防水粘合剂及其制备方法和用途的利记博彩app

专利名称：防水粘合剂及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及基于聚合物分散体的且湿粘接强度高的水分散体粘合剂，并涉及所述分散体粘合剂的制备方法，以及它们用于粘结木材和其它基材、特别是多孔或者半多孔基材的用途。
聚合物分散体，特别是那些基于聚乙烯酯(例如聚醋酸乙烯酯)的聚合物分散体，被广泛用作工业上用于粘结木材及其它多孔或者半多孔基材的白胶。如果这种胶接作用可能在施用后遇到水，那么也可以通过在其由乳液聚合制备的期间使用特定的可交联或自交联共聚单体和/或通过随后加入特定的交联剂添加剂(通常为交联剂树脂的形式)及交联催化剂而将它们制成防水制品。这种作用方式在于结合了亲水性保护胶体(例如聚乙烯醇)，其通常用于胶体稳定。
这样可以得到满足相关标准(例如DIN EN 204)要求的特殊制品。
防冷水粘合剂(例如用于厨房家具组件的)要求至少达到D3级耐用性(用冷水储存4天经D3/3测试程序后湿粘接强度≥2N/mm2)。对于户外应用或者在窗体建筑中(例如在窗框的制造中)，欧盟范围内使用的是具有D4级耐用性(在沸水中储存6小时和在冷水中储存2小时经D4/5测试程序后湿粘接强度≥4N/mm2)的防沸水粘合剂。
同样在自己动手(DIY)方面，例如在粘合木质地板中，目前日常使用的是基于分散体的防水木材粘合剂，特别是通常已经基于D3质量等级的那些。由于销售时期的缘故(某些情况下其由于在建筑商人和最终用户处的持有时间而被大大延长)，因此要求所述制品的保存期长，在此期间所述分散体不能有任何质量损失并且其粘性增加不能太大。消费者对质量的要求还包括不仅符合有关测试标准(例如EN 204/D3)而且还要明显超过这些标准，优选超过50％至大于≥3N/mm2。
另一要求(尤其在中欧和北欧地区)涉及低VOC含量(VOC＝挥发性有机化合物)。这里主要要求低甲醛含量，甲醛是作为自交联共聚单体或者特别作为外部交联剂树脂而引入所述分散体的，例如如DE-B-22 61 402所述。
另一方面是基础粘合剂(即由粘合剂基础物料的生产者提供给粘合剂行业用于最终用途加工的分散体)的价格下跌，这在市场上已持续多年。这种趋势正迫使这些中间体的生产者通过降低原料的数量或成本和/或通过更可靠的制备方法来加强成本降低。
基于聚乙烯酯(特别是聚醋酸乙烯酯)的聚合物分散体是大宗制品，其可通过在聚合稳定剂(保护胶体)存在下醋酸乙烯酯的水乳液聚合而制得。有关聚醋酸乙烯酯分散体的制备和应用的综述可以在许多参考文献中找到，例如在Handbook of Adhesives(I.Skeist著，第三版，第21章)中找到。其中还描述了例如共聚单体N-羟甲基丙烯酰胺是如何广泛用于制备自交联醋酸乙烯酯聚合物的。由于该原料的价格有利、容易获得及效果较好，因此目前在D3级防冷水粘合剂的低成本制品中不断依靠这种单体。
正如期望的，在粘合剂领域中有关自交联聚合物分散体、特别是含有羟甲基单体(如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)的聚乙烯酯分散体的专利文献相对较多。
这里作为举例而引用的文献DE-C 26 20 738、DE-A-39 42 628、EP-B-826,008和EP-A-1,170,311涉及用酸催化交联并基于乙烯酯与可交联共聚单体(包括N-羟甲基丙烯酰胺)的共聚物的粘合剂体系。根据其实施例所公开的内容，这些粘合剂与水溶性强酸或它们的金属盐、特别是Cr(III)、Al(III)、Fe(III)和zr(IV)的盐结合可以产生符合标准的粘接强度＞2N/mm2的EN 204/D3(或者以前的DIN 68602/B3)级的粘结效果。
由于这些可交联单体对工业处理的敏感性，因此它们的工业应用常常隐藏着严重的问题例如待销售水溶液中的过早均聚。在乳液聚合期间必须精心选择温度范围以避免热诱导的过早交联。这些最终产品的粘度同样会存在较大波动。而且，当使用量相对较大时，用酸配制的最终产品的储存稳定性会急剧下降。此外，所述N-羟甲基单体还会向分散体中引入一定量的游离甲醛，这种甲醛作为工艺杂质残留下来。
在上文引用的文献中没有建议用其它体系完全或者至少部分地代替这些共聚单体。
此外已知用经C1-C6链烷醇醚化的并因此较为不敏感的N-羟甲基单体衍生物代替N-羟甲基单体；由于它们的反应性较低，使用这些N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺不能达到预期的效果。此外，这些制品的价格较高导致所述粘合剂明显更加昂贵。
如上所述，还已知后续向所述分散体中加入多种添加剂和外部交联剂树脂，这些物质可以使得这些粘合剂产生的粘结具有防水性能或者进一步提高这种防水性能。当然这些添加的物质还可以与上文所述的含有N-羟甲基单体的制品联合使用。
在市场上的广泛用作活性添加剂或分散体组分的是嵌段的聚异氰酸酯(如EP-A-206,059所述)或嵌段的多官能醛类(如EP-B-686,682所述)，这两者均允许具有高达D4级防沸水耐用性的极高的粘接强度。因此这种粘合剂含有少量甲醛或者不含甲醛，并且没有向所述制品中加入另外的甲醛；然而，由于反应性高，因此该粘合剂可以达到的保存期短，从而使得所述制品不适合用作DIY应用中的单组分体系。
通过加入树脂来提高已含有羟甲基单体的乳液聚合物的湿粘接强度也是现有技术。作为举例，可以提及的是EP-B-623,661，其中提出向所述分散体中加入选自以下物质的甲醛树脂间苯二酚-甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂和苯酚-甲醛树脂。这些体系可选择地具有以下缺点反应性高(这不允许延长保存期)、引入游离甲醛、或者对于其中甲醛减少的来自以上物质的特殊制品来说，继续存在残留甲醛浓度但同时存在降低的反应性和较高的价格的问题。
另一类在聚醋酸乙烯酯基分散体中用作添加剂的树脂由特殊的N-羟甲基活性树脂组成，其可单独使用或者与其它树脂联合使用。
GB-A-1,204,818列举了聚烷氧基烷基-和聚链烷醇二嗪、-三嗪和-四嗪、咪唑啉酮和硫代咪唑啉酮。该文献中列举的具体实例是四丁氧基甲基苯基胍胺和1，3-二羟甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮。最后提到的化合物也被称作二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)，并可用作纺织整理剂。但是没有提到其在含有具有N-羟甲基的自由基共聚单体的分散体中的用途。
WO-A-01/49788(对应于EP-A-1,246,868)列举了与上述树脂类型相同或者结构上相关的交联剂树脂类型，并且这些交联剂树脂类型包括羟甲基取代的咪唑啉酮，例如1，3-二羟甲基-4，5-二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)，羟甲基取代的嘧啶酮或者羟甲基取代的三嗪酮或者它们的自缩合产物或者两个或更多个所述化合物的混合缩合物，或者两个或更多个所述化合物的混合物。在一个优选实施方案中，所述聚合物分散体包含基于1，3-二羟甲基二羟基咪唑啉酮(4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲)的交联剂树脂，其可选择的形式是该化合物本身、其自缩合产物或其混合物。这里的缺点又是这些化合物含有相当多的固有的甲醛，其量高达1.1重量％。此外，与使用可共聚的羟甲基单体制备D3胶粘剂相比，这些化合物不具有基本优势，并且还具有很高的反应性。
上述出版物均没有提到可以用来达到理想地降低防水用粘合剂配方中的N-羟甲基含量并且同时不会使消费者高度重视的湿粘接强度特性(特别地根据DIN EN 204/D3)受到损害的方法。
因此本发明的目的是提供一种防水粘合剂，与包含含有N-羟甲基的结合聚合物的聚合物分散体的常规粘合剂相比，其可达到至少相同或改进的湿粘接强度，优选DIN EN 204/D3级耐用性的湿粘接强度，并同时具有降低的可共聚的N-羟甲基的含量。
该目的通过如下所述的分散体粘合剂实现。
本发明提供一种基于聚合物分散体的水分散体粘合剂，其优选具有的pH值为2～6，其包含至少一种含有可交联的N-羟甲基的乳液聚合物、至少一种保护胶体、和至少一种含有用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的N-羟甲基和/或用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的其它羟基的交联剂，并且其中所述N-羟甲基通过向该乳液聚合物中加入以单体总量计的至多2.0重量％、优选0.01～1.5重量％、特别地0.05～0.8重量％的含有N-羟甲基的共聚单体而得到，所述交联剂选自下列物质羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲(bicyclic glyoxaldiurea)、羟甲基化的二环丙二醛二脲(bicyclic malonaldehyde diurea)或它们的组合物。
作为本发明的分散体粘合剂基础的一类乳液聚合物由通过由自由基乳液聚合制备的共聚物组成，并且所述乳液聚合物主要以作为主单体的乙烯酯为基础而构成，并至少包含含有可交联的N-羟甲基的共聚单体。
合适的主乙烯酯单体优选包括甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸残基中具有9～11个碳原子的饱和支化一元羧酸的乙烯酯、相对长链饱和的或不饱和的脂肪酸的乙烯酯(例如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯)、苯甲酸的乙烯酯和苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯(例如对叔丁基苯甲酸乙烯酯)。然而，在这些单体中特别优选醋酸乙烯酯。
所述乙烯酯可以单独地用于聚乙烯酯或者可以相互并排地以混合物形式存在于共聚物中。作为共聚物中单体总量的一部分，来自所述类型的乙烯酯通常为至少50重量％，优选至少75重量％。
本发明使用的乳液聚合物包含可交联的N-羟甲基，它是通过与含有N-羟甲基的共聚单体共聚而引入的。这些共聚单体的优选实例是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-氨基甲酸烯丙基酯、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、和芳族乙烯基羧酸的N-羟甲基酰胺(例如N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺)。当本发明的水分散体粘合剂被用作防水粘合剂时，特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺。这些共聚单体占单体总量的比例为至多2.0重量％，优选0.01～1.5重量％，特别地0.05～1重量％。
除了上述含有N-羟甲基的单体外，特别适用于制备本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体是可与乙烯酯聚合的含有N-官能基团的含氮共聚单体。它们特别地包括N-乙醇(甲基)丙烯酰胺，N-丙醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺，氨基甲酸烯丙酯，丙烯腈，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基-氨基甲酸烯丙酯的N-羟甲基酯、N-烷基醚、曼尼希碱，丙烯酰胺基乙醇酸和/或其盐，丙烯酰胺基甲氧基醋酸甲酯，N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-苄基-(甲基)丙烯酰胺，对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺，咪唑啉酮甲基丙烯酸乙酯，N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多15重量％，优选至多10重量％。
特别适用于制备本发明使用的乳液聚合物的并且可与乙烯酯共聚的其它烯键式不饱和共聚单体是α，β-不饱和酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)以及它们与具有1～32个碳原子的伯或仲饱和一元醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇)、环脂族醇或多环醇以及相对长链脂肪醇的酯。还可以使用α，β-不饱和二元羧酸(实例有马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸)以及它们与具有1～28个碳原子的饱和一元脂族醇的单酯或二酯。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多25重量％，优选至多15重量％。
特别适用于制备本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体是烯键式不饱和烃类，例如乙烯或具有3～28个碳原子的α-烯烃(实例是丙烯和/或丁烯)或乙烯基芳族烃类(例如苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯)以及卤代不饱和脂族烃类(实例是乙烯基氯、乙烯基氟、偏氯乙烯和/或偏氟乙烯)。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多50重量％，优选至多25重量％。
特别适用于制备本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体是具有多烯键式不饱和度并因此具有交联作用的共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁-1，4-二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯或者这类化合物中的两种或更多种的混合物可以存在于该聚合物中。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多10重量％，优选至多2重量％。
特别适用于制备本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体是不饱和羧酸的羟基官能酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及它们与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多25重量％，优选至多15重量％。
特别适用于制备本发明使用的乳液聚合物的其它共聚单体是自交联或可通过羰基交联的共聚单体，其选自乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多10重量％，优选至多5重量％。
另一类合适的共聚单体包括选自不饱和磺酸及其盐的单体(优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、环氧官能共聚单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯)以及硅官能共聚单体(例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可以是例如乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团)。如果存在，这些共聚单体占单体总量的比例通常为至多10重量％，优选至多5重量％。
除所述乙烯酯单元之外存在于所述共聚物中的共聚单体单元总共可以达到至多50重量％。
另一类可以在本发明的分散体粘合剂中用作聚合物基体的聚合物分散体用的乳液聚合物包括通过自由基乳液聚合制备的源于乙烯基芳族烃和1，3-二烯的共聚物，另外可以用含有N-羟甲基的可交联单体对其进行改性。
合适的乙烯基芳族烃是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。优选共聚的是苯乙烯。1，3-二烯的实例是1，3-丁二烯和异戊二烯。本发明中优选使用1，3-丁二烯。乙烯基芳族烃和1，3-二烯占单体总量的比例为至少50重量％。
所述乳液聚合物还包含源于共聚单体例如N-羟甲基丙烯酰胺的可交联的N-羟甲基。同样合适的是上文列举的有关N-羟甲基化合物。在这种聚合物中这些共聚单体部分占单体总量的比例为至多2.0重量％，优选0.01～1.5重量％，特别地0.05～1重量％。
这些共聚物同样不仅可以包含所述乙烯基芳族烃和1，3-二烯，而且还可以包含选自前述类型(除了已经提及的乙烯基芳族烃)的其它共聚单体，所述其它共聚单体单元合起来的总量同样至多为50重量％。
所述聚合物分散体包含作为稳定剂的至少一种保护胶体。
合适的保护胶体的实例是聚乙烯醇，特别是水解度为60～100mol％、优选70～98mol％并且在20℃下浓度4重量％水溶液的粘度为2～70mPa·s的聚乙烯醇。同样适合的是官能聚乙烯醇，例如乙烯醇和醋酸乙烯酯(如果需要的话)与乙烯、与乙酰乙酸乙烯酯或异丙烯醇的正规共聚物，或者那些包含羧基或烷氧基硅烷基团的聚乙烯醇。
作为保护胶体，另外可以使用醚化纤维素衍生物，实例是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。它们可以单独使用或者与聚乙烯醇联合使用。同样合适的是聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸例如聚丙烯酸以及马来酸或马来酸酐与烯键式不饱和化合物(例如甲基乙烯基醚或苯乙烯)的共聚物。同样合适的是聚亚烷基二醇或者聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、淀粉衍生物和凝胶衍生物、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及它们的碱金属盐，而且还有以下物质的均聚物和共聚物N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
关于其它合适的保护胶体的详细说明可以在Houben-Weyl，Methodender organischen Chemie，第XIV/I卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页中找到。优选主要使用聚乙烯醇。以单体总量计，所述保护胶体部分优选为1～20重量％，特别地2～14重量％。
除保护胶体之外，还可以在该发明所用的聚合物分散体中使用非离子型和/或离子型乳化剂作为助稳定剂。如果存在，这些助稳定剂通常以至多2重量％(以所述单体总量计)的量存在。适合于该目的的化合物可以在本领域技术人员已知的相关资料中找到，例如在Surfactant ApplicationsDirectory(D.R.Karsa等著，Blackie，London 1991)或者Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/I卷，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第190-208页中。
本发明的水分散体粘合剂包含至少一种含有用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的N-羟甲基和/或用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的其它羟基的交联剂，其选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲、羟甲基化的二环丙二醛二脲或其组合物。
用于醚化的链烷醇是含有伯、仲和/或叔醇基团的一元醇或多元醇。它们优选为含有仲和/或特别是伯醇基团的一元醇或二元醇。
优选使用的是用C1～C40链烷醇全部或部分醚化的交联剂，其中如果需要的话所述链烷醇的链中可以包含一个或多个氧原子，特别是用不同C1～C40链烷醇全部或部分醚化的交联剂，其中如果需要的话所述链烷醇的链中可以包含一个或多个氧原子。
用于本发明的优选的至少部分醚化的衍生物是选自如下Ia到Id类的化合物，其中如下所示的至少一个环OH基团或羟甲基已被醚化。
特别适合的是通式Ia的环亚乙基脲 其中基团X不同或者优选相同，并且是氢、羟基或C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，和/或通式Ib的环亚丙基脲
其中Y是CH2、CHOH、C(CH3)2、氧原子或者具有C1-C4烷基的氮原子，和z是氢或者C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基，和/或通式Ic的二环乙二醛二脲 和/或通式Id的二环丙二醛二脲 其中在所有通式Ia至Id中基团R1可以相同或者不同，并且是氢或者是未被中断或被不相邻氧原子中断的未取代或被一个或多个羟基取代的C1-C10烷基，例如-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3或者-CH2CH2OCH2CH2OCH3。
R1的其它实例包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基和2-甲氧基乙基；特别有利的是C1-C3烷基，乙基、正丙基、异丙基，特别是甲基。同样有利的是那些具有一个、两个、三个或更多个羟基的烷基和被氧中断的烷基。
特别适合作为本发明的分散体粘合剂的添加剂是1，3-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲(DMDHEU)的至少部分醚化的衍生物，其中咪唑啉酮环的氮原子均被对称地或者尤其不对称地取代(醚化)。
优选地DMDHEU的两个羟甲基中的一个被甲基醚化，同时另一个羟甲基通过与多元醇反应而被衍化，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油和具有式HO(CH2CH2O)nH(其中3≤n≤20)的聚乙二醇，优选二甘醇。这种不对称取代的DMDHEU例如在WO-A-98/29,393中作了描述。
以乳液聚合物的固体含量计，所用的交联剂通常为0.001～4重量％，优选0.01～2重量％。
这类化合物可以市售获得，例如从Clariant GmbH以商品名Arkofix获得。其中，Arkofix NEC plus conc.是特别合适的产品。
本发明的分散体粘合剂包含交联催化剂以及聚合物分散体和交联剂。这些催化剂可以是游离酸，或者优选是酸性金属盐。适用于该目的的盐是具有多价可配合阳离子的那些，例如如DE-B-22 61 402、DE-C-26 20 738和DE-A-39 42 628中描述的。
优选使用Al(III)或Zr(IV)的水溶性金属盐，特别是氯化铝、硝酸铝、二氯氧化锆和/或硝酸锆。
以分散体粘合剂的量计，这些交联催化剂的量通常为0.05～10重量％，优选0.1～8重量％。
为了改善防水性能，还可以使用另外的盐或者添加剂，例如氯化镁、有机和/或无机酸(如柠檬酸、乙醇酸)、或者酸性无机盐(如四氟硼酸钠)。
以分散体粘合剂的量计，这些另外的盐或添加剂的量通常为0.05～10重量％，优选0.1～5重量％。
用于交联的最佳pH值范围优选为2～6，特别地2.5～4。合适的pH值可以在乳液聚合后立即获得，或者优选地随后通过添加上述酸性化合物而达到。
所述聚合物水分散体可以包含另外的常用添加剂，实例有用于降低最小成膜温度(MFFT)的成膜助剂、增塑剂、消泡剂、填料和防腐剂。
本发明的水分散体粘合剂的固体含量优选为20～65重量％，特别为30～63重量％。
本发明的水分散体粘合剂的一个优选实施方案包含a)基于一种或多种聚乙烯酯、优选基于聚醋酸乙烯酯的共聚物，所述聚乙烯酯另外包含以全部单体总量计的0.01～1.5重量％、优选0.01～1重量％的一种或多种含有N-羟甲基的可交联的共聚单体单元，所述N-羟甲基优选源于N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，b)以全部单体总量计的1～20重量％的至少一种保护胶体，优选聚乙烯醇，c)以所述聚合物分散体的量计的0.001～1重量％的至少一种用一种或多种链烷醇至少部分醚化的衍生物，其选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲，和d)至少一种酸性金属盐和/或酸，其量足以使pH值达到2～6，优选2.54。本发明的水分散体粘合剂的另一优选实施方案包含e)基于一种或多种聚乙烯酯、优选基于聚乙烯醋酸酯的共聚物，其另外包含以全部单体总量计的0.01～1.5重量％、优选0.01～1重量％的一种或多种含有可交联的N-羟甲基的共聚单体单元，所述N-羟甲基优选源于N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，以及以全部单体总量计的0.01～3.0重量％的一种或多种源于醚化N-羟甲基单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的OH官能酯的其它官能共聚单体单元，f)以全部单体总量计的1～20重量％的至少一种保护胶体，优选聚乙烯醇，g)以水分散体粘合剂的量计的0.001～1重量％的至少一种至少部分醚化的选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲的衍生物，和h)至少一种酸性金属盐和/或酸，其量足以使pH值达到2～6，优选2.5～4。本发明的水分散体粘合剂的另一优选实施方案包含以水分散体粘合剂的量计的0.001～1重量％的至少一种至少部分醚化的、优选不对称部分醚化的选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲的衍生物。
本发明还提供了一种制备本发明的水分散体粘合剂的方法。
所述聚合物水分散体通常通过乳液聚合法制备，聚合温度一般为40～100℃，优选为60～90℃，特别地为62～85℃。
该聚合反应的引发采用常用于乳液聚合的引发剂或者氧化还原引发剂组合物，实例是氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)、偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈)和无机引发剂(例如过二硫酸的钠、钾和铵盐)。以单体总重量计，这些引发剂的用量通常为0.05～3.5重量％。
作为氧化还原引发剂，如果需要的话使用前述引发剂与还原剂的组合物，其中还原剂例如是亚硫酸钠、羟甲基亚磺酸钠或抗坏血酸。以单体总重量计，所述还原剂的量优选为0.01～5.0重量％。
所述聚合配料主要通过上述保护胶体来稳定，如果合适的话附加使用乳化剂，但是优选不使用乳化剂。
所述保护胶体和乳化剂(如果使用的话)优选部分包含于初始物料中。然而，也可以在聚合之前、期间或之后加入保护胶体部和乳化剂(如果使用的话)。
所述单体可以全部包含于初始物料中，全部计量加入，或者部分地包含于初始物料中，而其余部分在聚合引发后计量加入。
当聚合结束后，可以使用已知的方法进行后聚合以除去残留单体，实例是通过氧化还原催化剂来引发后聚合。挥发性残留单体还可以通过蒸馏的方式除去，优选在减压条件下进行，和如果需要的话通过使惰性夹带气体(例如空气、氮气或蒸汽)穿过或者经过产物的方式除去。
当聚合结束和脱单体(如果实施的话)后，如果需要的话将该分散体与其量足以获得适当pH值的至少一种酸性金属盐和/或酸混合，并与至少一种用链烷醇部分或全部醚化的选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲的衍生物混合。
在最终用途的加工过程中，可以向该聚合物分散体中加入其它添加剂，实例是可用于降低MFT的成膜助剂、增塑剂、消泡剂、填料和防腐剂。就加入顺序而言，任何所需的组合都是本发明范围内允许的。
因此本发明提供了一种用于制备上述水分散体粘合剂的方法，其包括以下步骤i)在保护胶体存在下以常规方式使可自由基聚合的单体进行水乳液聚合，其中所述单体中的至少一种含有可交联的N-羟甲基，并且以单体总量计其量为至多2.0重量％，和ii)当制备水乳液聚合物后，加入至少一种含有用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的N-羟甲基和/或用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的其它羟基的交联剂，其选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲或它们组合物。
本发明的水分散体粘合剂中共聚合的N-羟甲基化合物的量减少，并因此工业上可以以较低的处理成本制备该水分散体粘合剂。然而，与常规粘合剂相比，它们具有相当或改进的防冷水性能，并同时具有相当或减少的甲醛含量。因此它们达到根据DIN EN 204测试标准的至少D3级耐用性，并常常明显超过2N/mm2的最低要求，优选超过至少50％。
可以以常规方式通过将它们施涂于待粘结基材的至少一个表面上并结合所述基材而处理本发明的分散体粘合剂。
本发明还提供了本发明的分散体粘合剂在以胶粘方式粘结基材、优选多孔和半多孔的基材中的用途。
本发明的分散体粘合剂的特殊适用性在于其作为防冷水粘合剂、特别是纤维素基材例如木材的防冷水粘合剂的用途。
所述粘合剂适合于自己动手的应用中或者适合作为机械胶合用的工业粘合剂，并特别适于其中通过高频交流电固化粘结的应用场合。
它们特别适用于要求使用具有较高特征曲线的防冷水粘合剂。
其它一般应用的实例是用于产生纸、纸板包括瓦楞纸板、泡沫、水泥、皮革、织物或压缩薄板的防水胶接。
其它应用包括作为建筑领域例如地板、墙壁或天花板用的粘合剂或作为家具面饰(furniture foil)用粘合剂或地毯背衬用粘合剂的用途。
其它适用领域是它们作为木材纤维板或再生皮革用的防水粘合剂，以及绝缘材料(包括纸或聚合物纤维)用的粘合剂，和另外在防水建筑分散体中作为灰泥或水泥用的粘合剂。
其它应用领域是作为纺织板材和无纺布用的粘合剂、在纺织印刷中的粘合剂和作为纺织整理剂。
实施例以下实施例用来说明本发明。除非另有说明，实施例中的份数和百分数以重量计。
本发明实施例1-8和对比实施例C1-C4的聚合物分散体的制备。
该实验装置包括具有锚式搅拌器(130rpm)的3升圆柱形玻璃反应器，其装配有计量容器、回流冷凝器、加热和冷却夹套及温度测量和控制装置。首先用93份(或在分散体A和C中94.5份)去离子水、7.2份水解度为88mol％和浓度4％的水溶液(20℃下)时Hppler粘度为18mPa·s的部分水解聚乙烯醇、1.8份水解度为88mol％和浓度4％的水溶液(20℃下)时Hppler粘度为40mPa·s的部分水解聚乙烯醇、以及0.05份无水醋酸钠来制备聚合混合物。在开始反应前，向该混合物中加入0.12份消泡剂Agitan 301(Münzing-Chemie)和0.035份碳酸氢钠。升高内部温度至65℃并通过添加0.15份水中的7.2份醋酸乙烯酯和0.02份过二硫酸铵来引发聚合。
反应开始后，启动三个原料流。第一原料流由表1所示的醋酸乙烯酯总量的剩余部分组成，并在适当的时候(对于分散体C、D和G的情况)进一步包括表1所示的异丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)的量。第二原料流由N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)的水溶液组成。该溶液由所述单体的市售溶液(浓度48％)通过用去离子水(见表1的数据)稀释而制得。第三原料流由8份去离子水中的0.03份过二硫酸铵溶液组成。在3.5小时内同时平行地计量加入这些原料流。聚合温度是80±2℃。随后在80℃下通过另外加入0.03份水中的0.01份过二硫酸铵，和在50℃温度下通过加入0.15份水中的0.05份叔丁基氢过氧化物和0.15份水中的0.05份焦亚硫酸钠进行后聚合。所述分散体的固体含量是50.2±0.2％，残留醋酸乙烯酯的含量低于3000ppm。
表1
发明实施例1-8和对比实施例C1-C4首先将100份聚合物分散体与2份醋酸丁基二甘醇酯(作为成膜剂)以及与3份浓度54％的六水合氯化铝溶液(作为酸性交联催化剂)混合。所述分散体的pH值是2.8±0.1。
随后在发明实施例1-8中将配制的分散体与如表2所示量的ArkofixNEC PLUS conc.(Clariant GmbH的产品)混合，并在对比实施例C4中将配制的分散体与近似量的Arkofix NG conc.(Clariant GmbH的产品)混合。所述百分数以已经含有成膜剂和酸性金属盐的分散体为基准。基于N，N’-二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)，Arkofix NEC PLUSconc.是甲醇和二甘醇的不对称混合醚。另一方面，用于比较目的的共同测试的交联剂Arkofix NG conc.是非醚化的DMDHEU。
经冷水处理4天后山毛榉材测试样品上的粘合剂的湿粘接强度根据DIN EN 204/D3测试标准测定。
所述测试样品根据DIN EN 205的方法制备。在以下关键数据的条件下进行胶粘和测试
粘合剂的施用150±20g/m2；双面施用敞开等待时间3分钟闭合等待时间3分钟压制时间2小时压制压力 0.7±0.1N/mm2每一测试程序的测试样品数 10测试经过 7天标准条件*)根据DIN EN 204 D3/3的储存 4天冷水(20±5℃)中程序测试温度23±2℃前进速率 50mm/min.
*)23±2℃和50±5％相对湿度(拉伸强度≥2N/mm2时被划分为D3/3级耐用性)所得的结果如表2所示。该表还包含所述分散体的粘度数据(在23℃的测试温度下布氏粘度计，RVT测试系统，转子6(在至多50Pa·s的范围内)或转子7(在50～200Pa·s范围内))以及50℃下储存10天后的粘度。
表2
1)由于样品完全交联而无法测试。
通过发明实施例可以获得超过最小湿粘接强度标准2N/mm2至少50％的制品。与对比实施例C1、C2和C4相比，与此同时可以有利地达到减少共聚合的N-羟甲基单体的目的。与包含0.75％NMA并低于所需限度的实施例3(2.9N/mm2)直接比较，实施例2表明对于给定量的NMA来说加入Arkofix NEC PLUS conc.使得湿粘接强度显著提高。
其中使用非醚化DMDHEU的对比实施例C4，由于其反应性高而确实因此产生了高粘接强度；然而与包含相同含量的可共聚的N-羟甲基单体的实施例8相比，它并不能获得储存稳定的制品。
权利要求
1.一种基于聚合物分散体的水分散体粘合剂，该聚合物分散体包含至少一种含有可交联的N-羟甲基的乳液聚合物，其中所述N-羟甲基通过向该乳液聚合物中加入以单体总量计的至多2.0重量％的含有N-羟甲基的共聚单体而得到，该聚合物分散体还包含至少一种保护胶体和至少一种含有用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的N-羟甲基和/或用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的其它羟基的交联剂，所述交联剂选自下列物质羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲、羟甲基化的二环丙二醛二脲或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中所用的乳液聚合物包含通过加入以单体总量计的0.01～1.5重量％的含有N-羟甲基的共聚单体而得到的可交联的N-羟甲基。
3.根据权利要求2所述的水分散体粘合剂，其中所用的乳液聚合物包含通过加入以单体总量计的0.05～0.8重量％的含有N-羟甲基的共聚单体而得到的可交联的N-羟甲基。
4.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中所用的乳液聚合物主要以作为主单体的乙烯酯为基础而构成，并且其中以单体总量计的至多2.0重量％源于含有可交联的N-羟甲基的共聚单体。
5.根据权利要求4所述的水分散体粘合剂，其中所述乙烯酯选自甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸残基中具有9～11个碳原子的饱和支化一元羧酸的乙烯酯、相对长链饱和的或不饱和的脂肪酸的乙烯酯、苯甲酸的乙烯酯和苯甲酸的取代衍生物的乙烯酯，并且其中在该共聚物中乙烯酯占单体总量的比例至少为50重量％。
6.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中使用乳液聚合物，其中所述含有N-羟甲基的共聚单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-氨基甲酸烯丙基酯、N-羟甲基马来酰胺、N-羟甲基马来酰胺酸、和芳族乙烯基羧酸的N-羟甲基酰胺，并且其中这些共聚单体占单体总量的比例为0.01～1.5重量％。
7.根据权利要求4所述的水分散体粘合剂，其中所用的乳液聚合物除了源于基于乙烯酯的单体和含有可交联的N-羟甲基的共聚单体外，还源于至少一种选自以下物质的其它共聚单体可与乙烯酯共聚的并含有N-官能团基团的含氮共聚单体，α，β-不饱和一元羧酸以及它们与具有1～32个碳原子的伯或仲饱和一元醇、环脂族醇或多环醇以及相对长链脂肪醇的酯，α，β-不饱和二元羧酸以及它们与具有1～28个碳原子的饱和一元脂族醇的单酯或二酯，烯键式不饱和烃，乙烯基芳族烃，卤代不饱和脂族烃，多烯键式不饱和共聚单体，不饱和羧酸的羟基官能酯，自交联的或可通过羰基交联的选自乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯的共聚单体，不饱和磺酸和/或其盐，环氧官能共聚单体和/或硅官能共聚单体。
8.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中所用的乳液聚合物是源于乙烯基芳族烃和1，3-二烯的并另外用含有可交联的N-羟甲基的单体改性的共聚物。
9.根据权利要求7所述的水分散体粘合剂，其中所述乙烯基芳族烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯，其中所述1，3-二烯选自1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
10.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中所述保护胶体选自聚乙烯醇，乙烯醇和如果需要的醋酸乙烯酯与乙烯、与乙酰乙酸乙烯酯或异丙烯醇的共聚物，乙烯醇与含有羧基或烷氧基硅烷基团的单体的共聚物，醚化纤维素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，聚羧酸，马来酸或马来酸酐与烯键式不饱和化合物的共聚物，聚亚烷基二醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，淀粉衍生物和凝胶衍生物，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及它们的碱金属盐，以及以下物质的均聚物和共聚物N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
11.根据权利要求10所述的水分散体粘合剂，其中所述保护胶体是聚乙烯醇。
12.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中所述交联剂选自以下化合物通式Ia的环亚乙基脲 其中基团X不同或者相同，并且是氢、羟基或C1-C4烷氧基，和/或通式Ib的环亚丙基脲 其中Y是CH2、CHOH、C(CH3)2、氧原子或者具有C1-C4烷基的氮原子，和Z是氢或者C1-C4烷氧基，和/或通式Ic的二环乙二醛二脲 和/或通式Id的二环丙二醛二脲 其中在所有通式Ia至Id中基团R1可以相同或者不同，并且是氢或者是未被中断或被不相邻氧原子中断的未取代或被一个或多个羟基取代的C1-C10烷基。
13.根据权利要求12所述的水分散体粘合剂，其中所述交联剂是具有通式Ia的环亚乙基脲，其为至少部分醚化的1，3-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲的衍生物，其中咪唑啉酮环的氮原子均被对称地或者尤其不对称地醚化。
14.根据权利要求13所述的水分散体粘合剂，其中1，3-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲的两个羟甲基中的一个被甲基醚化，而另一个羟甲基通过与多元醇反应而醚化，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、甘油和具有式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇，其中n为3～20间的整数。
15.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其pH值为2.5～4。
16.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其包括a)基于一种或多种聚乙烯酯的共聚物，所述聚乙烯酯另外包含以全部单体总量计的0.01～1.5重量％的一种或多种含有N-羟甲基的可交联的共聚单体单元，b)以全部单体总量计的1～20重量％的至少一种保护胶体，c)以所述聚合物分散体的量计的0.001～1重量％的至少一种用一种或多种链烷醇部分或全部醚化的衍生物，其选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲，和d)至少一种酸性金属盐和/或酸，其量足以使pH值达到2～6。
17.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其包括e)基于一种或多种聚乙烯酯的共聚物，其另外包含以全部单体总量计的0.01～1.5重量％的含有可交联的N-羟甲基的一种或多种共聚单体单元，以及以全部单体总量计的0.01～3.0重量％的一种或多种源于醚化N-羟甲基单体、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的OH官能酯的其它官能共聚单体单元，f)以全部单体总量计的1～20重量％的至少一种保护胶体，g)以水分散体粘合剂的量计的0.001～1重量％的至少一种用一种或多种链烷醇部分或全部醚化的选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲的衍生物，和h)至少一种酸性金属盐和/或酸，其量足以使pH值达到2～6。
18.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂，其中以水分散体粘合剂的量计，所述交联剂部分为0.001～1重量％。
19.一种制备如权利要求1所述的水分散体粘合剂的方法，其包括如下步骤i)在保护胶体存在下以常规方式使可自由基聚合的单体进行水乳液聚合，其中所述单体中的至少一种含有可交联的N-羟甲基，并且以单体总量计其量为至多2.0重量％，和ii)当制备水乳液聚合物后，加入至少一种含有用一种或多种链烷醇全部或部分醚化的N-羟甲基的交联剂，其选自羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲或羟甲基化的二环丙二醛二脲或它们组合物。
20.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂在以胶粘方式粘结多孔和半多孔基材、特别是纤维素基材中的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述多孔和半多孔基材选自纸、纸板包括瓦楞纸板、泡沫、水泥、皮革、织物和压缩薄板。
22.根据权利要求1所述水分散体粘合剂作为建筑领域用粘合剂，特别是作为地板、墙壁或天花板用粘合剂或家具面饰用粘合剂或地毯背衬用粘合剂的用途
23.根据权利要求1所述水分散体粘合剂作为木材纤维板或再生皮革用粘合剂，纸或聚合物纤维的绝缘材料用粘合剂，或作为灰泥或水泥用粘合剂的用途。
24.根据权利要求1所述的水分散体粘合剂作为纺织板材和无纺布用粘合剂、或者作为纺织整理剂或在纺织印刷中的用途。
全文摘要
一种基于聚合物分散体的水分散体粘合剂，其包含至少一种具有少量可交联的N－羟甲基的乳液聚合物、至少一种保护胶体、和至少一种含有N－羟甲基的交联剂，其中所述交联剂中至少一种用链烷醇醚化，并选自下列物质羟甲基化的环亚乙基脲、羟甲基化的环亚丙基脲、羟甲基化的二环乙二醛二脲、羟甲基化的二环丙二醛二脲或它们的组合物。该水分散体粘合剂可特别用于胶接多孔和半多孔的基材。
文档编号C08F8/30GK1590493SQ20041007027
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月4日 优先权日2003年8月4日
发明者M·雅各布, W·普拉斯 申请人:赛拉尼斯乳胶有限公司