专利名称：一种含氟聚氨酯乳液及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种既疏水又疏油的含氟聚氨酯乳液及制备方法，属于化工技术领域。
含氟聚合物由于强的C-F键和弱的分子间作用力，因而具有优异的耐久性、耐化学品性以及特异的表面性能(良好的耐水性、耐油性和抗污性)。而聚氨酯作为常用聚合物的一种，具有物理机械性能、耐低温性能良好、粘接强度大，耐溶剂等优点，在涂料工业以及胶粘剂等领域中得到了广泛的应用。但它在抗污性、耐候性、耐有机溶剂性、耐水性等方面仍不能满足某些高档涂装或特殊涂装的需求。
在聚氨酯分子链上引入全氟基团，使共聚物不仅保持聚氨酯原有的特性，而且具有含氟聚合物所具有的良好的耐溶剂性、耐水性、耐油性和抗污性，是提高聚氨酯性能的途径之一。目前，国内外相继出现了一些关于氟化聚氨酯的制备的报道。在聚氨酯分子链上引入含氟基团的方法有以下几种(1)采用全氟聚醚二元醇、聚醚二元醇、与二异氰酸酯、小分子扩链剂等进行聚合而成，如英国专利British 797795和US 2911390所述，采用六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯制备氟化聚氨酯。随后又出现了采用芳香族二异氰酸酯合成的氟化聚氨酯(U.S Naval air Engineering Center Report No.NAEC AML1636，1963)。由于短链氟化二醇或氟化二异氰酸酯合成的聚氨酯的柔性及溶解性都比较差，所以又出现了采用有全氟醇的缩水甘油醚与甲苯而异氰酸酯(TDI)制备的氟化聚氨酯(中国专利CN1371927A)；(2)采用所述方法合成全氟聚醚聚氨酯，然后再将其熔融共混或共溶剂溶解共混制得含氟聚氨酯，如中国专利CN1371927A所述；(3)是采用全氟二异氰酸酯与二元醇进行聚合制备含氟聚氨酯。韩国的Chul Hwan Lim等人采用代有羟基的全氟磺酰胺，以四氢呋喃为溶剂合成了氟化聚氨酯(Journal of Applied Polymer Science，Vol.86，3322-3330)。目前，国内外对含氟聚氨酯乳液的研究还未见有报道。
本发明的目的是采用大分子单体乳液共聚合方法，直接制备含氟的聚氨酯乳液，为涂料、纺织、造纸、粘合剂等领域提供一种新材料和新技术。
本发明是通过以下两步途径来实现(1)首先采用溶液聚合的方法合成端基带双键的聚氨酯阴离子大分子单体；(2)然后再用该聚氨酯大分子单体与全氟丙烯酸酯单体进行乳液共聚合。
本发明的特点一是制备的含氟聚氨酯乳液，为水分散体系，VOC含量低，具有环保、低污染，储存、运输、使用安全等特点。
本发明的特点二是采用乳液聚合法，直接制备含氟聚氨酯乳液，同其它相转移法或后乳化法相比，方便、快捷，而且稳定、可靠。
本发明的特点三是采用大分子单体共聚合技术，制备含氟聚氨酯乳液，即先合成端基带双键的聚氨酯阴离子大分子单体，然后再用该聚氨酯大分子单体与全氟丙烯酸酯单体进行乳液共聚合，可保证聚氨酯组分和含氟组分有效复合，制备的乳液稳定，避免了其它方法如共混法产生的分层，不稳定，相分离等现象。
本发明的特点四是在乳液聚合过程中，采用了聚氨酯大分子单体，该单体既作为反应单体，又可以充当乳化剂，在乳液聚合中就可以不用或少用外加乳化剂，从而避免了外加小分子乳化剂对乳胶膜耐水性等性能的负面影响。
本发明通过以下措施实施本发明所涉及的氟化聚氨酯乳液，其特征是，配比为A 全氟(甲基)丙烯酸酯类单体5-50wt％B 阴离子型聚氨酯大分子单体5-50wt％C 功能性单体 5-15wt％D 链转移剂0.01-1.5wt％E 表面活性剂 0-2wt％F 引发剂 0.01-1.5wt％G 水 50-80wt％本发明的制备方法为将水、表面活性剂、加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，升温至75-85℃；通氮气30分钟后，加入引发剂，再开始加入单体、链转移剂，然后在80-85℃下继续反应1-5小时，降温至室温，最后出料。
单体A选用至少含一种C2-C12的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为C5-C10的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯。其结构式为CH2＝CRCOO(CH2)nRf{；n≥1；R为H、CH3}；其中Rf可以为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯Rf＝CnF2n+1含杂原子的全氟烷基酯Rf＝R1(CH2)mCnF2n+1，其中，R1＝O，S m≥0带酰胺键的全氟烷基酯Rf＝NR2(CH2)mCnF2n+1，其中，R2＝H，Me，Et等。
单体B的制备方法及组分根据发明人已申请的中国专利CN 1407014A或已发表的论文(合成化学，9(5)，413-418，2001)进行。
单体C选用含羧基类、氰基类、氨基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷类等功能性乙烯基单体。羧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐等；氰基类功能单体优选丙烯氰等；氨基类功能单体优选丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；羟基类功能单体优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；环氧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；硅氧烷类功能单体的结构为 其中R1为H，CH3-等，R2可以为C1～C4的烷基和苯基等；R3可以为羟基、羧基、氨基、磺酸(盐)基、C1～C4的烷氧基等；n为10～80。
表面活性剂D可以是阴离子表面活性剂，也可以是非离子表面活性剂，或两者混用。其中，阴离子表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；非离子表面活性剂优选平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。
链转移剂E选用C2-C12的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类，优选十二烷基硫醇。
引发剂F选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
本发明制备的氟化聚氨酯乳液具有低表面能、低摩擦性、自清洁性、良好的耐候性、耐腐蚀性以及温和的成膜条件，可用作光纤涂料、光学元件保护涂料、包装涂料、汽车涂料、建筑涂料以及织物整理剂等行业。
下面结合两个实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这两个实例中。
实施例1氟化聚氨酯乳液的配比如下A 全氟(甲基)丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸全氟辛基乙酯10gB PU大分子单体水分散体 250gC 功能性单体丙烯腈6gD 表面活性剂十二烷基硫酸钠 2.6gOP-10 3.3gE 十二硫醇 1gF 过硫酸钾 1gG 水350ml其制备方法为将水、表面活性剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，升温至80℃，通氮气30分钟，加入引发剂后，开始加入单体、链转移剂，然后在80℃下保温反应5小时，降温至室温，出料。
主要性能指标固含量30.6％pH值7粒径≤200nm聚合物膜与水的接触角≥90°聚合物膜与十六烷的接触角≥50°实施例2氟化聚氨酯乳液的制备，配比如下
A 全氟丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸全氟辛基磺酰胺乙酯20.6gB PU大分子单体水分散体360gC 功能性单体丙烯腈 7.1gN-羟甲基丙烯酰胺4.3gD 表面活性剂十二烷基硫酸钠1.8gOP-10 2.4gE 十二硫醇0.5gF 过硫酸钾1.7gG 水 340ml其制备方法为将水、表面活性剂加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂，然后在80℃下保温5小时，降温至室温，出料。
主要性能指标固含量35％pH值7粒径≤200nm聚合物膜与水的接触角≥90°聚合物膜与十六烷的接触角≥50°
权利要求
1.一种含氟聚氨酯乳液及其制备方法，其特征在于该乳液用末端带有可聚合双键的聚氨酯大分子单体通过与含氟(甲基)丙烯酸酯类单体进行乳液聚合直接制备含氟基团为侧基的共聚物乳液。
2.根据权利1所述的一种含氟聚氨酯乳液，其特征在于配比为A全氟(甲基)丙烯酸酯类单体5-50wt％B阴离子型聚氨酯大分子单体5-50wt％C功能性单体 5-15wt％D链转移剂0.01-1.5wt％E表面活性剂 0-2wt％F引发剂 0.01-1.5wt％G水 50-80wt％
3.根据权利1所述的一种含氟聚氨酯乳液，其特征在于制备方法是将水、表面活性剂、加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，升温至75-85℃；通氮气30分钟后，加入引发剂，再开始加入单体、链转移剂，然后在80-85℃下继续反应1-5小时，降温至室温，最后出料。
4.根据权利2所述的一种含氟聚氨酯乳液，其特征在于单体A选用至少含一种C2-C12的含氟(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为C5-C10的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯。其结构式为CH2＝CRCOO(CH2)nRf{；n≥1；R为H、CH3}；其中Rf可以为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯Rf＝CnF2n+1含杂原子的全氟烷基酯Rf＝R1(CH2)mCnF2n+1，其中，R1＝O，S m≥0带酰胺键的全氟烷基酯Rf＝NR2(CH2)mCnF2n+1，其中，R2＝H，Me，Et等。
5.根据权利2所述的一种含氟聚氨酯乳液，其特征在于单体B选用末端带可聚合双健的聚氨酯大分子单体；
6.根据权利2所述的一种含氟聚氨酯乳液，其特征在于单体C选用含羧基类、氰基类、氨基类、羟基类、环氧基类和硅氧烷类等功能性乙烯基单体。羧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸和马来酸酐等；氰基类功能单体优选丙烯氰等；氨基类功能单体优选丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等；羟基类功能单体优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；环氧基类功能单体优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；硅氧烷类功能单体的结构为 其中R1为H，CH3-等，R2可以为C1～C4的烷基和苯基等；R3可以为羟基、羧基、氨基、磺酸(盐)基、C1～C4的烷氧基等；n为10～80。表面活性剂D可以是阴离子表面活性剂，也可以是非离子表面活性剂，或两者混用。其中，阴离子表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；非离子表面活性剂优选平平加O、OS-10、OP-10、OP-7、OP-20等。链转移剂E选用C2-C12的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类，优选十二烷基硫醇。引发剂F选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
全文摘要
本发明涉及一种具有既疏水又疏油特性的含氟聚氨酯乳液及制备方法，其特征在于采用末端带可聚合双健的聚氨酯大分子单体与含氟(甲基)丙烯酸酯类单体进行乳液共聚合，直接制备含氟基团为侧基的共聚物乳液。该共聚物不仅保持了聚氨酯原有的特性，而且具有含氟聚合物所具有的良好的耐溶剂性、耐水性、耐油性和抗污性，可用于光纤涂料、光学元件保护涂料、包装涂料、汽车涂料、建筑涂料以及织物整理剂等行业。
文档编号C08F290/00GK1670051SQ200410022039
公开日2005年9月21日 申请日期2004年3月17日 优先权日2004年3月17日
发明者丁小斌, 赵秀丽, 陈向荣, 郑朝晖, 姜敏, 彭宇行 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司