专利名称：单晶有机聚合物微/纳米颗粒及其等离子体快速聚合结晶成形方法
技术领域：
本发明涉及等离子体限域聚合成形领域，具体是关于单晶有机聚合物微/纳米颗粒及其等离子体快速聚合结晶成形方法。
背景技术：
准一维单晶聚合物纳米材料具有很多理想特性。由于大分子链上原子间彼此共价相连，并在空间规整有序排列，其力学性能将接近分子主链上化学键的固定强度；同时，由于杂质、晶界、缺陷减少，载流子迁移率大大提高，有助于获得高质量的光电功能聚合物，并显示出与准一维无机、金属纳米材料不同的纳米特性。
但准一维单晶聚合物纳米材料的获得相当不易。如果采用“自上而下”的方法，在聚合物大分子合成后再将长达微米级的分子链上生成千上万个原子沿一维方向规整排列，动力学障碍极大，通过极稀的溶液、极长的时间常常也只能获得厚度几十纳米的折叠链片状单晶聚合物，或者尽管采用静电力、机械拉伸力的辅助作用，也只能获得结晶性差、力学性能与常规超细纤维无异的纳米纤维，难以获得单晶结构；如果采用“自下而上”的模板聚合法，利用催化剂和各种软、硬性模板，如各种胶束分子、类脂分子、介孔材料、液晶分子等的微孔和有序结构等作为限制模具，在模板限制孔道内催化聚合，再脱除模板成形，可以避开大分子链结晶时的上述动力学障碍，将有机小分子在聚合的同时就自组装成一维纳米结构聚合物。如石高全小组通过微孔氧化铝过滤膜作模板在三氟化硼乙醚溶液中电解聚合噻吩获得20-200nm的纳米管，并具有较高强度(M.X.Fu，etal.，Adv.Mater.13，1874(2001))；姚建年小组通过利用表面活性剂甲基溴化铵提供的自诱导棒状胶束限域模板，以及1，3-二苯基-2-吡唑啉〔DP〕分子间π-π相互作用的协同效应，获得一种可电致发光、表现出特殊光学性能的J-聚体堆积而成的纳米纤维(H.B.Fu，et al.，Angew.Chem..Int.Ed.42，2883(2003))；万梅香小组通过吡咯烷酮羧酸的实时掺杂聚合获得具有光活性的部分结晶聚苯胺纳米管(Y.S.Yang and M.X.Wan，J.Mater.Chem.12，897(2002))；Akagi小组通过Ziegler-Natta催化剂和液晶有序模板合成螺旋形聚乙炔纳米纤维(K.Akagi et al.，Science 2821683(1998))；Martin小组通过模板聚合方法合成过聚吡咯等各类聚合物纳米管膜(S.D.Vito and C.R.Martin，Chem.Mater.10，1738(1998))。但由于目前模板自身的规整性还有待完善，模板和催化剂也常需要进一步纯化分离，从而影响了自组装结晶聚合物的纯度、立构规整性和空间有序排列，难以获得单晶结构，产物的纳米功能性表现得也不是十分理想，因而，这一模板法也未能解决准一维单晶聚合物纳米材料结晶成形的难题。合成单晶聚合物纳米材料、尤其是准一维单晶聚合物纳米结构并探索其新的成形方法与机制仍然是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供有机聚合物单晶微/纳米颗粒，尤其是准一维单晶有机聚合物微/纳米颗粒；本发明的另外一个目的是提供单晶有机聚合物微/纳米颗粒的等离子体快速聚合结晶成形方法。
本发明的单晶有机聚合物微/纳米颗粒表现出完整单晶结构，可在基体材料表面定向排列。长径比变化范围为5000∶1-1∶1，长度为纳米至毫米量级，外径为20-1000纳米，壁厚10-900纳米，聚合物分子量1000-1000000。
本发明的单晶有机聚合物微/纳米颗粒成形方法，是将反应气体有机聚合物的单体与载气惰性气体混合，通入常温常压介质阻挡放电等离子体反应器内，聚合反应10秒～30分钟，反应气态产物即可在置入反应器内的基体材料表面形成大量单晶聚合物微/纳米颗粒，基体材料温度控制在1℃～100℃，或者将反应气态产物直接引入乙醇、水、丙酮等溶液中，可获得单晶聚合物微/纳米颗粒悬浮液。
具体步骤如下采用如图1所示的介质阻挡放电等离子体反应器。在常温常压下，采用市售高压交流电源，电极上施加高压交流电，可调频率10Hz～100kHz，并用脉冲调制，脉冲“开”时间可为1μs～90ms，“开”的时间占总脉冲宽度时间(脉冲占空比)为1％～100％，电压5000～30000V，高压电极为黄铜片或不锈钢片，控制高压电极间及电极宽度0.1～20mm。反应器内高压电极与接地电极间置入一介质层，介质层可为玻璃、云母、石英、聚四氟乙烯、三氧化二铝等，厚度1mm～15mm。放电功率200～2000W。
聚合物单体为各种气态或液态非共扼或共扼结构有机分子，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙炔、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、六氟苯、四氟甲烷、六氟丙烷、四氟乙烯、四氯乙烯、丙烯睛、吡咯、噻吩、苯胺、乙烯喹啉、乙烯咔唑、喹噁啉、吡隆、苄叉二氯等等。惰性气体如氮、氦、氖、氩等。惰性气体与单体的混合比为0～800∶1。采用气体混合器将惰性气体与反应气体充分混合，配成上述比例的混合气体，通过质量流量控制器控制混合气流量，使反应器压力为600～1000mmHg。
将基体材料超声清洗干净，置于等离子体反应器中，这些基体材料可以是玻璃、硅片、石英、三氧化二铝、聚酯膜片、棉、麻、丝合成纤维、织物等。基体材料离电极距离0.1～30mm。通入惰性气体5min，关闭后通入配置好的一定比例的反应混合气体，电极上施加高压交流电后，反应器内产生等离子体放电，放电聚合10s～30min，在基体材料表面单体发生聚合沉积。放电结束，关闭电源与气源，取出基体材料，在其表面获得包含有大量单晶聚合物微/纳米颗粒的沉积膜。或将气态产物引入水或乙醇等各类溶剂中，即获得含单晶聚合物微/纳米颗粒的悬浮液。
获得的微/纳米颗粒由红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)及凝胶渗透色谱(GPC)测试可知，为有机聚合物，分子量可达1000～1000000；扫描电子显微镜(SEM)检测可知，为各种管状、棒状、圆球状、方形、六角形等各种几何形态的微/纳米颗粒；X光衍射(XRD)及透射电子显微镜检测(TEM)可知，微/纳米颗粒为六方、立方、单斜等各类单晶结构。
共扼结构的单晶聚合物微/纳米颗粒掺杂后，可作为各种准一维微/纳米分子导线；微/纳米电极、电磁波屏蔽材料、电池、光致、电致变色显示器、传感器等；非共扼或非掺杂的单晶聚合物微/纳米颗粒可作为各类微/纳米绝缘护套，用于微/纳米电缆、光缆、药物载体、包埋剂等；也可以用于聚合物只需一维增强复合材料领域等。
本发明有以下优点1、微/纳米颗粒具有单晶聚合物结构。它既可为聚合物的理论研究提供理论模型材料，又大大克服了结晶聚合物的晶界、缺陷、杂质等，共扼长度大，载流子迁移率高，可用于高力学强度的各类分子导线、光学元件、线路，或为复合材料提供准一维单晶增强材料。
2、聚合方法快速简便，接近常温常压进行，数十秒之内就可获得含大量单晶微/纳米结构的聚合物晶粒；不需外加模板、催化剂等，省去了繁杂冗长的结晶过程，及外加模板催化剂的去除过程；获得产物纯度高，不含其它杂质。
3、单晶聚合物微/纳米颗粒的几何形态与化学结构可以通过反应条件的调节加以控制，既可为长径比1∶1的圆形、方形、六角形等颗粒，也可为长径比5000∶1的一维微/纳米管线；并且可以形成部分取向排列的阵列；或一定浓度的悬浮液。
4、适应各类基板材料表面聚合物单晶微/纳米颗粒膜的涂层或组装，可以间歇生产或连续生产。
图1为介质阻挡放电等离子体反应器的示意图。
图中1-反应气体 2-载气
3-气体混合器 4-流量计5-等离子体反应器 6-载气出口7-高压电极8-介质层9-基体材料10-接地电极图2为本发明一实施例形成的聚氟碳单晶微米管的扫描电子显微镜照片。纳米管外直径800nm，管壁厚130nm，六角形截面。
图3为本发明另一实施例形成的聚氟碳纳米管的傅立叶红外光谱，480cm-1为CF非对称与对称摇摆振动峰。735cm-1为CF变形振动峰。显示为FC有机聚合物结构。
图4为本发明又一实施例形成的聚氟碳聚合物纳米线及其TEM单晶衍射斑点，外径300nm显示为面心立方结晶结构，晶胞参数a为5.786。
图5为本发明另一实施例形成的聚吡咯单晶纳米线SEM图，长达0.5mm，直径300nm。
图6为本发明另一实施例形成的聚吡咯单晶纳米线TEM衍射单晶晶格结构图，面间距2.5。
图7为本发明另一实施例形成的聚吡咯单晶纳米颗粒的扫描电子显微镜照片，长2000纳米左右，近似纺锤形。
图8为本发明另一实施例形成的聚吡咯单晶纳米颗粒的扫描电子显微镜照片，近似六角形。
图9为连续介质阻挡放电等离子体反应器示意图
具体实施例方式
实施例1，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率50Hz，功率0.2Kw，脉冲占空比10％，阻挡介质为AL2O3，不锈钢电极，高压电极宽度0.1mm，极间宽20mm。
将普通玻璃超声清洗干净，置于距高压电极0.1mm处，通入纯氩与CF4的混合气体，混合比2∶1，总流量0.3SLM，压力760mmHg，放电10S后取出样品。如图2所示SEM观察为部分取向排列的聚氟碳聚合物微米管。管外径800nm，内径540nm，长30nm，截面近似正六边形，FTIR与XPS显示为F、C、O成分，F/C/O比为1∶3∶0.02，XRD及TEM结果显示为单晶简单立方结构，GPC测定分子量为100000。
实施例2，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率98000Hz，功率1.8Kw，脉冲占空比100％，阻挡介质为云母，不锈钢电极，高压电极宽度18mm，极间宽2mm。
将石英片超声清洗干净，置于距高压电极4.0mm处，通入纯氦与C6F6的混合气体，混合比7∶1，压力900mmHg，放电1500S后取出样品。SEM观察为部分取向排列的聚氟碳纳米管。管外径500nm，内径300nm，截面近似正六边形，长径比60∶1，XRD及TEM结果显示为单晶六角结构，晶胞参数a为6.562，c为9.451，GPC测定分子量为950000。如图3为该氟碳聚合物红外光谱。
实施例3，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率5000Hz，功率1.5Kw，脉冲占空比80％，阻挡介质为石英，铜电极，高压电极宽度15mm，极间宽15mm。
将硅片超声清洗干净，置于距高压电极3.0mm处，通入纯氩与C3F6的混合气体，混合比100∶1，压力800mmHg，放电600S，取出样品。SEM观察为部分取向排列的聚氟碳聚合物微纳米管，管外径300nm，截面近似圆形，FTIR与XPS显示为F、C、O成分，F/C/O比为1∶1.9∶0.2，长径比30∶1，XRD及TEM结果显示为单晶面心立方结构，GPC测定分子量为100000。如图4为该聚氟碳聚合物纳米线及其TEM单晶衍射斑点，显示为面心立方结晶结构；实施例4，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率100Hz，功率0.2Kw，脉冲占空比85％，阻挡介质为AL2O3，不锈钢电极，高压电极宽度0.2mm，极间宽10mm。
将普通玻璃超声清洗干净，置于距高压电极0.1mm处，通入纯氩与丁烷的混合气体，混合比100∶1，总流量0.3SLM，压力760mmHg，放电30S后取出样品。SEM观察为部分取向排列的聚丁烷微米管。FTIR与XPS显示为H、C、O成分，H/C/O比为0.3∶7∶0.02，XRD及TEM结果显示为单晶体心立方结构，GPC测定分子量为90000。
实施例5，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率80Hz，功率1.5Kw，脉冲占空比90％，阻挡介质为石英，铜电极，高压电极宽度0.1mm，极间宽15mm。
将硅片超声清洗干净，置于距高压电极3.0mm处，通入纯氮与苯乙烯的混合气体，混合比200∶1，压力780mmHg，放电300S，取出样品。SEM观察为部分取向排列的聚苯乙烯微纳米管，FTIR与XPS显示为H、C、O成分，H/C/O比为0.5∶7.3∶0.2，长径比30∶1，XRD及TEM结果显示为单晶面心立方结构，GPC测定分子量为100000。
实施例6，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率300Hz。功率1.0Kw，脉冲占空比75％，阻挡介质为聚四氟乙烯，铜电极，高压电极宽度0.5mm，极间宽10mm。
将玻璃片超声清洗干净，置于距高压电极5.0mm处，通入纯氩与丙烯酸的混合气体，混合比100∶1，压力760mmHg，放电180S后取出样品。SEM观察为聚丙烯酸纳米线。FTIR与XPS显示为C、H、O成分，C/H/O比为5∶2.3∶0.7。长径比5000∶1，XRD及TEM结果显示为单晶立方结构，GPC测定分子量为300000。
实施例7，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率30000Hz。功率1.0Kw，脉冲占空比50％，阻挡介质为石英，不锈钢电极，高压电极宽度10mm，极间宽10mm。
将玻璃片超声清洗干净，置于距高压电极2.0mm处，通入纯氩与吡咯的混合气体，混合比500∶1，压力760mmHg，放电480S后取出样品。SEM观察为聚吡咯聚合物纳米线。如图5所示，线外径300nm，截面近似圆形；FTIR与XPS显示为C、N、H、O成分，C/N/H/O比为4∶1∶2.6∶0.2，长径比5000∶1，XRD及TEM结果显示为单晶单斜结构，GPC测定分子量为800000。
实施例8，采用图1所示的等离子体反应器，电源频率1500Hz，功率0.8Kw，脉冲占空比100％，阻挡介质为聚四氟乙烯，铜电极，高压电极宽度8mm，极间宽3mm。
将玻璃片超声清洗干净，置于距高压电极1.0mm处，通入纯氩与吡咯的混合气体，混合比300∶1，通过真空系统压力为600mmHg，放电180S后取出样品。SEM观察为聚吡咯聚合物纳米线。线外径80nm，截面近似六角形(如图8所示)，FTIR与XPS显示为C、N、H、O成分，C/N/H/O比为4.1∶1∶2.5∶0.3，长径比3000∶1，XRD及TEM结果显示为面心立方结构，TEM衍射晶格结构如图6所示，GPC测定分子量为500000。
实施例9，采用图1所示等离子体反应器，电源频率1000Hz，功率1.7Kw，脉冲占空比75％，阻挡介质为聚四氟乙烯，不锈钢电极，高压电极宽度0.3mm，极间宽9mm。
将普通玻璃超声洗干净，置于距高压极4mm处，通入纯氩气与吡咯的混合气体，混合比300∶1，压力760mmHg，放电4min后取出样品。如图7所示SEM观察为聚吡咯聚合物的纺锤形纳米晶颗粒，长径比10∶1，FTIR与XPS显示为C、N、H、O成分，C/N/H/O比为4∶1∶2.5∶0.1，XRD及TEM结果显示为简单立方结构，GPC测定分子量为600000。
实施例10，采用图1所示等离子体反应器，电源频率1200Hz，功率1.2Kw，脉冲占空比65％，阻挡介质为Al2O3，铝电极，高压电极宽度0.5mm，极间宽10mm。
将普通玻璃超声洗干净，置于距高压极3mm处，通入纯氮气与苯胺的混合气体，混合比300∶1，压力760mmHg，放电120s后取出样品。FTIR与XPS显示为C、N、H、O成分，C/N/H/O比为5∶1∶2.7∶0.2，XRD及TEM结果显示为单晶面心立方结构，GPC测定分子量为900000。
实施例11，采用图1所示等离子体反应器，电源频率1300Hz，功率0.6Kw，脉冲占空比80％，阻挡介质为石英，铜电极，高压电极宽度0.2mm，极间宽0.9mm。
将普通玻璃超声洗干净，置于距高压电极4mm处，通入纯氩气与噻吩的混合气体，混合比500∶1，压力760mmHg，放电100s后取出样品。FTIR与XPS显示为C、S、H、O成分，C/S/H/O比为4.2∶1∶1∶0.5，XRD及TEM结果显示为单晶单斜结构，GPC测定分子量为700000。
实施例12，采用图1所示等离子体反应器，电源频率1200Hz，功率1.0Kw，脉冲占空比85％，阻挡介质为聚四氟乙烯，不锈钢电极，高压电极宽度0.1mm，极间宽0.8mm。
将普通玻璃超声洗干净，置于距高压电极4mm处，通入纯氩气与苄叉二氯的混合气体，混合比400∶1，压力760mmHg，放电180s后取出样品。FTIR与XPS显示为C、Cl、H、O成分，C/Cl/H/O比为6.2∶1.2∶2.0∶8，XRD及TEM结果显示为简单立方结构，GPC测定分子量为900000。
实施例13，采用图9所示等离子体反应器，电源频率1200Hz，功率1.5Kw，脉冲占空比85％，阻挡介质为聚四氟乙烯，不锈钢电极，高压电极宽度0.2mm，极间宽0.8mm。
将织物超声洗干净置于连续介质(四氟乙烯)阻挡放电反应器的电极放电反应区中连续通过，氩气和单体C3F6混合比为500∶1，压力780mmHg，在常压室温下进行等离子体聚合连续放电处理，牵引辊转速为4转/分，从而可以实现连续化生产。SEM观察样品为部分取向排列的聚氟碳聚合物微/纳米管，FTIR与XPS显示为F、C、O成分，F/C/O比为1∶1.7∶0.3，XRD及TEM结果显示为单晶面心立方结构，GPC测定分子量为95000。
权利要求
1.一种单晶有机聚合物微/纳米颗粒的等离子体快速聚合结晶成形方法，其特征在于将反应气体有机聚合物的单体与载气惰性气体混合，通入常温常压介质阻挡放电等离子体反应器内，聚合反应10秒～30分钟，气态产物在置入反应器的基体材料表面形成大量单晶聚合物微/钠米颗粒，基体材料温度控制在1-100℃，基体材料离高压电极距离为0.1-30mm，惰性气体与反应气体的混合体积比为0-800∶1，两者混合后的气体流量使反应器压力为600～1000mmHg。
2.如权利要求1所述的成形方法，其特征在于所述聚合反应气态产物可以直接引入溶剂乙醇、水或丙酮中获得单晶聚合物微/纳米颗粒悬浮液。
3.如权利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述反应气体有机聚合物的单体是为各种气态或液态非共轭或共轭结构有机分子。
4.如权利要求3所述的成形方法，其特征在于所述反应气体有机聚合物的单体是为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、乙炔、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、四氯乙烯、四氟乙烯、六氟苯，四氟甲烷、六氟丙烷、丙烯腈、吡咯、噻吩、苯胺、乙烯喹啉、乙烯咔唑、喹噁啉、吡隆、苄叉二氯。
5.如权利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述惰性气体为氮、氦、氖或氩气。
6.如权利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述等离子体反应器的可调频率为10Hz～100KHz，用脉冲调制，脉冲“开”时间为1μs～90ms，“开”的时间占总脉冲宽度时间为1％～100％，电压5000～30000V，高压电极间及电极宽度为0.1～20mm。反应器内高压电极与接地电极间有一厚度为1-15mm的介质层，放电功率200～2000W。
7.如权利要求6所述的成形方法，其特征在于所述介质层为玻璃、云母、石英、聚四氟乙烯或三氧化二铝。
8.如权利要求6所述的成形方法，其特征在于所述高压电极为黄铜片或不锈钢片。
9.如权利要求1或2所述的成形方法，其特征在于所述基体材料选自于玻璃、硅片、石英、三氧化二铝、聚酯膜片、棉、麻、丝合成纤维或织物。
10.如权利要求1或2所述的成形方法所制备的产物单晶有机聚合物微/纳米颗粒，其特征在于颗粒长径比为5000∶1-1∶1，长度为纳米至毫米量级，外径为20-1000纳米，壁厚10-900纳米，聚合物分子量1000-1000000。
全文摘要
本发明提供一种适合各类共扼、非共扼有机聚合物单晶微/纳米颗粒成形的等离子体快速聚合结晶成形方法。通过常温常压介质阻挡放电，将聚合物的单体裂解为活性粒子，再取向排列聚合，数十秒内就在各类基体材料表面直接快速合成含大量单晶聚合物微/纳米颗粒的沉积膜。这些微/纳米颗粒表现出完整单晶结构，可在基体材料表面部分定向排列，长径比变化范围可为5000∶1～1∶1，长度范围从毫米量级到纳米量级，外径为1000～20纳米，壁厚为900～10纳米，聚合物分子量1000～1000000。
文档编号C08F2/46GK1706870SQ200410025070
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者郭颖, 方忻生, 周荣铭, 徐金洲, 张菁 申请人:东华大学