专利名称：超临界二氧化碳渗透添加剂到聚合物基体的方法
技术领域：
本发明涉及一种含有添加剂的聚合物的制备方法，特别涉及一种通过超临界二氧化碳制备含有添加剂的聚合物的方法，具体涉及添加剂的添加方法。
背景技术：
添加剂的使用在聚合物加工过程中具有重要的意义。通过向聚合物基体中添加不同类型的添加剂，可以明显地改善聚合物树脂的力学及光学性能。例如，添加成核剂可以促使聚合物产生较小的球晶从而提高力学及光学性能；添加增塑剂可以改进聚合物的柔软性及延展性；添加交联剂可以提高聚合物的耐热性、耐磨性以及力学性能；添加抗氧化剂可以延缓或者抑制聚合物的氧化降解等。
传统意义上助剂的添加方法有两种。一种是在聚合反应结束后，直接降助剂按照一定的比例加入刚刚从聚合工段出来的聚合物粉末中，然后在进行挤出造粒等工序。另外一种是首先以一定比例的添加剂与经过挤出造粒后得到的聚合物树脂在双螺杆挤出机上进行挤出，得到含有添加剂的母粒，然后再按照一定的比例将母粒与聚合物树脂进行混合，从而得到含有添加剂的聚合物树脂。
传统意义上助剂的添加方法虽然能够满足大部分聚合物加工的要求，但是也存在一些问题。例如，添加剂在聚合物基体中的分散不够均一，添加剂在聚合物基体中的粒径偏大等。在一些助剂比如成核剂的使用过程中，添加剂在聚合物基体中的分散均一程度以及粒径分散的大小能够极大地影响添加剂在聚合物加工过程中所起的作用。特别是对熔点高于聚合物的添加剂，在聚合物加工过程中由于不能与熔融的聚合物达到均一的混合，因而会影响到添加剂的实际使用效果。
由于超临界二氧化碳对聚合物具有溶胀和塑化作用，因此可以通过超临界二氧化碳将添加剂渗透到聚合物基体中去。当添加剂在超临界二氧化碳中具有较大的溶解度时，添加剂首先溶解在超临界二氧化碳中，然后随着二氧化碳的扩散而进入聚合物基体中；当添加剂在超临界二氧化碳中的溶解度很小时，如果添加剂在聚合物基体和超临界二氧化碳中具有足够大的分配系数时，添加剂依然能够通过超临界二氧化碳的媒介作用而被渗透到聚合物基体中去，此时能够渗透进入聚合物基体的添加剂的量都不大，通常其质量分率在千分之一以下。由于大部分的添加剂在超临界二氧化碳中的溶解度都很小，因此，通过超临界二氧化碳渗透的方法无法满足不同添加剂在聚合物中不同添加量的要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超临界二氧化碳渗透添加剂到聚合物基体的方法，从而克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的本发明设想将聚合物在一定的温度和压力下溶胀和渗透一定时间后，将共溶剂(或称为助溶剂)添加到聚合物和添加剂中，利用共溶剂对添加剂在超临界二氧化碳中溶解度的改善以及共溶剂随着二氧化碳渗透到聚合物基体中后与聚合物以及添加剂的相互作用，提高添加剂在聚合物和超临界二氧化碳两相中的分配系数，从而提高添加剂在聚合物基体中的渗透量。由于共溶剂所用的量很少，因此不会对聚合物及其后续的加工产生影响。
本发明的方法包括如下步骤将聚合物和添加剂共同置于超临界状态下的二氧化碳流体中溶胀0.05～5小时，然后将共溶剂添加到聚合物和添加剂的体系中，继续渗透1～10小时，然后快速卸压并冷却，即可得到通过超临界二氧化碳渗透有添加剂的聚合物材料。
所述及的超临界状态的CO2流体指的是，CO2的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa。
所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO2流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压。
通过实验优选的溶胀和渗透温度为50～120℃，优选的溶胀和渗透压力为10～35MPa。
以聚合物的总重量计添加剂的重量为0.5～5％；共溶剂的重量为0.1～1％；所说的聚合物为通用型树脂聚合物颗粒。通用型树脂(聚合物)指的是未经特殊改性(例如交联、共混提高其熔体强度)的常规树脂。
优选的聚合物包括通用型聚丙烯、聚乙烯或苯乙烯树脂。
所说的添加剂为聚合物加工过程中常用的助剂，一般为固体粉末，包括成核剂，如二苄叉山梨醇、芳基磷酸酯盐等，增塑剂，邻苯二甲酸二辛酯等，交联剂，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，偶联剂，如有机硅烷等，稳定剂，如有机铅盐类等，或抗氧化剂，如受阻酚类等，一般采用其中的一种或其混合物；
所说的共溶剂为常见的一些简单有机物小分子，具有一些特定的官能团，可以明显地提高添加剂在超临界二氧化碳中的溶解度，并且其随着超临界二氧化碳渗透到聚合物基体中后，能够通过其特定官能团与聚合物基体以及添加剂之间的相互作用，来大大提高添加剂在聚合物基体和超临界二氧化碳中两相中的分配系数，优选的共溶剂选自乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、乙醚等有机小分子物质中的一种或其混合物在上述条件下，添加剂在聚合物中的量由不加共溶剂/助溶剂时的不足千分之一普遍增加到百分之一。
本发明用通过添加共溶剂/助溶剂的方法，大大提高了添加剂在聚合物基体中的添加量，从而解决了聚合物加工过程中不同类型添加剂不同添加量的要求，对于将超临界二氧化碳渗透利用到聚合物加工过程中具有重要的意义。
具体实施例方式
对比例1将1公斤通用型聚丙烯树脂颗粒与10克2，2-二甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至100℃，压力控制为14MPa，溶胀渗透6小时。然后快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚合物颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚丙烯质量相比，其质量增加了千分之零点八。
实施例1
采用与实施例1相同的方法，将1公斤通用型聚丙烯树脂颗粒与10克的2，2-二甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至100℃，压力控制为14MPa，溶胀渗透1小时。然后利用高压注射泵将2克的共溶剂乙醇加入高压釜中，继续渗透4小时，快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚丙烯颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚丙烯质量相比，其质量增加了千分之八点六。
实施例2将1公斤通用型聚丙烯树脂颗粒与10克的2，2-二甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至100℃，压力控制为14MPa，溶胀渗透0.5小时。然后利用高压注射泵将2克的共溶剂丙酮加入高压釜中，继续渗透4小时，快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚丙烯颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚丙烯质量相比，其质量增加了百分之一点二。
实施例3将1公斤通用型聚丙烯树脂颗粒与10克的2，2-二甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至100℃，压力控制为20MPa，溶胀渗透1小时。然后利用高压注射泵将2克的共溶剂丙酮加入高压釜中，继续渗透3小时，快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚丙烯颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚丙烯质量相比，其质量增加了千分之九点二。
实施例4将1公斤通用型聚丙烯树脂颗粒与10克的2，2-二甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠成核剂共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至100℃，压力控制为16MPa，溶胀渗透2小时。然后利用高压注射泵将5克的共溶剂丙酮加入高压釜中，继续渗透5小时，快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚丙烯颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚丙烯质量相比，其质量增加了百分之二点一。
实施例5将1公斤聚乙烯颗粒与10克交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至70℃，压力控制为16MPa，溶胀渗透4小时。然后利用高压注射泵将5克的共溶剂丙醇加入高压釜中，继续渗透8小时，快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚乙烯颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚乙烯质量相比，其质量增加了百分之三点一。
实施例6将1公斤聚苯乙烯颗粒与10克偶联剂有机硅烷共同置于高压釜内，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至80℃，压力控制为20MPa，溶胀渗透5小时。然后利用高压注射泵将5克的共溶剂(助溶剂)加入高压釜中，继续渗透10小时，快速卸压，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至20℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。将聚苯乙烯颗粒表面用乙醇洗净，烘干，然后放置在真空干燥箱中2小时，保持常温，取出后放置24小时。最后用高精度天平称量，发现与原始的聚苯乙烯质量相比，其质量增加了百分之四点九。
权利要求
1.一种超临界二氧化碳渗透添加剂到聚合物基体的方法，其特征在于，将聚合物和添加剂共同置于超临界状态下的二氧化碳流体中溶胀0.05～5小时，然后将共溶剂添加到聚合物和添加剂的体系中，继续渗透1～10小时，然后快速卸压并冷却，即可得到通过超临界二氧化碳渗透有添加剂的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀和渗透温度为50～120℃，溶胀和渗透压力为10～35MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物的总重量计添加剂的重量为0.5～5％，共溶剂的重量为0.1～1％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚合物为通用型树脂聚合物颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合物包括通用型聚丙烯、聚乙烯或苯乙烯树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的添加剂为聚合物加工过程中常用的助剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的添加剂包括成核剂、增塑剂、交联剂、偶联剂、稳定剂或抗氧化剂中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的共溶剂为常见的简单有机物小分子。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，共溶剂选自乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮或乙醚中的一种或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种超临界二氧化碳渗透添加剂到聚合物基体的方法。包括如下步骤将聚合物和添加剂共同置于超临界二氧化碳流体中溶胀0.05～5小时，然后通过高压注射泵将一定量的共溶剂(助溶剂)添加到聚合物和添加剂的体系中，继续渗透1～10小时，然后快速卸压并冷却，即可得到通过超临界二氧化碳渗透有添加剂的聚合物材料。本发明以通过添加共溶剂(助溶剂)的方法，大大提高了超临界环境中添加剂在聚合物中得渗透量，从而可以使得通过超临界二氧化碳渗透的方法将不同含量的添加剂渗透到聚合物基体中成为可能。
文档编号C08L25/04GK1631944SQ20041006772
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月2日 优先权日2004年11月2日
发明者李斌, 曹贵平, 赵玲, 刘涛, 许志美, 袁渭康 申请人:华东理工大学