专利名称：2－羟基－2－亚磺基乙酸或其盐在w/o乳液中用作引发剂的用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种通过可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、任选与其它共聚单体和任选与至少一种交联剂在至少一种氧化还原引发剂对存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制备均聚物或共聚物的方法，涉及通过本发明方法制备的均聚物或共聚物，涉及包含至少一种本发明均聚物或共聚物的油包水乳液，涉及包含至少一种本发明均聚物或共聚物的固体组合物，涉及亚磺酸化合物在可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、任选与其它共聚单体和任选与至少一种交联剂以反相乳液聚合方式均聚或共聚制备均聚物或共聚物的过程中用作引发剂的用途，涉及包含至少一种本发明均聚物或共聚物的油包水乳液用于增稠溶液的用途，并且涉及亚磺酸化合物用作包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对中的还原组分以消除反相乳液聚合期间诱导期的用途。
油包水乳液(W/O乳液)通常由乳液的有机固定相构成，该相通常是惰性的疏水液体(油相)，其中该液体包含通过乳化剂或保护胶体稳定的水相并包含水溶性的均聚物或共聚物作为移动相。这种W/O乳液尤其令人感兴趣的是作为含水体系中的增稠剂。为此，W/O乳液被逆转为水包油乳液(O/W乳液)，均聚物或共聚物被释放出来，从而产生稠化效果。
US5,216,070涉及一种通过在引发剂和作为乳化剂的聚硅氧烷-聚亚烷基-聚醚共聚物存在下乳液聚合相应单体来制备水溶性聚合物的W/O乳液的方法。特别是对于制备用于化妆品领域、皮肤护理领域或毛发护理领域的W/O乳液，所用的引发剂体系是包含氢过氧化叔丁基/抗坏血酸的氧化还原体系。
EP-A0 100 693涉及可用于水溶性乙烯基单体的反相乳液聚合的脂溶性氧化还原引发剂体系。这些氧化还原引发剂体系包含有机氢过氧化物和亚硫酰氯。在这种脂溶性氧化还原引发剂系统的帮助下，可以在工业规模上在低温下容易地再现且可控制地聚合产生恒定质量的聚合物。
GB-A 2 093 464涉及化学引发的反相乳液聚合。在该方法中，在开始聚合之前，将NaCl、NaBr、LiCl或LiBr加入W/O乳液的水相，得到在短反应时间内具有提高的分子量和高转化率的聚合物。所述聚合可以在水溶性氧化还原引发剂存在下进行，例如溴酸盐/亚硫酸氢盐或偏亚硫酸氢盐、过硫酸盐/亚硫酸氢盐和亚硫酸氢盐/氢过氧化叔丁基。
从现有技术获知的使用氧化还原引发剂的反相乳液聚合方法的缺点是聚合中经常出现诱导期，结果获得的聚合物具有不利的产物性能，例如较差的微粒值(speck value)和凝胶体值。这种诱导期常常只有通过加入过渡金属盐如铁(II)盐才能够消除。
所谓的微粒是在聚合过程中出现且超过一定尺寸的颗粒。它们在W/O乳液的提纯过程中通过过滤分离出来。由于高微粒含量增加了过滤成本，因此导致生产成本提高。
凝胶体是在使用中、即在W/O乳液的逆转中例如用于制备印染浆(printing paste)的使用中出现并超过一定尺寸的颗粒。
因此本发明的一个目的是提供具有良好的产物性能、特别是良好的微粒和凝胶体值的水溶性均聚物或共聚物。另一个目的是提供制备所述均聚物或共聚物和包含它们的W/O乳液的方法，其中所述W/O乳液且具有低微粒含量和低凝胶体数且不损害W/O乳液的其它性能。
我们已经发现，由一种通过可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、任选与其它共聚单体和任选与至少一种交联剂在至少一种包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制备均聚物或共聚物的方法能够实现上述目的。
本发明方法的突出之处在于所述还原剂为2-羟基-2-亚磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和/或其盐，优选的盐为碱金属盐和碱土金属盐，其中Li、Na、K是特别合适的，并且2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐是非常特别优选的。
在使用2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐作为还原剂的帮助下，依照本发明方法进行的均聚或共聚没有出现诱导期。结果，通过本发明方法制备的聚合物和W/O乳液具有期望的有利产物性能，特别是良好的微粒和凝胶体值。因此在本发明方法中不需要任何种类的过渡金属，结果避免了W/O乳液和聚合物的变色。
2-羟基-2-亚磺基乙酸及其盐在现有技术中是公知的。
例如，DE-A 197 43 759涉及2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐在乳液聚合或塑料制造中的氧化还原催化剂体系中作为还原剂和助催化剂的用途。在该方法中，2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐用于代替甲醛化次硫酸盐，特别是甲醛化次硫酸钠，因为，与甲醛化次硫酸盐相比，在2-羟基-2-亚磺基乙酸或其钠盐的还原操作中没有甲醛被消除；甲醛不会存在于任何塑料或聚合物分散体中。
US 2002/00 68 791 A1涉及一种通过含水乳液聚合制备聚合物的方法，其中至少一种烯键不饱和单体在由水溶性氧化剂、不溶于水的氧化剂和亚磺酸或其盐作为还原剂组成的氧化还原引发剂体系存在下聚合。借助该方法，实现了所需含水聚合物乳液中烯键不饱和单体残余含量的减少。其中，2-羟基-2-亚磺基乙酸及其盐被记载作为亚磺酸化合物。
EP-A 1 201 685涉及包含N-羟甲基丙烯酰胺聚合单元且具有降低的甲醛含量的粘合剂。所述聚合物通过乳液聚合制备，所用引发剂为氧化还原引发剂体系，其中包含亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐的羟基乙酸加合物作为还原剂。
在现有技术中，2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐用作氧化还原引发剂对中的还原剂。但是，所述应用仅涉及在其中水用作连续相的乳液聚合中用作还原剂。就此而论，2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐用于代替会形成甲醛的还原剂。
2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐在其中所用连续相为惰性有机溶剂的反相乳液聚合中的用途在现有技术中是未知的。令人惊奇地发现，当在反相乳液聚合中使用2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐时，可以在不使用必需的过渡金属的情况下避免诱导期。
在下文中，术语均聚物或共聚物概括为(共)聚合物，并且术语均聚或共聚概括为(共)聚合。
合适的单体是所有的可通过自由基聚合转化的水溶性和/或水分散性的化合物。优选使用可自由基聚合的羧酸或其盐或其衍生物作为可自由基聚合的单体。
合适的可自由基聚合的羧酸或其盐或其衍生物通常为烯丙基或乙烯基不饱和的羧酸，或它们的盐或衍生物。
合适的烯丙基或乙烯基不饱和羧酸或它们的盐或衍生物优选为烯丙基或乙烯基不饱和的一元或二元羧酸，或它们的盐或衍生物。这里特别优选的是乙烯基不饱和的一元或二元羧酸，所述酸的盐，特别是碱金属盐和铵盐，多元胺的盐(即聚合的铵盐)，或碱金属盐和碱土金属盐的混合物，以及所述羧酸的衍生物，特别是它们的酯、酰胺、腈或酸酐。优选使用具有3-6个碳原子的α，β-单烯键不饱和一元或二元羧酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸，或它们的盐或衍生物。
特别优选使用的酸或其盐为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸铵，其中丙烯酸或丙烯酸铵是非常特别优选的。
特别优选使用的酯是上述酸与C1-C12-、优选C1-C8链烷醇形成的酯。特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正戊酯、异戊酯和2-乙基己酯。
优选使用的腈是丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和它们的混合物，其中丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺是特别优选的，丙烯酰胺是非常特别优选的。
优选使用的酸酐是马来酸酐或其衍生物。
上述单体可以单独或与其它所述单体一起用于根据本发明的(共)聚合方法中。
在一种优选实施方式中，上述烯丙基或乙烯基不饱和羧酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸、非常特别优选丙烯酸、或它们的铵或钠盐可以单独使用或与上述丙烯酰胺或烷基取代的丙烯酰胺、优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、特别优选丙烯酰胺组合使用。非常特别优选的是将丙烯酸铵和丙烯酰胺共聚。
如果必要的话，根据本发明的方法可以在其它共聚单体以及已经提及的单体存在下进行。合适的其它共聚单体是例如含磺基的单体，例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙氧基苯磺酸、它们相应的碱金属或铵盐，或它们的混合物，和丙烯酸磺基丙酯和/或甲基丙烯酸磺基丙酯。
其它合适的共聚单体为C3-C6-一元或二元羧酸、特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的C1-C4-羟烷基酯，或其被2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的衍生物，或被2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的C1-C18醇与上述酸形成的酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丁-1，4-二醇单丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯(11EO)，与3、5、7、10或30摩尔氧化乙烯反应的C13/C15-羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯，或它们的混合物。
另外，其它合适的共聚单体是(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或它们的季铵化产物，例如(甲基)丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯或氯化甲基丙烯酸-2-(N，N，N-三甲基铵)乙酯、甲基丙烯酸-3-(N，N二甲氨基)丙基)酯、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、氯化-3三甲铵丙基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
还合适的其它共聚单体是包含1，3-二酮基的单体，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或或双丙酮丙烯酰胺；含脲基的单体，例如(甲基)丙烯酸脲酰乙酯、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺基甘醇酸酯甲基醚；含甲硅烷基的单体，例如甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯。
在本发明方法的一种优选实施方式中，可自由基聚合的、优选烯丙基或乙烯基不饱和羧酸或其盐是与烯丙基或乙烯基不饱和一元或二元羧酸的酯或酰胺进行均聚或共聚。合适的羧酸、其盐和合适的酯和酰胺前文已经描述。非常特别优选使用烯丙基或乙烯基不饱和羧酸或其盐与丙烯酰胺的混合物。优选的烯丙基或乙烯基不饱和羧酸或其盐和优选的丙烯酰胺前文已经描述。特别优选的是使用丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的铵盐或碱金属盐与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的混合物。
特别优选的是使用丙烯酸铵与丙烯酰胺的混合物。
另外，如果合适的话，还可以使用能够保证所得(共)聚合物容易交联的多官能共聚单体(交联剂)。
合适的交联剂尤其是亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺，不饱和一元或多元羧酸的多元醇酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯，多烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基亚乙基二胺，磷酸的烯丙基酯，和乙烯基膦酸衍生物，如EP-A 343427中所述。
此外，能够由亲核和/或亲电加成和/或取代反应形成交联键的试剂也可以作为交联剂。这里有效的实例是聚环氧化合物、多元醇、聚氮丙啶等。
如果进行共聚，那么一般使用以下组分-60-99.9重量％、优选70-99重量％、特别优选80-98重量％的至少一种可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体，优选至少一种的特别优选烯丙基或乙烯基不饱和羧酸或其盐或其衍生物，非常特别优选选自乙烯基不饱和一元或二元羧酸的酯、酰胺、腈和酸酐，-0.1-40重量％、优选1-30重量％、特别优选2-20重量％的至少一种其它共聚单体，和-0-5重量％、优选0.1-2重量％、特别优选0.1-1重量％的至少一种多官能共聚单体(交联剂)，其中单体和共聚单体的总量为100重量％。
各种情况下，规定化合物类别中的优选化合物前文已经描述。
在本发明方法中，优选使用下述单体
-丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的铵盐或碱金属盐，优选丙烯酸铵，-任选地，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺，-任选地，亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N′-二乙烯基亚乙基脲，以及乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯，或与氧化乙烯和/或表氯醇反应的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
所使用的单体和共聚单体的(共)聚合是通过自由基聚合、在至少一种氧化还原引发剂对和任选至少一种调节剂存在下作为反相乳液聚合进行。
所述氧化还原引发剂对包含氧化剂和还原剂，根据本发明，还原剂为2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐。
适合所述自由基聚合的氧化剂是现有技术公知的氧化还原引发剂对中的所有氧化剂。优选使用过硫酸盐、偶氮化合物和过氧化物或它们的组合。合适的过氧化物是例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基，优选过氧化氢。合适的过硫酸盐为碱金属过硫酸盐，优选过氧化硫酸氢钠。因此，对于氧化还原引发剂对，优选使用过氧化硫酸氢钠或过氧化氢作为氧化剂和2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠作为还原剂。
通常，氧化还原引发剂对的用量是基于单体用量计的0.001-10重量％，优选0.01-5重量％。
已经发现，即使使用少量的氧化组分，根据本发明方法进行的(共)聚合也在没有出现诱导期的情况下进行。在根据本发明的方法中，为避免或缩短诱导期加入过渡金属化合物是没有必要的。
所述(共)聚合还可任选地在聚合调节剂存在下进行以便调节聚合物的分子量。如果期望制备特别低分子量的(共)聚合物，则使用相对大量的聚合调节剂，反之，为制备高分子量(共)聚合物，仅使用少量聚合调节剂，或所述方法在不存在这些物质的情况下进行。合适的聚合调节剂是具有高转移常数的化合物，例如含硫化合物，例如硫醇，如1-十二硫醇、2-巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸；卤代甲烷，例如三-、四氯代甲烷；烯丙基醇；甲酸；醛，例如乙醛和乙酸盐。所述聚合调节剂的用量是基于所用单体计的0-10重量％，优选0-5重量％。在这方面，溶剂、引发剂和单体本身也可考虑作为链转移剂并因此作为调节剂。
在一种优选实施方式中，根据本发明的方法包括下述步骤a)将至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体溶解于对聚合惰性的疏水液体中，结果形成油相，b)将所述单体、任选地其它共聚单体、任选地至少一种交联剂、至少一种油包水乳化剂和至少一种氧化还原引发剂溶解于水，结果形成水相，c)混合所述油相与水相直到水相在油相中乳化，d)使所用单体、任选地其它共聚单体和任选地至少一种交联剂进行均聚或共聚。
合适的对聚合惰性的疏水液体一般为有机溶剂，例如脂族、脂环族或芳族烃，例如己烷或庚烷、环己烷、甲苯或二甲苯。另外，还可以使用有机醚化合物，例如四氢呋喃，以及卤代烃。此外，植物油也可以使用。而且，矿物油适合作为惰性疏水液体。合适的矿物油是主要由矿物原材料获得的液体蒸馏产物组成的那些，例如原油、煤、木材或泥煤，和主要由饱和烃混合物组成的那些。这种矿物油的实例为汽油、柴油、加热油、润滑油、照明石油或绝缘用油。关于惰性的疏水液体，特别优选使用矿物油和选自烃类的石油醚。
合适的油包水乳化剂是阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂。合适的阴离子乳化剂是，例如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基丁二酸盐、脂肪醇硫酸酯、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。合适的非离子乳化剂是烷基苯基乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、羟基酰胺乙氧基化物、脂肪酰胺乙氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物和烷基多苷。合适的阳离子和两性乳化剂是季铵化的烷氧基化胺、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱和磺基甜菜碱。
合适的保护胶体是例如纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氮丙啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基丁二酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和如例如在DE-A 2 501123中描述的包含马来酸或马来酸酐的共聚物。
所述乳化剂或保护胶体的使用量一般是基于(共)聚合中所用单体总量的0.05-40重量％，优选0.05-20重量％。
如果所用单体是烯丙基或乙烯基不饱和羧酸，那么它们可以在(共)聚合之前或期间被碱完全或部分中和。合适的碱是例如碱金属或碱土金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钙；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、一异丙胺、一丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺或吗啉。优选使用氢氧化钠和氨。
此外，根据所制备的共聚物和W/O乳液的目标用途，常规助剂可用于本发明的方法中。例如，根据目标用途，可以使用可辐射和/或热固化的材料(交联剂)、杀菌剂或抗微生物剂。而且，可以使用例如疏水化试剂。合适的疏水化试剂是传统的烷烃水分散体或硅氧烷。还可以使用稳定剂、消泡剂、配合剂、湿润剂、增稠剂、分散剂、增塑剂、保持试剂、颜料、填料和本领域熟练技术人员熟知的其它助剂。
将在对聚合惰性的疏水性液体中包含至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体的油相与在水中包含所用单体、任选其它共聚单体、至少一种水包油乳化剂和任选至少一种交联剂与至少一种氧化还原引发剂的水相混合，直到所述水相在油相中被乳化。这种混合可以按照本领域熟练技术人员公知的任何方法进行。对此，优选在搅拌下将水相加入油相中。但是，其它的添加顺序也是可以想象的。
在水相于油相中被乳化后，进行所用单体与任选地其它共聚单体的(共)聚合。这种聚合一般在5-95℃、优选15-85℃、特别优选20-80℃的温度下进行。
依照本发明制备的所述(共)聚合物可以通过本领域熟练技术人员公知的任何方法分离。
由于使用了依照本发明的还原剂，避免了在(共)聚合期间出现诱导期。没有必要添加过渡金属化合物。因此，在根据本发明方法的优选实施方式中没有添加过渡金属化合物。
在根据本发明的方法中，油相与水相的质量比一般为1∶19-1∶2，优选1∶10-1∶2，特别优选1∶5-1∶3。
根据本发明的方法生产了具有优异产物性能、特别是良好的微粒和凝胶体值以及低残余单体含量的(共)聚合物。
因此本发明进一步提供通过本发明方法制备的均聚物或共聚物。与通过现有技术方法制备的均聚物或共聚物相比，它们的优异的产物性能是令人关注的。优选地，基于(共)聚合物的总量计，本发明(共)聚合物具有的残余单体含量至多为5重量％，优选至多3重量％，特别优选至多1重量％。
当使用优选和特别优选的单体和任选地其它共聚单体时，获得优选和特别优选的(共)聚合物。因此非常特别优选的是获得丙烯酸铵与丙烯酰胺的共聚物，该共聚物任选地轻度交联。
本发明的(共)聚合物优选用于W/O乳液。因此本申请进一步涉及一种油包水乳液(W/O乳液)，该乳液包含油相和在油相中被乳化的水相，其中油相包含在惰性疏水液体中的至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体，水相包含至少一种本发明的均聚物或共聚物和至少一种水包油乳化剂。本发明的W/O乳液直接利用本发明的方法获得，没有必要进一步处理或分离所得的聚合物。合适的惰性疏水性液体、油包水乳化剂、保护胶体和合适的(共)聚合物前文已经描述。根据目标用途，本发明的W/O乳液也可以包含传统添加剂。合适的传统添加剂前面已经规定。
本发明的W/O乳液的特点尤其在于低微粒含量。
因此，本申请进一步提供一种根据本发明的W/O乳液，其具有的微粒含量是基于所述W/O乳液总量计的至多0.5重量％，优选至多0.1重量％，特别优选至多0.01重量％。
根据本发明的W/O乳液优选包含-0.1-8重量％、优选0.5-5重量％、特别优选1-5重量％的至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体。
-0.1-8重量％、优选0.5-5重量％、特别优选1-5重量％的至少一种水包油乳化剂(湿润剂)，-5-50重量％、优选10-40重量％、特别优选20-30重量％的至少一种本发明均聚物或共聚物，-10-40重量％、优选15-30重量％、特别优选15-25重量％的惰性疏水液体，-10-60重量％、优选20-50重量％、特别优选30-50重量％的水相，-0-20重量％、优选0.5-15重量％、特别优选1-10重量％的助剂和传统添加剂；其中所述组分的总量为100重量％。
在根据本发明方法的(共)聚合之后同样可以除去惰性疏水液体和水。所述除去可通过本领域熟练技术人员公知的任何方法进行。在本发明方法中，获得了包含至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体、至少一种水包油乳化剂(湿润剂)和至少一种本发明均聚物或共聚物以及任选传统添加剂的固体组合物。因此，本发明进一步提供包含至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体和至少一种本发明均聚物或共聚物以及任选传统添加剂的固体组合物。合适的传统添加剂前文已经描述。
本发明的固体组合物优选包含-0.2-16重量％、优选1.0-10重量％、特别优选2-10重量％的至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体，-0.2-16重量％、优选1-10重量％、特别优选2-10重量％的至少一种水包油乳化剂(湿润剂)和-10-99.6重量％、优选20-79.7重量％、特别优选40-60重量％的至少一种本发明均聚物或共聚物，-0-40重量％、优选1.0-30重量％、特别优选2-20重量％的传统添加剂，其中所述组分的总量为100重量％。
这些固体组合物可通过添加惰性疏水液体和水被转化为W/O乳液。这种W/O乳液的组分前文已经规定。
本发明进一步提供2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐在通过可自由基聚合的羧酸或其盐或衍生物作为单体、任选与其它共聚单体和任选至少一种交联剂在至少一种包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对的存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制备均聚物或共聚物的方法中作为还原剂的用途。优选使用的2-羟基-2-亚磺基乙酸盐、单体、任选的其它共聚单体和任选使用的交联剂，以及优选的反相乳液聚合条件和组分和优选的氧化剂前文已经规定。所使用的还原剂特别优选是2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐。
通过使用2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐，可以在不出现诱导期的情况下聚合所述单体和任选的共聚单体，即使氧化组分含量小时也是如此。氧化剂和还原剂以及其它组分的合适量前文已经规定。为避免或缩短诱导期使用过渡金属是没有必要的。因此本发明的应用优选在不添加过渡金属化合物的情况下进行。通过本发明的应用，获得具有有利产物性能、特别是良好微粒与凝胶体值的(共)聚合物。
包含本发明(共)聚合物的油包水乳液一般用于增稠水溶液。为此，将水溶液与本发明的W/O乳液混合，结果，在转变为水包油乳液(W/O乳液)之后，本发明的(共)聚合物被释放出来，产生增稠效果。
因此，本发明进一步提供根据本发明且包含本发明(共)聚物的油包水乳液或油包水乳液用于增稠水溶液、优选用于增稠印染浆的用途。
基于根据本发明的用途，能够获得具有低凝胶体含量的印染浆。
因此，本申请进一步提供包含根据本申请的均聚物或共聚物的印染浆，其中基于印染浆的总质量计，凝胶体含量为至多0.5重量％，优选至多0.15重量％。
在用于增稠印染浆、特别是在纺织工业领域的情况下，将颜料水溶液与根据本发明的W/O乳液或包含至少一种本发明(共)聚合物的W/O乳液混合，结果，在转化为O/W乳液之后，由于根据本发明的(共)聚合物被释放而产生增稠效应。这种增稠效应被用于保证纺织品印刷过程中的清晰轮廓。与从现有技术获知的(共)聚合物相比，通过使用根据本发明的(共)聚合物或根据本发明的W/O乳液能够避免或减少微粒和/或凝胶体的形成。
其中根据本发明的W/O乳液或根据本发明的(共)聚合物用于增稠含水体系的其它水溶液以及印染浆是例如化妆品、皮肤护理或毛发护理领域的水溶液。而且，根据本发明的W/O乳液或根据本发明的(共)聚合物可以在用于浸渍亲水性材料如皮革、纸张、织物、无纺布的水溶液中使用和应用于农用化学品领域。
本发明进一步提供在不添加过渡金属化合物的情况下，2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐、优选二钠盐作为包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对中的还原组分的用途，以避免可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、优选烯丙基或乙烯基不饱和羧酸或其盐或衍生物作为单体任选与其它共聚单体的反相乳液聚合中出现诱导期。通过利用2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐作为还原组分，能够避免反相乳液聚合期间的诱导期并因此制得具有优异产物性能、尤其良好微粒和凝胶体值的(共)聚合物。优选的单体、任选使用的共聚单体、氧化组分和反应条件前文已经描述。所使用的还原组分优选是2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例a)定义微粒在聚合过程中出现且超过一定尺寸的聚合物颗粒。它们在W/O乳液的提纯过程中通过过滤分离。由于高微粒含量增加了过滤成本，因此导致生产成本提高。所述微粒通过在制备后使W/O乳液通过125μm滤器过滤确定。微粒含量定义为占W/O乳液总质量的百分比(％)。
凝胶体
凝胶体是在使用中、即在W/O乳液逆转以制备印染浆的使用中出现并超过一定尺寸的颗粒。凝胶体通过下述步骤测定通过在8/软化水和2gLuprintol PE new中搅拌W/O乳液进行反相，然后压缩过滤该浆体使其通过孔径为80μm的测量容器，脱水并且最后称重剩余物。该数据是具体浆体的百分比(％)。
通过使用2-羟基-2-亚磺基乙酸或其盐，特别是来自BrüggemannChemical公司的2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐(＝Brüggolite FF6)作为还原组分，能够寻找到一种方法，其中，即使在少量氧化组分的情况下，也根本不出现诱导期并且乳液聚合物具有有利的应用性能。
这样就能够开发一种无过渡金属的W/O乳液制备方法，其中所述乳液具有低的微粒和凝胶体值并同时保持与规定相关的性能。
实施例1-7的一般步骤在搅拌容器中，将407g蒸馏水与300g丙烯酸(100％浓度)和284g 50％氨水溶液、75g 50％丙烯酰胺水溶液、27g 1％亚甲基双丙烯酰胺水溶液、7.08g 0.4％Trilon D水溶液、6.75g 1％甲酸水溶液和表1所示数量的1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已经被存在的氨中和后，将其放置在第二个密封搅拌容器(2升HWS，具有锚式搅拌器)中，其中装有含有300g Shellsol D70的有机相(浓度100％)。
在通入氮气(15升/小时)和水浴冷却下，将合并的水相和有机相在第二搅拌容器中以400转/分钟的速率预乳化60分钟。接着，将搅拌器的速率降低到200转/分钟，将混合物加热到31℃，并且加入如表1所示数量的10％浓度的过硫酸钠水溶液，从而开始聚合。
这里的起始温度为31.0℃。聚合立即开始并且达到如表1所示的最大温度。在温度下降1℃后，进一步送入16.88g 10％浓度的过硫酸钠水溶液，并且10分钟后，再次加入11.81g 10％浓度的Rongalit水溶液。这样形成矿物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
应用下列定义
Shellsol D 70 (来自Shell AG的矿物油)Span 80 (来自Uniqema的乳化剂，基于山梨糖醇酐单油酸酯)Lutensol LF 400 (来自BASF Akitiengesellschaft的乳化剂，基于环氧化且丙氧基化的线性伯醇)TritonD (来自BASF Akitiengesellschaft的配合剂，基于溶于水的羟基亚乙基二胺三乙酸三钠盐的配合剂)RongalitC (来自BASF Akitiengesellschaft的还原剂，基于羟基甲烷亚磺酸钠盐)Brüggolite FF6 (来自Brüggemann Chemical还原剂，基于2-羟基-2-亚磺基乙酸，二钠盐)表1
实施例8-20的一般步骤在搅拌容器中，将274g蒸馏水与200g丙烯酸(100％浓度)和189g 50％氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、18g 1％亚甲基双丙烯酰胺水溶液、4.72g 0.4％Trilon D水溶液、4.5g 1％甲酸水溶液和表2所给数量的1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已经被存在的氨中和后，将其放置在第二个密封搅拌容器(2升HWS，具有锚式搅拌器)中，其中装有含有200g Shellsol D70(浓度100％)、20g Lutensol LF 400(浓度100％)和17.5gSpan 80(浓度100％)的有机相。
在通入氮气(15升/小时)和水浴冷却下，将合并的水相和有机相在第二搅拌容器中以400转/分钟的速率预乳化60分钟。接着，将搅拌器的速率降低到200转/分钟，将混合物加热到31℃，并且加入如表2所示数量的氧化剂从而开始聚合。
起始温度为31.0℃。聚合立即开始并且达到如表2所示的温度。在温度下降1℃后，进一步送入表2所示数量的氧化剂，并且10分钟后，再次加入7.88g 10％浓度的Rongalit水溶液。这样形成矿物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表2
实施例21-26的一般步骤在搅拌容器中，将261.4g蒸馏水与200g丙烯酸(100％浓度)和188g 50％的氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、表3所示的交联剂、4.72g0.4％Trilon D水溶液、表3所示的调节剂和0.90g 1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已经被存在的氨中和后，将其放置在第二个密封搅拌容器(2升HWS，具有锚式搅拌器)中，其中装有含有200g Shellsol D70(浓度100％)、20gLutensol LF 300(浓度100％)和17.5g Span 80(浓度100％)的有机相。
在通入氮气(15升/小时)和水浴冷却下，将合并的水相和有机相在第二搅拌容器中以400转/分钟的速率预乳化60分钟。接着，将搅拌器的速率降低到200转/分钟，将混合物加热到31℃，并且加入0.90g 10％浓度的过硫酸钠水溶液，从而开始聚合。
这里的起始温度为31.0℃。聚合立即开始并且达到如表3所示的最高温度。在温度下降1℃后，进一步加入11.25g 10％浓度的过硫酸钠水溶液，10分钟后，再次加入7.88g 10％浓度的Rongalit水溶液。这样形成矿物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表3
实施例27-29的一般步骤在搅拌容器中，将273.5g蒸馏水与200g丙烯酸(100％浓度)和188g 50％氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、18g 1％亚甲基双丙烯酰胺水溶液、4.80g 0.4％Trilon C水溶液、4.5g 1％甲酸水溶液和1.13g 1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已经被存在的氨中和后，将其放置在第二个密封搅拌容器(2升HWS，具有锚式搅拌器)中，其中装有含有如表4所示数量的Shellsol D70(浓度100％)、20gLutensol LF 300(浓度100％)和表4所示数量的Span 80(浓度100％)的有机相。
在通入氮气(15升/小时)和水浴冷却下，将合并的水相和有机相在第二搅拌容器中以400转/分钟的速率预乳化60分钟。接着，将搅拌器的速率降低到200转/分钟，将混合物加热到28℃，并且加入1.91g 10％浓度的过硫酸钠水溶液，从而开始聚合。
这里的起始温度为28℃。聚合立即开始并且达到如表4所示的最高温度。在温度下降1℃后，进一步加入11.25g 10％浓度的过硫酸钠水溶液，10分钟后，再次加入7.88g 10％浓度的Rongalit水溶液。这样形成矿物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表4
实施例30-42的一般步骤在搅拌容器中，将293.5g蒸馏水与200g丙烯酸(100％浓度)和如表5所示数量的50％氨水溶液、50g 50％丙烯酰胺水溶液、任选一种或多种表5所示的其它单体、18g 1％亚甲基双丙烯酰胺水溶液、4.80g 0.4％Trilon C水溶液、4.5g 1％甲酸水溶液和1.13g 1％Brüggolite FF6水溶液混合。在水相已经被存在的氨中和后，将其放置在第二个密封搅拌容器(2升HWS，具有锚式搅拌器)中，其中装有含有190g Shellsol D70(浓度100％)、20gLutensol LF 300(浓度100％)和表5所示数量的Span 80(浓度100％)的有机相。
在通入氮气(15升/小时)和水浴冷却下，将合并的水相和有机相在第二搅拌容器中以400转/分钟的速率预乳化60分钟。接着，将搅拌器的速率降低到200转/分钟，将混合物加热到30℃，并且加入1.91g10％浓度的过硫酸钠水溶液，从而开始聚合。
这里的起始温度为30℃。聚合立即开始并且达到如表4所示的最高温度。在温度下降1℃后，进一步加入11.25g 10％浓度的过硫酸钠水溶液，10分钟后，再次加入7.88g 10％浓度的Rongalit水溶液。这样形成矿物油、水和富含羧基的丙烯酸共聚物的乳液。
表权利要求
1.一种通过可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、任选地与其他共聚单体和任选地至少一种交联剂在至少一种包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚来制备可溶于水或可水溶胀的均聚物或共聚物的方法，其中还原剂为2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中可自由基聚合的羧酸或其盐或衍生物用作单体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中丙烯酸和/或其盐与丙烯酰胺的混合物用作单体。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，包括下述步骤a)将至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体溶解于对聚合惰性的疏水液体中，结果形成油相，b)将所述单体和任选地其它共聚单体、水包油乳化剂和至少一种氧化还原引发剂溶解于水，结果形成水相，c)混合所述油相与水相直到水相在油相中被乳化，d)使所用单体和任选地其它共聚单体均聚或共聚。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在该方法中没有添加过渡金属化合物。
6.通过权利要求1-5所述方法获得的均聚物或共聚物。
7.如权利要求6所述的均聚物或共聚物，其具有的残余单体含量是基于均聚物或共聚物总质量计的至多5重量％，优选至多1重量％，特别优选至多0.1重量％。
8.一种油包水乳液，该乳液包含油相和在油相中被乳化的水相，所述油相包含在惰性疏水液体中的至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体，所述水相包含至少一种如权利要求6或7所述的均聚物或共聚物。
9.如权利要求7所述的油包水乳液，其具有的微粒含量是基于W/O乳液总质量计的至多0.5％，优选至多0.01％。
10.一种固体组合物，其包含至少一种油包水乳化剂或至少一种保护胶体，至少一种水包油乳化剂和至少一种如权利要求6或7所述的均聚物或共聚物。
11.2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐在通过可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、任选与其它共聚单体和任选至少一种交联剂在至少一种包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制备均聚物或共聚物的方法中作为还原剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其中在制备均聚物或共聚物的方法中没有添加过渡金属化合物。
13.如权利要求8所述的油包水乳液或如权利要求6或7所述的均聚物或共聚物用于增稠和/或作为水溶液的吸水物质、优选是用于增稠印染浆的用途。
14.一种包含如权利要求6或7所述均聚物或共聚物的印染浆，其具有的凝胶体含量是基于印染浆总质量计的至多0.5％，优选至多0.15％。
15.2-羟基-2-亚磺基乙酸和/或其盐作为包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对中的还原组分以避免可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体任选与其它共聚单体的反相乳液聚合中出现诱导期的用途，其中所述聚合中没有添加过渡金属化合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过可自由基聚合的水溶性和/或水分散性的单体、任选地与其它共聚单体和任选地与至少一种交联剂在至少一种包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对存在下以反相乳液聚合方式均聚或共聚制备均聚物或共聚物的方法，其中所述还原剂为2－羟基－2－亚磺基乙酸和/或其盐。本发明还涉及通过所述方法制备的均聚物或共聚物；包含至少一种本发明均聚物或共聚物的油包水乳液；包含至少一种本发明均聚物或共聚物的固体组合物；2－羟基－2－亚磺基乙酸和/或其盐在制备均聚物或共聚物的方法中作为还原剂的用途；包含至少一种本发明均聚物或共聚物的油包水乳液用于增稠水溶液的用途；和2－羟基－2－亚磺基乙酸和/或其盐作为包含氧化剂和还原剂的氧化还原引发剂对中的还原组分以避免反相乳液聚合中出现诱导期的用途。
文档编号C08F20/00GK1839159SQ200480024044
公开日2006年9月27日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月21日
发明者J·弗朗克, G·伦茨, E·舒普, B·施泰因梅茨, S·莫尔特, K·拜尔 申请人:巴斯福股份公司