剂存在下、采用连续汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺，其包括如下步骤将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入到该聚合容器中。
2.一种聚烯烃汽相聚合装置，包括装有单体喂入管、聚合物排出管和任选搅拌浆的聚合容器，以及将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入到该聚合容器中的机械设备。
全文摘要
提供一种在烯烃聚合催化剂存在下、采用连续汽相聚合方法生产聚烯烃的工艺，包括的步骤有将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入聚合容器。还提供一种聚烯烃汽相聚合装置，包括装有单体喂入管、聚合物排出管和任选搅拌浆的聚合容器，以及将冷却循环介质从聚合容器底壁和从其侧壁的至少一个位置喂入聚合容器的机械设备。
文档编号C08F4/64GK1849342SQ20048002585
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月1日 优先权日2003年9月11日
发明者金子安延, 清水惠次郎, 大田正胜 申请人:出光兴产株式会社